English

• 2, 4, 6-三硝基苯酚(TNP)，俗称苦味酸(PA)，是一种常见的爆炸物，有剧毒^[1]。在水中具有较好的溶解性，暴露的TNP很容易污染土壤和地下水，在生物系统和环境中难以降解，对水生生物有很大的危害^[2]。《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)指出集中式生活饮用水地表水源地中TNP的质量浓度不得超过0.5 mg/L。因此，对TNP的检测愈发受到重视。随着现代仪器的发展，荧光探针技术因其灵敏度高、专一性强、检测速度快等优势，渐渐地应用于各种水样检测^[3-6]以及生物体内检测^[7-8]。

  近年来，已有很多关于识别TNP的探针的报道，如荧光共轭聚合物(cps)^[9]、小分子荧光团^[10-11]、金属有机骨架(MOFs)^[12]以及聚集诱导的发光材料^[13-15]等。而有机小分子荧光探针因其具有合成简便、成本低、不需要预处理、溶解性好等特点，备受重视^[16]。例如，但是目前报道的检测TNP的有机小分子荧光探针多数存在着检测限过高的问题。例如，2015年，Pandith等^[17]报道了一种基于蒽羧酰胺的荧光探针，检测限为1 μmol/L；2018年，Ma等^[18]报道了一种利用萘二甲酰亚胺作为荧光团的小分子荧光探针, 其检测限为0.47 μmol/L，因此，研究开发高效灵敏、低检测限特异性检测TNP的有机小分子荧光探针仍然具有重要的意义^[19]。

  本文在前期工作基础上^[20]，基于Gattermann反应，采用一种简单的合成方法，获得一种杂环芳族卤化物2-氯-5-(3-氯-2, 6-二甲氧基苯基)-1, 3, 4-噻二唑(L)(Scheme 1)，并将其用作检测TNP的小分子荧光探针。探针L具有灵敏度高、检测限低的特点，可以在较宽的pH值范围内使用。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of probe L

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  2, 6-二甲氧基苯甲酸(≥98%)购自阿拉丁试剂有限公司；二氧六环、盐酸、苯酚(Phe)购自天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；硫代氨基脲购自中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯；三氯氧磷(POCl₃，≥98.5%)购自天津试剂厂；间二硝基苯(1, 3-DNB)购自北京化工厂，分析纯；2, 4-二硝基氯苯(2, 4-DNT)购自新中化学厂股份有限公司，化学纯；对硝基苯甲醛(4-NBA)购自上海笛柏化学品技术有限公司，分析纯；邻硝基苯酚(2-NP)购自天津市化学试剂一厂，化学纯；间三羟基苯(m-Thb)购自北京工业学院制药厂，化学纯；对二硝基苯(1, 4-DNB)和邻二硝基苯(1, 2-DNB)购自北京化工厂，化学纯；硝基苯(NB)购自沈阳市新华化工厂，化学纯；实验用水为二次蒸馏水。

  UV-240型紫外-可见分光光度计(UV-Vis，日本岛津公司)；X-5型显微熔点测定仪(北京泰克仪器仪表有限公司)；Burker Avance-500 MHz型核磁共振波谱仪(NMR，德国Burker公司)；HITACHI F-7000型荧光光谱仪(日本日立公司)；Q-TOF-6540型液相色谱高分辨飞行时间质谱(美国Agilent公司)；使用Gaussian 09程序通过密度泛函理论(DFT)计算相应化合物的能量。使用6-31+G(d)基组在具有B3LYP功能的水中进行几何优化和频率计算。

  1.2   实验方法

  1.2.1   2-氨基-5-(2, 6-二甲氧基苯基)-1, 3, 4-噻二唑(1)的合成

  参照文献[21]方法，取2, 6-二甲氧基苯甲酸(5.46 g, 30 mmol)、硫代氨基脲(2.73 g，30 mmol)和40 mL二氧六环于圆底烧瓶中，室温搅拌溶解，在0~5 ℃冰水浴条件下搅拌，同时向上述溶液中逐滴加入7 mL POCl₃，加热回流0.5 h，冷却至室温，缓慢加入20 mL水，再回流4 h。将反应液趁热倒入装有碎冰的烧杯中，用浓氨水调节pH值至8~9，抽滤，干燥，用乙酸乙酯热溶，趁热过滤得乳白色固体2.85 g。产率：40.1%，mp 236~238 ℃；¹H NMR(500 MHz, DMSO-d₆), δ:7.40(t, 1H, J=8.4 Hz), 7.10(s, 2H), 6.74(d, 2H, J=8.5 Hz), 3.73(s, 6H)。

  1.2.2   2-氯-5-(3-氯-2, 6-二甲氧基苯基)-1, 3, 4-噻二唑(L)的合成

  向圆底烧瓶中加入化合物1(1.42 g，6 mmol)，新制备的铜粉(0.38 g，6 mmol)和浓盐酸(25 mL)。在0~5 ℃的条件下，搅拌15 min，然后将在冰水浴中冷却的NaNO₂(2.06 g，30 mmol)溶液逐滴加到上述溶液中。混合物在0~5 ℃下搅拌1.5 h后，加热至70 ℃。5 h后停止反应，将混合物过滤。所得粗产品用硅胶柱分离[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:15]，得白色固体0.87 g。产率50.1%，mp 120~122 ℃；¹H NMR(500 MHz, DMSO-d₆), δ:7.70(d, 1H, J=9.1 Hz), 7.08(d, 1H, J=9.1 Hz), 3.84(s, 3H), 3.75(s, 3H)；¹³C NMR(125 MHz, DMSO-d₆), δ:162.0, 157.3, 155.5, 154.8, 133.7, 119.6, 114.3, 109.6, 62.3, 57.1;HRMS(ESI-MS)计算值C₁₀H₈Cl₂N₂O₂S [M+H]⁺:290.9762, 实测值290.9758。

  1.2.3   荧光光谱测量方法

  在二甲基亚砜(DMSO)中配制1 mmol/L的探针L储备液和10 mmol/L的TNP储备液。一系列的硝基芳族化合物(NACs)，2, 4-DNT、1, 4-DNB、4-NBA、1, 3-DNB、1, 2-DNB、2-NP、NB、Phe和m-Thb储备液的浓度为10 mmol/L。测试荧光光谱时，用移液枪移取30 μL的探针L储备液，加入含有3 mL DMSO-H₂O溶液体系[V(DMSO):V(H₂O)=2:1]的荧光比色皿中，分别加入各种小分子等检测液，混合均匀，测定探针的荧光光谱。用UV-Vis测出探针L的最大吸收波长为280 nm(图S5)。狭缝宽度为5 nm/5 nm。

  2.   结果与讨论

  2.1   溶剂的筛选

  在V(DMSO):V(H₂O)=1:1、1:2、3:7和2:1这4种不同溶剂中对比探针L的荧光强度。结果如图 1所示，当溶剂为V(DMSO):V(H₂O)=2:1时，探针L显示出较好的荧光强度，选择此溶剂对探针L进行荧光测试。

  图 1

  

  图 1.  探针L在不同溶剂中的荧光强度

  Figure 1.  Fluorescence intensity of probe L in different solvents of V(DMSO):V(H₂O)=1:1(a), 1:2(b), 3:7(c) and 2:1(d)

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  2.2   探针L对TNP的选择性

  如图 2所示，当向10 μmol/L的探针溶液中加入少量的TNP时，初始荧光强度大幅度下降，因此系统地建立探针L在检测硝基芳族化合物(NACs)方面的适用性。

  图 2

  

  图 2.  探针L加入不同浓度(0~160 μmol/L)分析物荧光强度降低的3D图

  Figure 2.  A 3D representation of the reduction in fluorescence intensity over a concentration range of analytes(from 0 to 160 μmol/L) for probe L

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  将20 μmol/L至160 μmol/L的TNP溶液逐渐添加到10 μmol/L探针溶液中，TNP的荧光滴定如图 3所示，其余化合物的荧光滴定见辅助材料图S6。当向溶液中逐渐添加TNP时，探针L的荧光发射峰在397 nm处逐渐减弱，发生明显的荧光猝灭。

  图 3

  

  图 3.  加入TNP(0~160 μmol/L)后探针L(10 μmol/L)荧光强度(I_397nm)

  Figure 3.  Fluorescence intensity(I_397nm) of probe L(10 μmol/L) upon addition of TNP(0~160 μmol/L)

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  图 4为在最大滴定浓度下各种硝基化合物的猝灭效率。探针L对TNP有良好的选择性，猝灭效率达到93.5%。

  图 4

  

  图 4.  在V(DMSO):V(H₂O)=2:1溶液中加入不同分析物前后探针L的荧光强度

  Figure 4.  Fluorescence intensity of probe L before and after addition of different analytes in V(DMSO):V(H₂O)=2:1 solution

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  2.3   探针L的灵敏度实验

  通过Stern-Volmer方程(1)来评估探针的灵敏度，

  $ {I_0}/I = {K_{{\rm{sv}}}}c + 1 $

  (1)

  式中，K_sv为Stern-Volmer常数；I₀和I分别是添加分析物前后的荧光强度；c是分析物的浓度(mol/L)。探针L的猝灭常数(K_sv)如表 1所示，较大的K_sv值显示出探针L检测TNP具有较高的灵敏度。各个Stern-Volmer常数的确定表明荧光猝灭主要通过电子转移发生^[22]。此外，图 5的核磁滴定可见，由于π-π相互作用，当将TNP添加到探针L的DMSO-d₆溶液中时，探针L中¹H和²H质子的化学位移略有变化，表明TNP与探针L之间存在电子转移相互作用。

  表 1

  

  表 1  探针L的Stern-Volmer常数(K_sv)

  Table 1.  Different quenchers′ Stern-Volmer constant(K_sv) of the probe L

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  Analyte	Ksv/(L·mol-1)	Analyte	Ksv/(L·mol-1)
  TNP	31 090	NB	3 800
  2, 4-DNT	12 000	1, 2-DNB	3 500
  4-NBA	11 660	m-Thb	3 100
  1, 4-DNB	10 530	Phe	2 800
  2-NP	6 250	1, 3-DNB	2 730

  图 5

  

  图 5.  探针L的部分¹H NMR光谱和在DMSO-d₆中加入TNP

  Figure 5.  Partial ¹H NMR spectra of probe L and upon addition of TNP inDMSO-d₆

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  2.4   探针L的抗干扰能力

  将TNP的最大滴定浓度分别添加到含有其它分析物的待测溶液中，结果如图 6所示，观察到所有探针溶液的荧光强度均发生了变化。因此，探针L在其它NACs存在的情况下仍然可以检测TNP，具有较强的抗干扰能力。

  图 6

  

  图 6.  在各种分析物存在下加入TNP后的荧光强度变化

  Figure 6.  Fluorescence intensity changes after addition of TNP in the presence of various analytes

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  2.5   pH值的影响

  考察了探针L在不同pH值下的荧光强度的变化情况，如图 7所示，在V(DMSO):V(PBS)=2:1溶液中，pH值2~12的范围内，添加TNP前后探针的荧光强度均无明显变化，表明探针L在较宽的pH值范围内具有稳定的荧光特性。

  图 7

  

  图 7.  探针L在不同pH下的荧光强度

  Figure 7.  Fluorescence intensity of probe L under different pH

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  2.6   检测限和荧光量子产率

  通过式(2)来计算探针L的检测限(LOD):

  $ {\rm{LOD = 3}}\sigma {\rm{/}}k $

  (2)

  式中，σ是测量空白样品的标准偏差，k是荧光强度与TNP浓度之间线性拟合直线的斜率。结果如图 8所示，在397 nm处探针的荧光强度对TNP浓度显示出良好的线性响应。经计算，其检测限为0.42 μmol/L。

  图 8

  

  图 8.  探针L检测限的计算

  Figure 8.  Calculation of the detection limit of probe L

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  以硫酸奎宁(荧光量子产率Ф_s=0.427)为参考^[23]，并根据式(3)计算加入TNP前后的荧光量子产率变化：

  $ {\Phi _{\rm{x}}} = {\Phi _{\rm{s}}}\left( {\frac{{{A_{\rm{s}}}}}{{{A_{\rm{x}}}}}} \right)\left( {\frac{{{F_{\rm{x}}}}}{{{F_{\rm{s}}}}}} \right){\left( {\frac{{{n_{\rm{x}}}}}{{{n_{\rm{s}}}}}} \right)^2} $

  (3)

  式中，Ф是荧光量子产率，A是激发波长对应的吸光度，F是校正发射曲线下的积分面积，n是所用溶剂的折射率。下角标s和x分别代表标准和未知。计算结果显示于表 2中。这些数据表明探针L在加入TNP之后变化明显，对TNP有较好的检测效果。

  表 2

  

  表 2  探针L的荧光激发，发射波长和荧光量子产率

  Table 2.  Fluorescence excitation, emission wavelength and fluorescence quantum yield of probe L

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  Compounds	λex/nm	λem/nm	Stokes′ shift/nm	ΦF
  L	280	397	117	0.238 6
  L+TNP	280	397	117	0.055 6

  2.7   荧光猝灭机制

  利用密度泛函理论(DFT)研究TNP对探针L的荧光猝灭过程如图 9所示，探针L的最高能量占有轨道(HOMO)和最低能量空轨道(LUMO)的能量差为4.433 eV，明显看到，在TNP存在下，降低至2.961 eV。探针L的LUMO能量为-1.885 eV，新形成的[探针L+TNP]复合物的能量为-3.390 eV，降低了1.505 eV，但是HOMO能量没有明显的变化。因此，电子从探针L的HOMO轨道激发到LUMO轨道时，由于TNP的LUMO轨道能级介于探针L的HOMO和LUMO之间，此时被激发到探针L的LUMO轨道上的电子转移到了TNP的LUMO轨道上，而无法回到自身的HOMO轨道上，导致荧光猝灭。由此可推测，TNP对探针L的荧光猝灭过程为光诱导电子转移(PET)机制。

  图 9

  

  图 9.  探针L、[探针L+TNP]和TNP的理论计算能级图

  Figure 9.  Calculated energy level diagram of probe L, [probe L+TNP] and TNP

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  2.8   实际水样中TNP的检测

  分别测试了在实验室自来水、渤海海水和生活污水中探针L对TNP的响应。根据荧光强度曲线(图 10)和曲线方程(图 8)计算出实际水样中的TNP浓度。通过加标回收率方法对方法的可靠性进行了评估，列入表 4中。可以看出，回收率在96.6%~102.5%范围内，与计算结果相符，表明该探针可用于检测实际水样中的TNP，具有实际应用价值。

  图 10

  

  图 10.  探针L(10 μmol/L)在海水，自来水和生活污水中的荧光响应

  Figure 10.  Fluorescence response of probe L(10 μmol/L) to sea water(a), tap water(b) and domestic sewage(c)

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  表 3

  

  表 3  通过加标回收法测定实际水样中的TNP浓度

  Table 3.  Determination of TNP concentration in actual water samples by spike recovery

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  Sample	c(TNP spiked)/(μmol·L-1)	c(total TNP found)/(μmol·L-1)a	Recovery of TNP/%
  Sea water	0	-
  	25	24.58±0.07	98.3
  	50	50.80±0.08	101.6
  	75	73.35±0.09	97.8
  Tap water	0	-
  	25	24.73±0.14	98.9
  	50	48.30±0.25	96.6
  	75	72.90±0.19	97.2
  Domestic sewage	0	7.64±0.35
  	25	33.23±0.15	102.5
  	50	57.19±0.14	99.1
  	75	81.52±0.11	98.5
  a.average of three determinations±standard deviation.

  3.   结论

  利用Gattermann反应合成了一种可用于检测TNP的有机小分子荧光探针2-氯-5-(3-氯-2, 6-二甲氧基苯基)-1, 3, 4-噻二唑(L)，探针L在V(DMSO):V(H₂O)=2:1溶液中显示较强的荧光性能，在加入TNP前后发射峰强度有非常明显的变化。探针L可以定量识别检测TNP，具有高选择性和灵敏度，强抗干扰能力，在pH值2~12范围内，加入TNP前后荧光性能均比较稳定。最低检测限达到4.2×10^-7 mol/L，可以特异性识别TNP。理论计算表明，其荧光猝灭过程为光诱导电子转移机制(PET)。可用于实际水样中TNP的检测，具有一定的实际应用参考价值。

  辅助材料(Supporting Information)[化合物1的核磁氢谱图，化合物L的核磁氢谱、核磁碳谱、高分辨质谱以及紫外吸收光谱图、其它硝基芳族化合物的荧光滴定图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

  
  
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  Scheme 1  Synthesis of probe L

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  图 1  探针L在不同溶剂中的荧光强度

  Figure 1  Fluorescence intensity of probe L in different solvents of V(DMSO):V(H₂O)=1:1(a), 1:2(b), 3:7(c) and 2:1(d)

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  图 2  探针L加入不同浓度(0~160 μmol/L)分析物荧光强度降低的3D图

  Figure 2  A 3D representation of the reduction in fluorescence intensity over a concentration range of analytes(from 0 to 160 μmol/L) for probe L

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  图 3  加入TNP(0~160 μmol/L)后探针L(10 μmol/L)荧光强度(I_397nm)

  Figure 3  Fluorescence intensity(I_397nm) of probe L(10 μmol/L) upon addition of TNP(0~160 μmol/L)

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  图 4  在V(DMSO):V(H₂O)=2:1溶液中加入不同分析物前后探针L的荧光强度

  Figure 4  Fluorescence intensity of probe L before and after addition of different analytes in V(DMSO):V(H₂O)=2:1 solution

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  图 5  探针L的部分¹H NMR光谱和在DMSO-d₆中加入TNP

  Figure 5  Partial ¹H NMR spectra of probe L and upon addition of TNP inDMSO-d₆

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  图 6  在各种分析物存在下加入TNP后的荧光强度变化

  Figure 6  Fluorescence intensity changes after addition of TNP in the presence of various analytes

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  图 7  探针L在不同pH下的荧光强度

  Figure 7  Fluorescence intensity of probe L under different pH

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  图 8  探针L检测限的计算

  Figure 8  Calculation of the detection limit of probe L

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  图 9  探针L、[探针L+TNP]和TNP的理论计算能级图

  Figure 9  Calculated energy level diagram of probe L, [probe L+TNP] and TNP

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  图 10  探针L(10 μmol/L)在海水，自来水和生活污水中的荧光响应

  Figure 10  Fluorescence response of probe L(10 μmol/L) to sea water(a), tap water(b) and domestic sewage(c)

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  表 1  探针L的Stern-Volmer常数(K_sv)

  Table 1.  Different quenchers′ Stern-Volmer constant(K_sv) of the probe L

  Analyte	Ksv/(L·mol-1)	Analyte	Ksv/(L·mol-1)
  TNP	31 090	NB	3 800
  2, 4-DNT	12 000	1, 2-DNB	3 500
  4-NBA	11 660	m-Thb	3 100
  1, 4-DNB	10 530	Phe	2 800
  2-NP	6 250	1, 3-DNB	2 730

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  表 2  探针L的荧光激发，发射波长和荧光量子产率

  Table 2.  Fluorescence excitation, emission wavelength and fluorescence quantum yield of probe L

  Compounds	λex/nm	λem/nm	Stokes′ shift/nm	ΦF
  L	280	397	117	0.238 6
  L+TNP	280	397	117	0.055 6

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  表 3  通过加标回收法测定实际水样中的TNP浓度

  Table 3.  Determination of TNP concentration in actual water samples by spike recovery

  Sample	c(TNP spiked)/(μmol·L-1)	c(total TNP found)/(μmol·L-1)a	Recovery of TNP/%
  Sea water	0	-
  	25	24.58±0.07	98.3
  	50	50.80±0.08	101.6
  	75	73.35±0.09	97.8
  Tap water	0	-
  	25	24.73±0.14	98.9
  	50	48.30±0.25	96.6
  	75	72.90±0.19	97.2
  Domestic sewage	0	7.64±0.35
  	25	33.23±0.15	102.5
  	50	57.19±0.14	99.1
  	75	81.52±0.11	98.5
  a.average of three determinations±standard deviation.

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