氧空位增强光催化还原CO2性能方面的研究进展

郭红霞 崔继方 刘利

引用本文: 郭红霞, 崔继方, 刘利. 氧空位增强光催化还原CO2性能方面的研究进展[J]. 应用化学, 2020, 37(3): 256-263. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.03.190265 shu
Citation:  GUO Hongxia, CUI Jifang, LIU Li. Research Progress in Photocatalytic Reduction of CO2 Enhanced by Oxygen Vacancy[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(3): 256-263. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.03.190265 shu

氧空位增强光催化还原CO2性能方面的研究进展

    通讯作者: 郭红霞, 副教授; Tel:0315-8805460;E-mail:guohongxia.ok@163.com; 研究方向:CO2的吸附和光催化还原
  • 基金项目:

    国家自然科学青年基金(21908052)项目资助

摘要: 利用太阳能和半导体光催化剂,将CO2光催化还原转变成碳氢燃料,是缓解温室效应、全球变暖、环境污染和能源危机等一系列问题的理想途径。本文对氧空位增强的光催化还原CO2反应机理进行归纳,并分别针对还原产物为C1和C2组分的光催化体系进行概括总结。作为CO2光催化还原过程的第一步,CO2捕获光催化剂导带上的电子生成CO2·-是反应的速控步骤。氧空位的引入及其带来的金属配位不饱和点,利于CO2捕获电子生成CO2·-,进而促进CO2光催化还原过程。最后,提出当前氧空位增强光催化还原CO2过程仍然存在的问题,且对发展前景进行展望。

English

  • 由于化石能源的大量使用而导致CO2浓度持续上升,随之而来的温室效应、全球变暖、环境污染和能源危机等一系列问题,已经逐渐被世界各国研究者所关注[1-7]。利用太阳能和半导体光催化剂,将CO2转变成CH4、CH3OH等碳氢燃料是解决上述难题的一种极其理想的途径。这种方法不仅使得大气中CO2的含量下降,同时减少化石的使用,解决了能源危机问题。通过光催化剂将CO2进行还原,其条件仅需要光照即可,无需还原气体。同时,光催化剂还原CO2并不会产生有害气体,也不需要消耗电能以及热能,操作较为简便,不会带来二次污染,但开发高效的光催化剂成为目前迫切需要解决的问题[1-8]。近几年各种光催化剂相继被发现并用于光催化反应,如TiO2、Fe2O3、ZnO、Cu2O和BiVO3[9-12]

    氧空位由于其可以有效调控催化剂表面的电子结构,增强电子富集作用,活化CO2分子,逐渐被越来越多的学者所关注。如图 1所示,氧空位的引入,一方面可以促进可见光的吸收(光催化剂导带下移),另一方面,改变材料的电荷转移能力,作为活性位点对光催化还原CO2性能产生影响[13-16]。为了提高光催化剂的反应效率,如何促进CO2分子的化学吸附和活化已经成为光催化还原CO2过程的关键,同时也是制约光催化还原CO2发展的瓶颈所在[17-18]。富有配位不饱和金属活性位点的氧空位,可促进CO2分子的化学吸附与活化。因此,从表面催化的角度出发,揭示氧空位对CO2光催化还原过程的作用机制,将为开发各种潜在的、新型高效的光催化还原CO2材料打下坚实的理论与技术基础。为了更深入地理解氧空位与光催化剂性能之间的关系,揭示如何提高催化剂活性和产物选择性,本文对氧空位增强CO2光催化还原过程的反应机理进行阐述,并归纳总结了目前还原产物为C1和C2的光催化体系。

    图 1

    图 1.  氧空位对光催化剂能带结构的作用示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the effect of oxygen vacancy on the band structure of photocatalyst

    以H2O作为还原剂的CO2光催化还原过程,包括液态和气态两种。文献[19]报道的液态H2O中光催化还原CO2的反应机理如图 2所示,当CO2与液态H2O发生相互作用,首先形成CO32-、H2CO3、HCO3-和CO2·-[19-21]。另外发现,在液态H2O中进行CO2光催化还原,主要产物是CH3OH,这主要是由于HCOOH中间物的形成所造成的。同时,在液相反应体系中,溶剂的极性决定CO2·-最终生成CO还是HCOOH,具体过程如下所示:CO2+eCB-→CO2ads·-,CO2ads·-+eCB-+2H+→ CO+H2O(低极性溶剂)(ads—吸附;CB—导带);CO2+eCB-→CO2sol·-,CO2sol·-+H+→·OCOH(sol—溶液),·OCOH+eCB-+H+→HCOOH(强极性溶剂)[19]。气态H2O中进行CO2光催化还原过程,如图 3所示,由于中间物主要生成CO,而不是HCOOH,因此最终主要产物是CH4[22-23]。CO2捕获光催化剂导带上的电子生成CO2·-是整个过程的第一步[10, 24],同时发现,如图4所示,CO2捕获一个电子生成CO2·-需要的氧化还原电势高达-1.90 V[1]。对于大部分半导体光催化剂而言,如此高负性的氧化还原电势,在热力学上均是不利的,因此,一般认为此步为CO2光催化还原过程的速控步骤[17]

    图 2

    图 2.  液态H2O光催化还原CO2的反应机理[19]
    Figure 2.  Reaction mechanism of photocatalytic reduction of CO2 by liquid water[19]

    图 3

    图 3.  气态H2O光催化还原CO2的反应机理[22-23]
    Figure 3.  Reaction mechanism of photocatalytic reduction of CO2 by gaseous water [22-23]

    氧空位及其引起的金属配位不饱和点利于CO2捕获电子生成CO2·-,进而促进CO2光催化还原过程[25-27]。富含氧空位的材料可通过将CO2分子中一个O原子介入氧空位,进而促进CO2的吸附。在吸附CO2过程中,配位不饱和的金属原子d轨道可以提供更多的电子到CO2分子的最低占据分子轨道(LUMO)能级,从而促进CO2分子的弯曲与化学键的解离。

    表 4

    表 4  光催化还原CO2产物及其对应的还原电势[1]
    Table 4.  The products of photocatalytic CO2 reduction and their corresponding reduction potentials[1]
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    Reaction Eredox0/V(vs NHE)
    2H++2e-→ H2 -0.41
    H2O → 0.5O2+2H++2e- 0.82
    CO2+e-→CO2·- -1.90
    CO2+H++2e- → HCO2- -0.49
    CO2+2H++2e- → CO+H2O -0.53
    CO2+4H++4e- → HCHO+H2O -0.48
    CO2+6H++6e- → CH3OH+H2O -0.38
    CO2+8H++8e- → CH4+2H2O -0.24

    光催化还原CO2过程中,第一步生成的CO2·-与催化剂表面的配位模式取决催化材料表面的原子状态和性质,不同的结合模式决定不同的反应路径,进而得到不同的还原产物。从图 5中可见,具有双齿O配位、单齿C配位和混合配位3种模式[28]。比如由C原子单齿配位到光催化剂的L碱中心,利于形成羧基自由基;两个O原子双齿配位利于H进攻CO2·-上的C,生成甲酸阴离子。可见,反应路径不同,产物也不同,同时发现目前文献[2-7]报道的CO2吸附评价体系主要是热重分析和固定床两种。

    图 5

    图 5.  在光催化剂表面CO2不同的吸附模式[28]
    Figure 5.  Different adsorption modes of CO2 on the surface of photocatalysts [28]

    鉴于氧空位利于CO2光催化还原过程中速控步骤的实现(CO2+ e-→CO2·-),一系列包含氧空位或促进氧空位产生的工作被广泛关注。

    首先,对于备受关注的光催化材料TiO2,Lee等[20]采用扫描隧道显微镜(STM),研究了金红石(110)晶面氧空位处进行CO2吸附和CO键离解的过程。吸附的CO2双键离解后生成CO,同时氧空位被释放出来的氧原子所修复,具体反应路径为CO2+VO+ e-→ CO2·-+VO → CO(g)+Obr+e-(VO—氧空位;g—气相;Obr—桥接氧)。Liu等[29]采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究发现,在同样的光照条件下,被吸附的CO2在具有氧空位的TiO2-x(101)晶面活化程度明显加快,最终证明Ti3+和氧空位作为CO2光催化还原活性点,可促进CO2吸附和活化,进而捕获电子生成CO2·-。此外,吸附在TiO2-x(101)表面上的CO2物种浓度比无氧空位的TiO2(101)表面下降得快,表明具有氧空位的TiO2-x(101)表面吸附的CO2物种可以更容易、更快速地进行活化和转化,从而促进CO2还原转化为CO。氧空位及其引起的配位不饱和原子Ti3+,对于CO2光催化还原过程中所起的关键性作用同样被Huang课题组[30]证实。Ti3+和氧空位活性位点的存在加速CO2的吸附及其捕获电子生成CO2·-过程,显示出很高的CH4收率。最近,Zhao等[31]采用NaBH4作为还原剂,通过调节还原温度,将缺陷由纳米晶体的表面迁移到晶相结界面,使缺陷位置得以很好地调控,具体制备过程如图 6所示。在介晶TiO2微球中引入可控的氧空位,将其用于CO2还原,结果表明,在无任何助催化剂和牺牲剂的情况下,缺陷介孔材料对CO2分子具有良好的吸附和活化作用,当在可见光下还原CO2,CH4的选择性和产率分别达57%和15 nmol/h,这为合理设计高性能光催化剂提供了新的方法和策略。

    图 6

    图 6.  合成包含晶相结缺陷介孔TiO2微球的示意图[31]
    Figure 6.  The sketch map of preparation of mesoporous TiO2 microspheres with defect and phase junctions[31]

    在一系列实验研究工作的基础上,关于CO2光催化还原生成C1产物过程的相关理论研究也不断踊跃而出。加利福尼亚大学的Alexandrova等[32]采用密度泛函理论(DFT)计算,对CO2在具有氧空位的锐钛矿TiO2(101)晶面光催化还原生成CH4的机理进行了系统探究,结果发现氧空位对于活化CO2以及其它中间物均起到重要作用,从而利于后续反应生成CH4。如图 7所示,CO2分子在包含氧空位的催化剂表面有水平(吸附能为-0.89 eV)和垂直(吸附能为-0.65 eV)两种吸附模式,吸附能均比无氧空位的(吸附能为-0.45 eV)锐钛矿TiO2(101)晶面高,说明CO2在氧空位处吸附更稳定。另外,水平吸附模式(0.84 eV)与垂直吸附模式(0.83 eV)相比,水平吸附CO2得到的电荷更多,同时发现转移的电子更易位于C原子周围,而不是O原子,C原子接收的电子越多,CO2吸附越稳定。Rodriguez等[33]通过理论计算得到,板钛矿的(210)晶面与CO2分子之间几乎无电荷发生转移,但是氧空位利于电荷由板钛矿的(210)表面转移到CO2分子,进而促进TiO2与CO2分子之间的相互作用,这一计算结果通过原位红外得以证实,即CO2·-是在具有氧空位的板钛矿的(210)晶面表面生成,而不是完美晶体。此外可以发现,在目前关于带有氧空位的TiO2文献[34]报道中,存在氧空位在反应过程中无法稳定存在的问题。Feng等[34]将带有氧空位的TiO2用于碱性电解质中的析氢(HER)过程,以金红石TiO2(110)单晶材料为模型材料,通过真空热处理方法引入大量的氧空位缺陷。结合原位扫描隧道显微镜(STM)、球差校正透射电镜等实验表征和DFT理论计算,得出在碱性HER反应中表面氧空位(surface VO)不能稳定存在,会随反应的进行逐渐被氧原子占据并失效。而次层氧空位(sublayer VO)不仅能够稳定存在,且能通过贡献电子有效地增加单晶材料的导电性,并促进氢的吸附和脱附,从而促进有利于HER反应的发生。

    图 7

    图 7.  氧空位处CO2的吸附模式[32]
    Figure 7.  Different configurations of CO2 adsorption on VO site[32]

    a.CO2(H); b.CO2(V)

    除了应用广泛的半导体材料TiO2之外,其它氧空位增强的CO2光催化还原体系同样表现出非常广阔的发展前景。最近,Zhang课题组[35]采用水热乙二醛还原法制备得到具有氧空位的Sr2Bi2Nb2TiO12纳米片,从实验和理论计算两个方面,证实氧空位的引入拓宽光响应范围、促进电荷分离、增强CO2的吸附和活化,达到“一石三鸟”的效果。采用这一富含氧空位的纳米材料进行CO2光催化还原,结果表现出优异的催化性能,生成CO的速率达到17.11 μmol/(g·h),引入氧空位使反应性能提高将近58倍。Zhao等[36]制备富含氧空位的ZnAl-LDH纳米片,用于光催化还原CO2,Zn+-VO作为CO2和H2O的吸附位点,促进光催化还原CO2生成CO的性能。综上所述,氧空位利于CO2光催化还原过程中速控步骤(CO2+ e-→CO2·-)的完成,因此,如何引入氧空位或促进氧空位的生成显得尤为重要。

    同时,从目前的文献报道可以发现,关于表面氧空位、体相氧空位和界面氧空位对CO2光催化还原过程的作用机制仍存在很多争议[37-39]。最近,Wang等[37]提出表面氧空位促进电荷转移,而界面处氧空位则使得电荷复合。Zhuang等[38]采用溶胶凝胶滴加包覆和冷等离子体处理的方法制备得到层状TiO2,分析得到界面处的氧空位更稳定。Li等[39]通过焙烧和NaBH4还原的方法,成功地将体相束缚单电子的氧空位和表面氧缺陷构建在TiO2光催化材料中,使可见光的吸收范围得以极大地拓宽,CO2光催化还原效率增强显著。通过正电子湮没光谱分析体相和表面两种氧空位的比例对CO2光催化还原性能的影响,揭示表面氧空位对分离光生载流子的重要作用机制,作为载流子跳板的体相氧空位可实现对可见光的吸收,体相氧空位和表面氧空位有效地进行协同作用,才能更好地增强TiO2材料光催化还原CO2的效率。

    此外,由于目前光催化还原CO2的活性仍很低,所以碳污染也是CO2光催化还原研究中需关注的一个关键问题。在催化剂制备过程中,溶剂、反应物和表面活性剂等有机物质可能在最终产品中留下碳质残留物,并且在光催化过程中分解成CO和CH4等小分子,导致催化活性的高估。因此,非常有必要确认得到的产物是否来自CO2还原,而不是碳质残渣的分解。为验证得到的产物是否来自CO2光催化还原,具有氧空穴的半导体是否会直接与CO2反应,一般在光催化反应前期进行一系列空白实验,包括有无光照辐射、有无光催化剂的对比实验、有无反应物的进料(CO2和H2O),以及13CO2的同位素实验等[40-42]

    除了CO、CH4、HCOOH等典型的C1产物之外,氧空位的引入还可增强C2产物的生成。获得C2产物的关键是稳定C1自由基或中间物,确保其参与C—C偶合反应[43]。近期,Sun等[44]制备得到包含氧空位的超薄WO3·0.33H2O纳米管,该催化剂显示出优异的光催化还原CO2生成CH3COOH的性能,平均产率为9.4 μmol/(g·h),选择性高达85%。通过DFT和原位漫反射FTIR研究得到,CO2中的CO键在氧空位处变长,利于·COOH物种的形成。氧空位确保紧密接触的·COOH物种进行C—C偶合生成C2中间物,最终得到CH3COOH,反应过程为CO2 →·COOH → (COOH)2→ CH3COOH。尽管如此,当前采用电催化还原的方法得到C2产物的相关报道较多,而引入氧空位增强CO2光催化还原生成C2产物的研究工作很少。

    氧空位通过改变光催化剂的电子结构,为有效调控CO2分子的吸附和活化指明了方向。由于氧空位的引入而产生的配位不饱和金属位点,不仅为CO2分子提供化学吸附活性位点,而且为电子传输构建了通道。本文通过对CO2光催化还原过程的反应机理进行归纳,阐明作为CO2光催化还原过程的第一步,CO2捕获光催化剂导带上的电子生成CO2·-是反应的速控步骤,同时针对光催化还原产物为分别C1和C2组分,对于氧空位增强CO2光催化还原性能的研究进展进行总结。

    尽管氧空位增强CO2还原过程已多有报道,而且均取得一定的成果,但是仅仅将其用于增强光催化CO2还原过程的体系并不多,并且CO2在富含氧空位的催化剂表面进行光催化还原的机理仍然不清楚,仅仅局限在理论研究,进一步精准调控氧空位,促进CO2光催化还原过程,仍然是科研工作者面临的一个挑战难题。1)由于表征技术等方面的限制,仍然无法准确获得催化剂的性能和氧空位之间的一一对应关系。尽管目前广大研究者已经设法采用各种手段引入氧空位,但是氧空位的电子结构和几何结构一般都是无法预测和控制的,因此,借助原位表征手段精准调控氧空位,对于更深入系统地揭示催化剂的构效关系十分重要;2)作为光催化还原过程中的一把双刃剑,氧空位对CO2光催化还原过程的作用机制仍存在很多争议。作为电荷容易复合的中心,体相氧空位阻碍光催化过程中电荷的分离和迁移,并且氧空位与产物分子之间存在很强的吸附作用,所以需要平衡氧空位对光催化还原过程各个方面的影响,使其在此领域的优势能够发挥到极致。因此,迫切需要广大学者在氧空位增强光催化还原CO2的道路上,进一步探究反应作用机理,增强催化剂对可见光的吸收范围,提高光生载流子的转移速率,为研发得到新型高效的半导体光催化材料提供理论指导和技术支持,造福人类社会。


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  • 图 1  氧空位对光催化剂能带结构的作用示意图

    Figure 1  Schematic diagram of the effect of oxygen vacancy on the band structure of photocatalyst

    图 2  液态H2O光催化还原CO2的反应机理[19]

    Figure 2  Reaction mechanism of photocatalytic reduction of CO2 by liquid water[19]

    图 3  气态H2O光催化还原CO2的反应机理[22-23]

    Figure 3  Reaction mechanism of photocatalytic reduction of CO2 by gaseous water [22-23]

    图 5  在光催化剂表面CO2不同的吸附模式[28]

    Figure 5  Different adsorption modes of CO2 on the surface of photocatalysts [28]

    图 6  合成包含晶相结缺陷介孔TiO2微球的示意图[31]

    Figure 6  The sketch map of preparation of mesoporous TiO2 microspheres with defect and phase junctions[31]

    图 7  氧空位处CO2的吸附模式[32]

    Figure 7  Different configurations of CO2 adsorption on VO site[32]

    a.CO2(H); b.CO2(V)

    表 4  光催化还原CO2产物及其对应的还原电势[1]

    Table 4.  The products of photocatalytic CO2 reduction and their corresponding reduction potentials[1]

    Reaction Eredox0/V(vs NHE)
    2H++2e-→ H2 -0.41
    H2O → 0.5O2+2H++2e- 0.82
    CO2+e-→CO2·- -1.90
    CO2+H++2e- → HCO2- -0.49
    CO2+2H++2e- → CO+H2O -0.53
    CO2+4H++4e- → HCHO+H2O -0.48
    CO2+6H++6e- → CH3OH+H2O -0.38
    CO2+8H++8e- → CH4+2H2O -0.24
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  • 发布日期:  2020-03-10
  • 收稿日期:  2019-10-10
  • 接受日期:  2020-02-02
  • 修回日期:  2019-11-19
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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