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乙烯焦油炭磺酸催化果糖脱水合成5-羟甲基糠醛

张爽 ,  张龙

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引用本文: 张爽, 张龙. 乙烯焦油炭磺酸催化果糖脱水合成5-羟甲基糠醛[J]. 应用化学, 2020, 37(3): 314-321. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.03.190278 shu
Citation:  ZHANG Shuang, ZHANG Long. Dehydration of Fructose into 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by Ethylene Tar Char Sulfonic Acid[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(3): 314-321. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.03.190278 shu

乙烯焦油炭磺酸催化果糖脱水合成5-羟甲基糠醛

  • a.

    吉林化工学院石油化工学院 吉林 吉林 132022

  • b.

    长春工业大学化学工程学院 长春 130012

    • 通讯作者: 张龙, 教授; Tel:0431-85716461;E-mail:zhanglongzhl@163.com; 研究方向:石化资源利用与生物质催化转化
  • 基金项目:

    吉林省教育厅"十三五"科学技术项目（JJKH20190835KJ）资助

摘要: 以蒸馏后的乙烯焦油重组分为原料，采用交联-磺化法制备了乙烯焦油炭磺酸。利用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、热重分析（TGA-DTG）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对该催化剂进行结构和性能表征。结果表明，该催化剂呈现无定形石墨碳结构，且具有较高的酸量（4.20 mmol/g），表面的磺酸官能团是其关键活性中心。并将该催化剂用于果糖脱水合成5-羟甲基糠醛（5-HMF）的反应，在130℃反应140 min，催化剂用量0.3 g、溶剂用量8 mL及助剂用量0.3 g的条件下，果糖转化率和5-HMF产率分别为96.2%和52.1%，分离得到的5-HMF纯度可达97.0%。催化剂循环使用5次后，果糖的转化率和5-HMF的产率分别保持在85.1%和40.8%以上。

English

  • 炭磺酸是一种新型的Brønsted酸，它的前驱体由芘、萘、蒽和菲等稠环芳烃组成。2004年Hara等[1]将单组分稠环芳烃萘和蒽分别用浓硫酸磺化，制备出具有高密度磺酸基团的黑色炭磺酸，酸量为4.90 mmol/g。随后该课题组又分别以蔗糖和葡萄糖为原料，经高温缩聚-裂解制成稠环芳烃，再磺化得表面富含羟基和羧基的炭磺酸[2]。Gao等将萘用浓硫酸磺化[3]以及将β-甲基萘用浓硫酸磺化后再加入甲醛聚合[4]制成炭磺酸，用于缩酮反应和缩醛反应，目标产物产率均高于90%。Boonoun等[5]用与Hara相同的方法，在N2气气氛中将萘直接用浓硫酸在250 ℃磺化15 h，制得的萘磺酸用于1, 3-丙二醇和乙醛的缩醛反应，显示出优良的催化性能可替代昂贵的商业催化剂Dowex 50-WX4-200和Amberlite IR120。Daengprasert等[6]将萘磺酸用于木薯渣水解合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应，在二甲基亚砜(DMSO)/丙酮-水混合体系中5-HMF的产率为12.1%。

    还有研究者将稠环芳烃先聚合成树脂再磺化，Tanemura等[7]在N2气气氛下以对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂，分别将单组分稠环芳烃芘、萘和菲制成缩合多核芳香烃树脂(COPNA)，再将树脂用发烟硫酸磺化成炭磺酸。3种催化剂用于酯化和水解反应，催化效果最好的为以芘为原料制得的催化剂。该课题组[8]又在N2气保护下以FeCl3为催化剂，分别将芘、萘和蒽溶于硝基苯中反应，制得聚芘(PPR)、聚萘(PNP)和聚蒽(PAT)。随后用氯磺酸在二氯甲烷中磺化，得到磺化后的聚芘(S-PPR)、聚萘(S-PNP)和聚蒽(S-PAT)。获得的酸催化剂用于酯的水解，聚芘固体酸的催化效果优于聚萘固体酸和聚蒽固体酸。

    炭磺酸具有丰富的B酸活性中心、较高的酸量以及具有良好的热稳定性。但上述单组分稠环芳烃昂贵的价格限制其工业化生产，还有文献报道将淀粉、果糖、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、马铃薯粉等物质经炭化-磺化制成炭磺酸[9]，这种催化剂的原料成本仍然较高，需寻找来源丰富价格更低廉的原料。而乙烯生产中的副产品乙烯焦油富含蒽、菲、芘、萘、甲基萘、茚、甲茚、二甲基萘和乙基萘等双环以上无侧链、短侧链的稠环芳烃[10]，空间位阻小，有望被磺化为炭磺酸。随着乙烯工业的发展，乙烯焦油产量越来越多，国内外乙烯焦油主要用作燃料及生产沥青和炭黑，综合利用率不高，产品附加值有待提高[11]。若能用富含稠环芳烃且量广价廉的乙烯焦油作原料制备炭磺酸，不仅能降低炭磺酸的制备成本，还将对乙烯装置经济效益产生重要影响。

    为解决上述问题，本研究以来源丰富价格低廉的乙烯焦油为原料，二乙烯基苯为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂，先制备乙烯焦油树脂，再将树脂磺化为炭磺酸。将其应用于异丙醇为溶剂和PVP-30为助剂的反应体系中，考察相关因素对果糖脱水合成5-HMF的影响。本研究为乙烯焦油的高附加值利用及果糖绿色催化转化为生物质平台化合物5-HMF提供了理论依据和实验参考。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    乙烯焦油(中国石油吉化石化公司，工业级)；果糖(天津市光复精细化工研究所，分析纯)；5-HMF(上海笛柏化学品技术有限公司，分析纯)；乙酰丙酸(LA，Aladdin试剂公司，分析纯)；对甲苯磺酸和二乙烯基苯(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；浓硫酸和异丙醇(北京化工厂，分析纯)；聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP K-30，美国Sigma-Aldrich试剂公司，平均相对分子质量40000)。

    Rigaku D/ max-2500型X射线粉末衍射(XRD，日本理学公司)；HORIBA JY Lab RAM HR型激光拉曼光谱(法国HORIBA公司)；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国赛默飞世尔科技有限公司)；Q5000型热重分析仪(美国TA仪器公司)；SUPRA-40型场发射扫描电子显微镜(FESEM，德国Zeiss公司)；Agilent 1100型高效液相色谱和Agilent 1260型高效液相色谱(美国Agilent公司)；Bruker AV500型核磁共振仪(德国Bruker公司)。

    1.2   催化剂的制备

    乙烯焦油利用减压蒸馏去除沸点小于250 ℃的馏分，将得到的重组分50 g加入三口烧瓶，加入催化剂对甲苯磺酸4 g，交联剂二乙烯基苯10 g，在N2气气氛中130 ℃反应2 h，再升温至300 ℃反应1 h，自然冷却至室温，制得软化点为150 ℃的乙烯焦油树脂。将树脂研磨成74 μm粉末，取10 g加入三口烧瓶，在N2气气氛中150 ℃条件下用80 mL浓硫酸磺化15 h，用80 ℃热水洗涤催化剂至滤液为中性，最后80 ℃真空干燥12 h，制备出乙烯焦油炭磺酸。采用N2吸附脱附实验测得炭磺酸的比表面积为5.0 m2/g。采用酸碱滴定法测定炭磺酸的酸量为4.20 mmol/g。

    1.3   果糖脱水合成5-HMF

    取0.5 g果糖溶于异丙醇溶剂加入反应釜，再加入乙烯焦油炭磺酸和PVP K-30助剂，加热反应一定时间，反应结束过滤出催化剂，将反应液稀释至一定浓度，测反应液组成。用装有示差折光检测器的高效液相色谱测定原料转化率，色谱柱为COSMOSIL Sugar-D，流动相为体积分数75%乙腈和体积分数25%水，进样量20 μL，流速1.0 mL/min，柱温30 ℃。用装有紫外检测器的高效液相色谱测定5-HMF产率和选择性，色谱柱为Extend-C18，流动相为体积分数95%水和体积分数5%甲醇，进样量5 μL，流速1.2 mL/min，柱温35 ℃，检测波长284 nm。

    1.4   5-HMF的分离

    反应液经减压蒸馏去除溶剂，用薄层色谱法分离，以体积比为4:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合液为展开剂。将含有目的产物的洗脱液旋蒸去除溶剂，冷冻干燥，得淡黄色粉末。产物的红外谱图、1H NMR和13C NMR核磁共振谱与5-HMF标准品吻合，质谱显示化合物的相对分子质量为126, 证明所获得的物质为5-HMF，液相色谱测得产物5-HMF纯度可达97.0%。

    2.   结果与讨论

    2.1   催化剂的表征

    2.1.1   红外光谱分析

    蒸馏后的重组分和炭磺酸的红外谱图分别对应图 1谱线a和b。图 1谱线a中3424 cm-1和谱线b中3440 cm-1处的峰为O—H的伸缩振动，2920和2924 cm-1处的峰为饱和烃的C—H伸缩振动，1617和1631 cm-1处的吸收峰可归属为芳香环上C=C伸缩振动[12]。蒸馏后的重组分图中746 cm-1处的峰属于芳香环上C—H面外弯曲振动[13]。图 1谱线b中1040和1162 cm-1处的峰为SO3H官能团特征吸收峰，且619 cm-1处的峰为C—S的特征吸收峰[12]，证明磺化过程使稠环芳烃上的氢被SO3H官能团取代，磺酸基以共价键形式连接到稠环芳烃碳原子上。

    图 1

    图 1.  蒸馏后的重组分(a)和炭磺酸(b)的红外谱图
    Figure 1.  FT-IR spectra of distilled heavy components(a) and char sulfonic acid(b)
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    2.1.2   X射线衍射(XRD)

    蒸馏后的重组分和炭磺酸的XRD谱图分别对应图 2中谱线a和b。图 2谱线a和b在2θ为15°~35°(002面)处均出现了一个宽衍射峰，这个峰反映了碳层片的不定形程度，表明磺化前和磺化后二者均为随机排列的无定形结构[12]。在2θ为35°~50°(101面)处也都出现了一个较弱的宽衍射峰，反映了芳香片层的石墨化程度，炭磺酸的这个峰强度增强说明炭磺酸石墨化程度有所提高，但仍是无定形结构[14]。

    图 2

    图 2.  蒸馏后的重组分(a)和炭磺酸(b)的X射线衍射谱图
    Figure 2.  XRD patterns of distilled heavy components(a) and char sulfonic acid(b)
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    2.1.3   拉曼光谱分析(Raman)

    图 3是炭磺酸的拉曼光谱图，图 3中出现两个拉曼峰。G峰(1600 cm-1)是石墨晶格中原子平面上的E2g振动模式，代表分子结构中芳香构型平面碳—碳振动[15]。D峰(1350 cm-1)是材料结构单元存在一定缺陷，G峰随着石墨间无序性达到一定的程度就会有D峰出现[15]。此外，D峰与G峰的强度比ID/IG常用于评价炭磺酸的石墨化程度[16]，该炭磺酸的ID/IG值为0.81，进一步说明该炭磺酸为无定形炭结构且具有一定的石墨化程度，这与XRD谱图结果相符。

    图 3

    图 3.  炭磺酸的拉曼光谱图
    Figure 3.  Raman spectrum of char sulfonic acid
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    2.1.4   热重分析(TGA-DTG)

    图 4是炭磺酸的热重分析图，低于130 ℃的质量损失可能是脱除了炭磺酸表面吸附的水分，失重约5.7%。在130~250 ℃之间失重曲线趋于平稳。250~440 ℃之间有一个失重为磺酸基团的分解，约15.3%。440~600 ℃之间的失重为稠环芳烃结构的分解[15]。本实验催化剂的使用温度低于150 ℃，催化剂在低于150 ℃的温度范围内具有良好的热稳定性。

    图 4

    图 4.  炭磺酸的热重分析图
    Figure 4.  TGA-DTG curves of char sulfonic acid
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    2.2   催化剂的活性评价

    2.2.1   反应温度对果糖脱水的影响

    温度对物料的传质、反应速率以及5-HMF产率等有重要影响。温度对果糖脱水的影响如图 5所示。随温度从110 ℃升高到150 ℃，果糖转化率从90.0%增加到95.7%，产率则先增加后下降。当温度从110 ℃升高到130 ℃，5-HMF的产率从32.8%增加到40.9%，这是由于果糖脱水生成5-HMF的过程为吸热反应，升高温度可增加反应物分子与炭磺酸表面活性位有效碰撞几率，增加反应速率[17]。但当温度超过130 ℃后，5-HMF易分解成乙酰丙酸，或发生产物自聚以及产物与底物之间聚合[18]，从而导致5-HMF产率下降。因此最佳反应温度为130 ℃。

    图 5

    图 5.  温度对果糖脱水的影响
    Figure 5.  Effects of temperature on the fructose dehydration Reaction conditions:m(char sulfonic acid)=0.2 g, V(sopropyl alcohol)=8 mL, m(PVP-K30)=0.1 g, time=120 min
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    2.2.2   反应时间对果糖脱水的影响

    反应时间对果糖脱水的影响，如图 6所示。随着反应时间从110 min延长到140 min时，5-HMF的产率从35.2%增加到44.2%，将反应时间延长到150 min，5-HMF产率下降到41.8%。果糖合成5-HMF经历一系列连串反应过程，反应时间低于140 min，则中间体转化成5-HMF的量少。延长反应时间超过140 min后，可能生成一些难分析的可溶性聚合物或胡敏素[19](本文不做讨论)。因此，最佳反应时间为140 min。

    图 6

    图 6.  反应时间对果糖脱水的影响
    Figure 6.  Effects of reaction time on the fructose dehydration Reaction conditions:m(char sulfonic acid)=0.2 g, V(sopropyl alcohol)=8 mL, m(PVP-K30)=0.1g, temperature=130 ℃
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    2.2.3   炭磺酸用量对果糖脱水的影响

    考察了炭磺酸用量对果糖脱水的影响(图 7)。由图 7可知，加入炭磺酸后果糖转化率和5-HMF产率明显提高。果糖转化率随炭磺酸用量加大而增加，5-HMF产率随炭磺酸用量先增加后减小，这是因为炭磺酸用量多于0.3 g后磺酸基团增多，可能引发更多的副反应发生。因此，最佳催化剂用量为0.3 g。

    图 7

    图 7.  炭磺酸用量对果糖脱水的影响
    Figure 7.  Effects of the dosage of char sulfonic acid on the fructose dehydration Reaction conditions:V(sopropyl alcohol)=8 mL, m(PVP-K30)=0.1 g, temperature=130 ℃, time=140 min
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    2.2.4   溶剂用量对果糖脱水的影响

    在果糖合成5-HMF过程中，使用有极强吸水能力的DMSO溶剂一般可获得较高的5-HMF产率[17]。但该溶剂同时具有较强的溶解能力也能溶解乙烯焦油炭磺酸，并且其较高的沸点也不利于后续目标产物分离。因此选择了低沸点的丙酮、乙醇、正丁醇和异丙醇作为溶剂，其中在异丙醇溶剂中催化效果最好。在丙酮溶剂中产率低可能是由于果糖在丙酮溶剂中溶解度偏低[20]。在乙醇和正丁醇溶剂中产率低是因为伯醇空间位阻相对仲醇小，醇羟基容易与5-HMF的醛基和羟基反应[20]。因此选择异丙醇为反应溶剂，考察溶剂用量对果糖脱水的影响(图 8)。由图 8可知，当加入8 mL溶剂，5-HMF产率达最大值，而后继续加大溶剂用量，5-HMF产率没有明显增加。这是因为溶剂用量少果糖的浓度相对高，会促使5-HMF发生自身缩合反应生成胡敏素。溶剂用量太多，会减少果糖分子和催化剂表面活性位有效碰撞的机会。

    图 8

    图 8.  溶剂用量对果糖脱水的影响
    Figure 8.  Effects of the dosage of solvent on the fructose dehydration Reaction conditions:m(char sulfonic acid)=0.3 g, m(PVP-K30)=0.1 g, temperature=130 ℃, time=140 min
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    2.2.5   助剂用量对果糖脱水的影响

    PVP-K30是一种环境友好型亲水性聚合物，可抑制果糖脱水合成5-HMF过程的副反应，并有利于产物5-HMF的分离[20]。添加PVP-K30作为助剂，考察助剂用量对果糖脱水的影响(图 9)。由图 9可以看出，加入助剂后可明显提高5-HMF产率。当助剂用量为0.3 g时，果糖转化率和5-HMF产率均达到最大，分别为96.2%和52.1%。继续增大助剂用量，5-HMF产率开始下降。这是由于PVP-K30可吸收生成的水，并抑制5-HMF水合、聚合和缩合反应，以及5-HMF的降解，但PVP-K30用量过多体系粘稠，不利于5-HMF的生成。

    图 9

    图 9.  助剂用量对果糖脱水的影响
    Figure 9.  Effects of the dosage of additive on the fructose dehydration Reaction conditions:m(char sulfonic acid)=0.3 g, V(isopropyl alcohol)=8 mL, temperature=130 ℃, time=140 min
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    2.3   催化剂的重复使用性能

    用热乙醇和热水洗去催化剂表面附着物，80 ℃干燥12 h后称重用于下次实验，催化剂在转移过程中存在可忽略不计的微量质量损失，在最佳的反应条件下考察催化剂的重复使用情况，见表 1。

    表 1

    表 1  催化剂重复使用性能
    Table 1.  Reuse performance of catalyst
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    Number of use Selectivity of 5-HMF/% Yield of 5-HMF/% Yield of LA/% Conversion of fructose/% Acid density/(mmol·g-1)
    1 54.2 52.1 3.1 96.2 4.20
    2 51.4 47.7 2.9 92.9 4.16
    3 47.0 42.6 2.5 90.7 4.10
    4 47.5 42.0 2.3 88.5 4.10
    5 47.9 40.8 2.5 85.1 4.08

    由表 1可看出，反应的活性随循环次数有降低的趋势，发现循环使用5次后，果糖转化率为85.1%，5-HMF选择性和产率分别为47.9%和40.8%，副产物乙酰丙酸产率为2.5%，并且炭磺酸经过5次循环后酸量由4.20 mmol/g下降到4.08 mmol/g，由此可以看出催化剂的活性与酸量有关。炭磺酸酸量的下降可能是由于用热乙醇和热水不能彻底去除催化剂表面附着物，但仍有部分附着物吸附在活性中心上，导致催化剂活性的下降。

    2.4   催化剂形貌与表面的两亲性

    图 10是炭磺酸的SEM照片。可以看出，炭磺酸的粒径和形状不规则，表面附着有凸起小颗粒，可能树脂在磺化过程中表面一些具有稠环芳烃结构的小颗粒被炭化成炭颗粒，然后聚集在没有被完全炭化的树脂表面[21]。为了进一步考察催化剂结构，将催化剂分别置于水、正己烷和水-正己烷溶剂中，催化剂可以很好的分散于水和正己烷溶剂中，而在水-正己烷溶剂中却悬浮于极性不同的两相界面间，这种现象与该炭磺酸特殊的界面性质有关。该炭磺酸的骨架是由一系列疏水的稠环芳烃进行亲电取代反应形成，表面有亲水的羟基和磺酸基，因此既具有亲水性又具有亲油性。推测亲水表面酸性位吸附果糖分子，疏水表面脱附反应生成的水分子，从而有利于该炭磺酸在果糖脱水反应中显示出较好的催化活性[22]。

    图 10

    图 10.  炭磺酸的SEM照片
    Figure 10.  SEM images of char sulfonic acid A.×1000 times; B.×4000 times
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    3.   结论

    利用富含稠环芳烃且量广价廉的乙烯装置副产物乙烯焦油作为碳源，经交联和磺化过程制备了具有较高酸量(4.20 mmol/g)和良好热稳定性的乙烯焦油炭磺酸。该催化剂呈现无定形石墨碳结构，表面的磺酸官能团是其关键活性中心。对该炭磺酸应用于果糖脱水合成5-HMF的工艺条件进行了优化考察，在130 ℃反应140 min，催化剂用量0.3 g、溶剂用量8 mL及助剂用量0.3 g的条件下，果糖转化率和5-HMF产率分别为96.2%和52.1%，分离得到的5-HMF纯度可达97.0%。并且发现该炭磺酸较好的催化活性与其界面性质和较高的酸量有关。该研究为乙烯焦油的高附加值利用及果糖绿色催化合成生物质平台化合物5-HMF提供了理论依据和实验参考。本研究中所使用的助剂PVP-K30目前不能循环使用，接下来的研究会考虑开发助剂也可循环利用的反应体系。


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  • 图 1  蒸馏后的重组分(a)和炭磺酸(b)的红外谱图

    Figure 1  FT-IR spectra of distilled heavy components(a) and char sulfonic acid(b)

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    图 2  蒸馏后的重组分(a)和炭磺酸(b)的X射线衍射谱图

    Figure 2  XRD patterns of distilled heavy components(a) and char sulfonic acid(b)

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    图 3  炭磺酸的拉曼光谱图

    Figure 3  Raman spectrum of char sulfonic acid

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    图 4  炭磺酸的热重分析图

    Figure 4  TGA-DTG curves of char sulfonic acid

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    图 5  温度对果糖脱水的影响

    Figure 5  Effects of temperature on the fructose dehydration Reaction conditions:m(char sulfonic acid)=0.2 g, V(sopropyl alcohol)=8 mL, m(PVP-K30)=0.1 g, time=120 min

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    图 6  反应时间对果糖脱水的影响

    Figure 6  Effects of reaction time on the fructose dehydration Reaction conditions:m(char sulfonic acid)=0.2 g, V(sopropyl alcohol)=8 mL, m(PVP-K30)=0.1g, temperature=130 ℃

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    图 7  炭磺酸用量对果糖脱水的影响

    Figure 7  Effects of the dosage of char sulfonic acid on the fructose dehydration Reaction conditions:V(sopropyl alcohol)=8 mL, m(PVP-K30)=0.1 g, temperature=130 ℃, time=140 min

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    图 8  溶剂用量对果糖脱水的影响

    Figure 8  Effects of the dosage of solvent on the fructose dehydration Reaction conditions:m(char sulfonic acid)=0.3 g, m(PVP-K30)=0.1 g, temperature=130 ℃, time=140 min

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    图 9  助剂用量对果糖脱水的影响

    Figure 9  Effects of the dosage of additive on the fructose dehydration Reaction conditions:m(char sulfonic acid)=0.3 g, V(isopropyl alcohol)=8 mL, temperature=130 ℃, time=140 min

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    图 10  炭磺酸的SEM照片

    Figure 10  SEM images of char sulfonic acid A.×1000 times; B.×4000 times

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    表 1  催化剂重复使用性能

    Table 1.  Reuse performance of catalyst

    Number of use Selectivity of 5-HMF/% Yield of 5-HMF/% Yield of LA/% Conversion of fructose/% Acid density/(mmol·g-1)
    1 54.2 52.1 3.1 96.2 4.20
    2 51.4 47.7 2.9 92.9 4.16
    3 47.0 42.6 2.5 90.7 4.10
    4 47.5 42.0 2.3 88.5 4.10
    5 47.9 40.8 2.5 85.1 4.08
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  • 发布日期:  2020-03-10
  • 收稿日期:  2019-10-18
  • 接受日期:  2019-12-25
  • 修回日期:  2019-12-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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