纤维素是世界上产量最大的天然高分子，具有机械强度高、可降解再生、生物相容性好等优点[1]。醋酸纤维素是将纤维素上的羟基进行部分或全部乙酰化后得到的衍生物，由于乙酰化破坏了纤维素链间的氢键网络，醋酸纤维素保持了纤维素的上述优点之外，还具有良好的可加工性和成膜性，因此，以醋酸纤维素为原料制备的薄膜已被广泛应用于气体分离、油水分离和海水淡化等领域[2-4]。
然而醋酸纤维素表面的官能团种类有限，对其进行表面修饰可以赋予醋酸纤维素膜更多功能和应用。例如，Jia等[5]利用醋酸纤维素上未被乙酰化的羟基作为反应位点，修饰上了两种荧光分子，利用其中一种荧光分子的荧光强度对生物质胺浓度具有响应性的特点，制成了具有氨响应性的醋酸纤维素膜，能够实时检测虾、蟹等食物的新鲜程度。Olaru等[6]通过烟酸酯化醋酸纤维素上的羟基，引入吡啶基团，制备了对罗丹明B具有良好吸附性能的烟酸醋酸纤维素纳米纤维膜。但是，通过醋酸纤维素上官能团反应修饰小分子的方法只能引入少量功能性取代基，相比之下，接枝修饰通过在聚合物主链上引入高分子侧链的方式，可引入大量功能性基团，以满足不同的应用要求。例如，Wang等[7]用过硫酸钠引发的自由基聚合，成功将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到了醋酸纤维素上；沙陈杰等[8]利用二异氰酸酯将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的端基转变为异氰酸根，使其能与羟基反应而将PET接枝到了醋酸纤维素上。
大部分对醋酸纤维素的化学修饰均依赖于纤维素链上的羟基，对于乙酰化程度很高的三醋酸纤维素(CTA)的化学修饰还鲜见报道，主要是CTA上的羟基很少，很难通过羟基反应来进行改性。同化学引发接枝聚合相比，辐射引发的接枝聚合不需要加入额外的引发剂，通过高能射线在聚合物分子链上产生的自由基来引发接枝共聚合反应，体系纯净、操作简单，并且纤维素是一种十分适合辐射接枝的材料，经过辐照后产生的自由基数量多[9]，接枝效率更高，因此，辐射接枝可能是对乙酰化程度很高的CTA进行接枝修饰的一种好方法。此外，为了更好地控制接枝链的长度和结构，也有研究者将可控聚合的方法应用于辐射接枝。例如，Barsbay等[10]研究了辐射引发纤维素的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)反应，RAFT试剂的加入能将接枝链的相对分子质量分布从传统辐射引发得到的15减少至1.5~2.0。Madrid等[11]在聚乙烯/聚丙烯无纺布上辐射引发RAFT接枝PGMA，得到了相对分子质量分布在1.3~1.9之间的接枝链。与传统接枝改性相比，可控接枝改性材料表面的活性官能团分布将更均匀，其利用率将更高，有利于提高其吸附分离和检测响应能力。关于CTA的可控辐射接枝修饰未见报道。本研究采用辐射接枝与RAFT聚合相结合的方法，在CTA纤维膜上接枝了PGMA，研究了接枝过程中不同因素对接枝率的影响和接枝前后CTA膜的表面性能变化。
三醋酸纤维素(CTA)滤膜购自Aladdin试剂公司，用N, N′-二甲基甲酰胺(DMF，康科德试剂公司，优级纯)浸泡洗涤除去表面物质，真空干燥至恒重；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，99%)和二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB，97%)购自百灵威试剂公司；聚甲基丙烯酸甲酯购自Polymer Laboratories，相对分子质量为2.71×103~2.99×105；其它试剂均为市售分析纯，如无说明均无特殊处理。实验用水为超纯水。
60Co γ辐射源，北京大学化学与分子工程学院应用化学系，剂量率由Fricke剂量计标定；Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；GC-2014型气相色谱仪(GC，日本岛津公司)；Agilent 1200凝胶渗透色谱(GPC，美国安捷伦公司)；Spotlight200型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国珀金埃尔默公司)；Dataphysics OCA2O型接触角测定仪(德国Dataphysics公司)。
配制5 mL GMA质量分数为30%的DMF溶液，按n(GMA):n(CPDB)=400:1的比例加入CPDB，然后放入一片重约10 mg的CTA滤膜，通N2气10 min后，加胶塞密封，在约8.3 Gy/min的剂量率下辐照约1500 min，吸收剂量为12 kGy。辐照后，将滤膜取出，用DMF多次洗涤去除未反应的单体和均聚物并真空干燥，直至滤膜质量不变。由式(1)计算接枝率(DG%)：
|
$ \mathrm{DG} / \%=\frac{m_{1}-m_{0}}{m_{0}} \times 100 $ |
(1) |
式中，m0、m1分别表示CTA膜接枝前、接枝后的质量(g)。
吸收剂量对接枝率的影响 保持其它条件不变，改变辐照时间，使得吸收剂量为1、2、3、4、6、8、10、12 kGy。
单体GMA质量分数对接枝率影响 GMA溶液的质量分数为5%、10%、20%、30%、40%和50%，其它条件不变。
CPDB质量分数对接枝率的影响 改变溶n(GMA):n(CPDB)=100:1、200:1、400:1、1200:1，分别进行辐照。辐照后除测定接枝率外，另用GPC测定溶液中均聚物的数均相对分子质量(Mn)及相对分子质量分布(PDI)，测试时的流动相为DMF，聚甲基丙烯酸甲酯作为标准样。
单体转化率 固定单体质量分数为30%，n(GMA):n(CPDB)=400:1，剂量率为8.3 Gy/min，分别辐照2、3、4、5、6、7 h，以甲基丙烯酸乙二醇酯为内标物，用GC测定辐照后溶液中GMA的质量分数，由式(2)计算单体转化率(CR%)：
|
$ \mathrm{CR} / \%=\frac{w_{0}-w_{1}}{w_{0}} \times 100 $ |
(2) |
式中，w0、wt分别表示辐照前、辐照后溶液中的GMA的质量分数。采用GPC测定溶液中均聚物的相对分子质量和PDI。作为对比，按上述条件，在未加入CPDB的情况下，进行传统辐射接枝实验。
在辐射接枝实验中，高能γ射线能够在由DMF、GMA、CPDB以及CTA膜组成的反应体系中产生自由基，引发接枝共聚合反应。对于本体系的辐射接枝反应而言，CTA膜主要通过溶液辐解产生自由基的间接作用而产生大分子自由基，在CPDB存在下，这些自由基可控地引发GMA的聚合反应形成接枝链，同时，在CPDB存在下，溶液辐解产生的自由基与单体GMA作用引发其可控均聚，而溶液中形成的均聚物PGMA，亦有可能通过自由基反应接枝到CTA上，形成接枝链。如图 1所示，随着吸收剂量的增加，CTA-g-PGMA接枝率也逐渐增大。在1~10 kGy的范围内接枝率随剂量的增长较快，而在10~12 kGy的范围内则增长缓慢，这可能是因为随着反应的进行，单体浓度的下降使接枝聚合物链增长速率降低[12]，以及体系中大量均聚物的形成，导致了体系粘度增加，不利于单体和均聚物链向CTA扩散。值得注意的是，在辐射接枝的反应后期，已形成的均聚物链上亦可能在射线作用下形成自由基从而发生交联，形成凝胶，不利于辐照后样品的处理。该体系在吸收剂量超过12 kGy后易形成凝胶，因此选取了12 kGy作为最大吸收剂量用于后面的研究。
w(GMA)=30%; n(GMA):n(CPDB)=400:1
对于聚合反应而言，单体质量分数有着重要影响，辐射接枝也不例外。从图 2可以看到，在5%~40%的质量分数范围内，随着GMA质量分数的增加，接枝率增加，在40%处达到最高(最高接枝率为41%)，当GMA质量分数为50%时接枝率反而有所下降。由于辐射聚合一般符合自由基聚合的机理[13]，根据辐射聚合的原理，单体浓度的增加有利于加快链增长反应速率、提高聚合度、增大接枝率。同时，由于高能射线作用没有选择性，当单体质量分数超过30%时，体系中会形成大量的均聚物，使得体系的粘度变得非常大。当GMA质量分数高达50%时，在反应初期就形成了大量的均聚物，增大了体系的粘度，阻碍了CTA上接枝链的后续形成，因而导致GMA质量分数为50%时反而接枝率下降的结果。
absorbed dose, 12 kGy; n(GMA):n(CPDB)=400:1
在传统的RAFT聚合过程中，最关键的步骤就是聚合物活性链与RAFT试剂发生可逆加成-断裂生成休眠链的过程，这个过程的快速平衡使得每条聚合物链均有同样的几率与单体反应，从而得到相对分子量分布很窄的聚合物[14]。在辐射引发的RAFT接枝聚合中，上述可逆加成-断裂的过程依旧成立，不同的是由于高能射线的持续照射，体系中会持续产生新的自由基，引发新的聚合反应，这使得RAFT试剂对辐射引发的聚合反应的控制往往不如化学法引发的聚合反应那样有效，但对比传统辐射引发的聚合反应仍表现出明显的相对分子质量分布控制作用。图 3展示了在体系中加入不同量的CPDB后，接枝率、均聚物的相对分子质量和PDI的变化。对纤维素的RAFT辐射接枝研究表明，在DMF等可溶胀纤维素材料的溶剂中，均聚物的相对分子质量及其分布与接枝聚合物链的相对分子质量及其分布是一致的[10]，因此可通过测试均聚物的性质来反映CTA上接枝链的性质。随着CPDB的含量增加，即n(GMA):n(CPDB)比例的减小，PDI逐渐减小，说明CPDB有效地控制了辐射接枝聚合反应，这与文献报道的结果[10]类似。而CPDB的含量增加导致均聚物的相对分子质量降低，相应的接枝率也降低，这也符合RAFT聚合机理，即可逆加成-断裂过程实际上是个链转移过程，由于链转移反应与链增长反应是竞争关系，导致链增长速率缓慢，因此相对分子质量较低[15]。这个现象在接枝反应的单体转化率上也有体现。如图 4A所示，经过同样的辐照时间，对比传统辐射接枝PGMA，加入CPDB的体系具有更低的单体转化率。而且，由于RAFT聚合慢增长的特点，在辐照时间较短、单体转化率较低时，体系中的增长自由基和单体质量分数都保持不变，链增长速率符合准零级反应模型，均聚物数均相对分子质量和单体转化率与反应时间呈近似线性关系。从图 4A中可以看到，当单体转化率小于20%，即辐照时间小于4 h时，RAFT辅助的辐射接枝反应中，GMA的转化率与辐照时间呈线性关系；在图 4B中，在辐照时间小于4 h时，均聚物的相对分子质量同样与辐照时间呈线性关系。图 4C为均聚物PDI随辐照时间的变化，可以看到传统接枝时PDI＞2，是明显不可控的聚合反应，并且PDI变化没有规律，而当体系中加入CPDB后，均聚物的PDI显著减小，在辐照时间小于5 h时，PDI呈现逐渐变小的趋势，与一些用化学法引发的RAFT辅助接枝规律一致[16]。相比于化学法引发的聚合反应，在辐射聚合反应后期存在两种特殊的作用：1)伽马射线的持续照射使得体系中不断产生新的自由基，引发新的聚合反应，这部分聚合物链增长反应时间较短，最终形成的聚合物聚合度较低，导致数均相对分子质量下降；2)伽马射线与体系中已形成的聚合物作用，会导致聚合物链断裂降解产生一部分聚合度较低的聚合物。这两种因素都会导致在传统辐射接枝中，随着反应时间的增加，均聚物数均相对分子质量降低。在RAFT辅助的辐射接枝中，产生的活性聚合物链容易发生链转移而不容易发生链终止，使得聚合度较低的链仍有机会增长，因此在反应后期，均聚物的数均相对分子质量表现为增长缓慢，如图 4B所示。同时，也是由于新的聚合物链的出现，在反应后期，CPDB不足以控制所有链增长反应，出现了均聚物PDI变大的情况，如图 4C所示。对比不加CPDB的传统辐射接枝，说明在辐射引发的接枝反应中，RAFT试剂同样发挥了较好的调控作用，接枝反应在一定程度上仍符合活性聚合模型，但需要控制合适的辐照时间。
absorbed dose is 12 kGy; w(GMA)=30%
dose rate is 8.3 Gy/min; w(GMA)=30%; n(GMA):n(CPDB)=400:1(RAFT-mediated radiation grafting)
图 5给出了CTA膜和CTA-g-PGMA的红外光谱图。从图 5可以看到，原始CTA膜在3300 cm-1附近没有羟基的伸缩振动峰，说明其乙酰化程度很高。而接枝上PGMA后，在903 cm-1处出现了新的振动峰，是由环氧基团产生的[17]，这说明PGMA被成功接枝到了CTA上。
CTA膜和不同方法得到的不同接枝率的CTA-g-PGMA的扫描电子显微镜照片如图 6所示。在图 6A中，可以看到经过DMF洗涤后的CTA膜由表面较光滑、平直的CTA纤维交织而成，CTA纤维的直径为6~7 μm。图 6B和6D为RAFT辅助辐射接枝得到的CTA-g-PGMA，接枝后的CTA纤维整体保持了平直的状态，其中部分纤维表面被PGMA接枝链均匀包裹，随着接枝率的提高，被包裹的纤维数目稍有增加，同时包裹层变厚，而不加入CPDB进行传统接枝时，可以看到接枝链呈球块状散布在CTA纤维之间(图 6C和6E)，在接枝率较高时会挤压CTA纤维，使其发生扭曲(图 6E)。在相同接枝率下，RAFT辅助的辐射接枝得到的PGMA接枝链短而多，能均匀地分布在CTA纤维表面，而传统辐射接枝得到的PGMA接枝链相对分子质量大，呈现球块状附着在纤维表面。短而多的接枝链对纤维的挤压少，能更好地保持CTA纤维膜的机械性能，同时接枝链的分布也更加均匀，有利于对其进行进一步的功能修饰，表现出特别的性能。
由于纤维素链上存在大量的羟基，其表现出亲水性，将其进行乙酰化后得到的CTA则表现出疏水性，而GMA也是疏水性的分子，因此测试了RAFT辅助辐射接枝方法得到的不同接枝率的CTA-g-PGMA的水接触角，如图 7所示。经过DMF处理后的CTA膜对水的接触角为96.1°，表现出一定的疏水性。随着接枝率的增加，接触角随之增大，在接枝率为31%时，接枝膜表面对水的接触角为105.4°。这说明随着CTA膜表面接枝PGMA量的增加，其疏水性也随之增加，表面能下降，有望提高抗细菌污染性。
通过辐射引发RAFT辅助接枝的方法在CTA膜表面成功修饰上了数均相对分子质量为1×104~2×104，PDI为1.33~1.45的带有环氧基团的接枝物PGMA。与传统的辐射接枝相比，RAFT辅助的辐射接枝能够得到结构均匀、相对分子质量可控的接枝链，不会对纤维本身及其形貌造成破坏，通过改变吸收剂量、GMA单体质量分数和CPDB的含量能方便地调控其接枝率和接枝链长度。该方法操作简单，条件温和，所制备的接枝膜具有良好的疏水性，能够满足进一步修饰的要求，拓宽其应用领域。
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图 1 CTA-g-PGMA膜接枝率与吸收剂量的关系
Figure 1 Effect of absorbed dose on the degree of grafting of CTA-g-PGMA membrane
w(GMA)=30%; n(GMA):n(CPDB)=400:1
图 2 CTA-g-PGMA膜接枝率与GMA质量分数的关系
Figure 2 Effect of mass fraction of GMA on the degree of grafting of CTA-g-PGMA membrane
absorbed dose, 12 kGy; n(GMA):n(CPDB)=400:1
图 3 CTA-g-PGMA接枝率、均聚物数均相对分子质量和PDI与n(GMA):n(CPDB)的关系
Figure 3 Effect of n(GMA):n(CPDB) on the degree of grafting of CTA-g-PGMA membrane, Mn and PDI of homopolymer
absorbed dose is 12 kGy; w(GMA)=30%
图 4 两种辐射接枝条件下GMA单体转化率(A)、PGMA均聚物的数均相对分子质量(B)和PDI与辐照反应时间(C)的关系
Figure 4 Effect of reaction time on conversion rate of GMA(A), Mn(B) and PDI(C) of PGMA homopolymer in two grafting methods
dose rate is 8.3 Gy/min; w(GMA)=30%; n(GMA):n(CPDB)=400:1(RAFT-mediated radiation grafting)
图 5 CTA-g-PGMA与原始CTA膜的红外光谱图
Figure 5 FTIR spectra of CTA-g-PGMA(RAFT-mediated radiation grafting, DG=27%) and CTA
图 6 CTA膜(A)、CTA-g-PGMA(B)、CTA-g-PGMA(C)、CTA-g-PGMA(D)和CTA-g-PGMA(E)的扫描电子显微镜照片
Figure 6 SEM images of CTA(A), CTA-g-PGMA(RAFT-mediated radiation grafting, DG=11%)(B), CTA-g-PGMA(traditional radiation grafting, DG=10%)(C), CTA-g-PGMA (RAFT-mediated radiation grafting, DG=27%(D), and CTA-g-PGMA (traditional radiation grafting, DG=31%)(E)
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