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• 由于化石能源的大量使用而导致CO₂浓度持续上升，随之而来的温室效应、全球变暖、环境污染和能源危机等一系列问题，已经逐渐被世界各国研究者所关注^[1-7]。利用太阳能和半导体光催化剂，将CO₂转变成CH₄、CH₃OH等碳氢燃料是解决上述难题的一种极其理想的途径。这种方法不仅使得大气中CO₂的含量下降，同时减少化石的使用，解决了能源危机问题。通过光催化剂将CO₂进行还原，其条件仅需要光照即可，无需还原气体。同时，光催化剂还原CO₂并不会产生有害气体，也不需要消耗电能以及热能，操作较为简便，不会带来二次污染，但开发高效的光催化剂成为目前迫切需要解决的问题^[1-8]。近几年各种光催化剂相继被发现并用于光催化反应，如TiO₂、Fe₂O₃、ZnO、Cu₂O和BiVO₃等^[9-12]。

  氧空位由于其可以有效调控催化剂表面的电子结构，增强电子富集作用，活化CO₂分子，逐渐被越来越多的学者所关注。如图 1所示，氧空位的引入，一方面可以促进可见光的吸收(光催化剂导带下移)，另一方面，改变材料的电荷转移能力，作为活性位点对光催化还原CO₂性能产生影响^[13-16]。为了提高光催化剂的反应效率，如何促进CO₂分子的化学吸附和活化已经成为光催化还原CO₂过程的关键，同时也是制约光催化还原CO₂发展的瓶颈所在^[17-18]。富有配位不饱和金属活性位点的氧空位，可促进CO₂分子的化学吸附与活化。因此，从表面催化的角度出发，揭示氧空位对CO₂光催化还原过程的作用机制，将为开发各种潜在的、新型高效的光催化还原CO₂材料打下坚实的理论与技术基础。为了更深入地理解氧空位与光催化剂性能之间的关系，揭示如何提高催化剂活性和产物选择性，本文对氧空位增强CO₂光催化还原过程的反应机理进行阐述，并归纳总结了目前还原产物为C1和C2的光催化体系。

  图 1

  

  图 1.  氧空位对光催化剂能带结构的作用示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the effect of oxygen vacancy on the band structure of photocatalyst

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  1.   氧空位增强CO₂光催化还原的机理

  以H₂O作为还原剂的CO₂光催化还原过程，包括液态和气态两种。文献[19]报道的液态H₂O中光催化还原CO₂的反应机理如图 2所示，当CO₂与液态H₂O发生相互作用，首先形成CO₃^2-、H₂CO₃、HCO₃^-和CO₂^·-[19-21]。另外发现，在液态H₂O中进行CO₂光催化还原，主要产物是CH₃OH，这主要是由于HCOOH中间物的形成所造成的。同时，在液相反应体系中，溶剂的极性决定CO₂^·-最终生成CO还是HCOOH，具体过程如下所示：CO₂+e_CB^-→CO_2ads^·-，CO_2ads^·-+e_CB^-+2H⁺→ CO+H₂O(低极性溶剂)(ads—吸附；CB—导带)；CO₂+e_CB^-→CO_2sol^·-，CO_2sol^·-+H⁺→·OCOH(sol—溶液)，·OCOH+e_CB^-+H⁺→HCOOH(强极性溶剂)^[19]。气态H₂O中进行CO₂光催化还原过程，如图 3所示，由于中间物主要生成CO，而不是HCOOH，因此最终主要产物是CH₄^[22-23]。CO₂捕获光催化剂导带上的电子生成CO₂^·-是整个过程的第一步^{[10, 24]}，同时发现，如图4所示，CO₂捕获一个电子生成CO₂^·-需要的氧化还原电势高达-1.90 V^[1]。对于大部分半导体光催化剂而言，如此高负性的氧化还原电势，在热力学上均是不利的，因此，一般认为此步为CO₂光催化还原过程的速控步骤^[17]。

  图 2

  

  图 2.  液态H₂O光催化还原CO₂的反应机理^[19]

  Figure 2.  Reaction mechanism of photocatalytic reduction of CO₂ by liquid water^[19]

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  图 3

  

  图 3.  气态H₂O光催化还原CO₂的反应机理^[22-23]

  Figure 3.  Reaction mechanism of photocatalytic reduction of CO₂ by gaseous water ^[22-23]

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  氧空位及其引起的金属配位不饱和点利于CO₂捕获电子生成CO₂^·-，进而促进CO₂光催化还原过程^[25-27]。富含氧空位的材料可通过将CO₂分子中一个O原子介入氧空位，进而促进CO₂的吸附。在吸附CO₂过程中，配位不饱和的金属原子d轨道可以提供更多的电子到CO₂分子的最低占据分子轨道(LUMO)能级，从而促进CO₂分子的弯曲与化学键的解离。

  表 4

  

  表 4  光催化还原CO₂产物及其对应的还原电势^[1]

  Table 4.  The products of photocatalytic CO₂ reduction and their corresponding reduction potentials^[1]

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  Reaction	Eredox0/V(vs NHE)
  2H++2e-→ H2	-0.41
  H2O → 0.5O2+2H++2e-	0.82
  CO2+e-→CO2·-	-1.90
  CO2+H++2e- → HCO2-	-0.49
  CO2+2H++2e- → CO+H2O	-0.53
  CO2+4H++4e- → HCHO+H2O	-0.48
  CO2+6H++6e- → CH3OH+H2O	-0.38
  CO2+8H++8e- → CH4+2H2O	-0.24

  光催化还原CO₂过程中，第一步生成的CO₂^·-与催化剂表面的配位模式取决催化材料表面的原子状态和性质，不同的结合模式决定不同的反应路径，进而得到不同的还原产物。从图 5中可见，具有双齿O配位、单齿C配位和混合配位3种模式^[28]。比如由C原子单齿配位到光催化剂的L碱中心，利于形成羧基自由基；两个O原子双齿配位利于H进攻CO₂^·-上的C，生成甲酸阴离子。可见，反应路径不同，产物也不同，同时发现目前文献[2-7]报道的CO₂吸附评价体系主要是热重分析和固定床两种。

  图 5

  

  图 5.  在光催化剂表面CO₂不同的吸附模式^[28]

  Figure 5.  Different adsorption modes of CO₂ on the surface of photocatalysts ^[28]

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  2.   氧空位增强CO₂光催化还原生成C1产物

  鉴于氧空位利于CO₂光催化还原过程中速控步骤的实现(CO₂+ e^-→CO₂^·-)，一系列包含氧空位或促进氧空位产生的工作被广泛关注。

  2.1   TiO₂光催化材料

  首先，对于备受关注的光催化材料TiO₂，Lee等^[20]采用扫描隧道显微镜(STM)，研究了金红石(110)晶面氧空位处进行CO₂吸附和CO键离解的过程。吸附的CO₂双键离解后生成CO，同时氧空位被释放出来的氧原子所修复，具体反应路径为CO₂+V_O+ e^-→ CO₂^·-+V_O → CO_(g)+O_br+e^-(V_O—氧空位；g—气相；O_br—桥接氧)。Liu等^[29]采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究发现，在同样的光照条件下，被吸附的CO₂在具有氧空位的TiO_2-x(101)晶面活化程度明显加快，最终证明Ti³⁺和氧空位作为CO₂光催化还原活性点，可促进CO₂吸附和活化，进而捕获电子生成CO₂^·-。此外，吸附在TiO_2-x(101)表面上的CO₂物种浓度比无氧空位的TiO₂(101)表面下降得快，表明具有氧空位的TiO_2-x(101)表面吸附的CO₂物种可以更容易、更快速地进行活化和转化，从而促进CO₂还原转化为CO。氧空位及其引起的配位不饱和原子Ti³⁺，对于CO₂光催化还原过程中所起的关键性作用同样被Huang课题组^[30]证实。Ti³⁺和氧空位活性位点的存在加速CO₂的吸附及其捕获电子生成CO₂^·-过程，显示出很高的CH₄收率。最近，Zhao等^[31]采用NaBH₄作为还原剂，通过调节还原温度，将缺陷由纳米晶体的表面迁移到晶相结界面，使缺陷位置得以很好地调控，具体制备过程如图 6所示。在介晶TiO₂微球中引入可控的氧空位，将其用于CO₂还原，结果表明，在无任何助催化剂和牺牲剂的情况下，缺陷介孔材料对CO₂分子具有良好的吸附和活化作用，当在可见光下还原CO₂，CH₄的选择性和产率分别达57%和15 nmol/h，这为合理设计高性能光催化剂提供了新的方法和策略。

  图 6

  

  图 6.  合成包含晶相结缺陷介孔TiO₂微球的示意图^[31]

  Figure 6.  The sketch map of preparation of mesoporous TiO₂ microspheres with defect and phase junctions^[31]

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  在一系列实验研究工作的基础上，关于CO₂光催化还原生成C1产物过程的相关理论研究也不断踊跃而出。加利福尼亚大学的Alexandrova等^[32]采用密度泛函理论(DFT)计算，对CO₂在具有氧空位的锐钛矿TiO₂(101)晶面光催化还原生成CH₄的机理进行了系统探究，结果发现氧空位对于活化CO₂以及其它中间物均起到重要作用，从而利于后续反应生成CH₄。如图 7所示，CO₂分子在包含氧空位的催化剂表面有水平(吸附能为-0.89 eV)和垂直(吸附能为-0.65 eV)两种吸附模式，吸附能均比无氧空位的(吸附能为-0.45 eV)锐钛矿TiO₂(101)晶面高，说明CO₂在氧空位处吸附更稳定。另外，水平吸附模式(0.84 eV)与垂直吸附模式(0.83 eV)相比，水平吸附CO₂得到的电荷更多，同时发现转移的电子更易位于C原子周围，而不是O原子，C原子接收的电子越多，CO₂吸附越稳定。Rodriguez等^[33]通过理论计算得到，板钛矿的(210)晶面与CO₂分子之间几乎无电荷发生转移，但是氧空位利于电荷由板钛矿的(210)表面转移到CO₂分子，进而促进TiO₂与CO₂分子之间的相互作用，这一计算结果通过原位红外得以证实，即CO₂^·-是在具有氧空位的板钛矿的(210)晶面表面生成，而不是完美晶体。此外可以发现，在目前关于带有氧空位的TiO₂文献[34]报道中，存在氧空位在反应过程中无法稳定存在的问题。Feng等^[34]将带有氧空位的TiO₂用于碱性电解质中的析氢(HER)过程，以金红石TiO₂(110)单晶材料为模型材料，通过真空热处理方法引入大量的氧空位缺陷。结合原位扫描隧道显微镜(STM)、球差校正透射电镜等实验表征和DFT理论计算，得出在碱性HER反应中表面氧空位(surface V_O)不能稳定存在，会随反应的进行逐渐被氧原子占据并失效。而次层氧空位(sublayer V_O)不仅能够稳定存在，且能通过贡献电子有效地增加单晶材料的导电性，并促进氢的吸附和脱附，从而促进有利于HER反应的发生。

  图 7

  

  图 7.  氧空位处CO₂的吸附模式^[32]

  Figure 7.  Different configurations of CO₂ adsorption on V_O site^[32]

  a.CO₂(H); b.CO₂(V)

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  2.2   其它光催化材料

  除了应用广泛的半导体材料TiO₂之外，其它氧空位增强的CO₂光催化还原体系同样表现出非常广阔的发展前景。最近，Zhang课题组^[35]采用水热乙二醛还原法制备得到具有氧空位的Sr₂Bi₂Nb₂TiO₁₂纳米片，从实验和理论计算两个方面，证实氧空位的引入拓宽光响应范围、促进电荷分离、增强CO₂的吸附和活化，达到“一石三鸟”的效果。采用这一富含氧空位的纳米材料进行CO₂光催化还原，结果表现出优异的催化性能，生成CO的速率达到17.11 μmol/(g·h)，引入氧空位使反应性能提高将近58倍。Zhao等^[36]制备富含氧空位的ZnAl-LDH纳米片，用于光催化还原CO₂，Zn⁺-V_O作为CO₂和H₂O的吸附位点，促进光催化还原CO₂生成CO的性能。综上所述，氧空位利于CO₂光催化还原过程中速控步骤(CO₂+ e^-→CO₂^·-)的完成，因此，如何引入氧空位或促进氧空位的生成显得尤为重要。

  同时，从目前的文献报道可以发现，关于表面氧空位、体相氧空位和界面氧空位对CO₂光催化还原过程的作用机制仍存在很多争议^[37-39]。最近，Wang等^[37]提出表面氧空位促进电荷转移，而界面处氧空位则使得电荷复合。Zhuang等^[38]采用溶胶凝胶滴加包覆和冷等离子体处理的方法制备得到层状TiO₂，分析得到界面处的氧空位更稳定。Li等^[39]通过焙烧和NaBH₄还原的方法，成功地将体相束缚单电子的氧空位和表面氧缺陷构建在TiO₂光催化材料中，使可见光的吸收范围得以极大地拓宽，CO₂光催化还原效率增强显著。通过正电子湮没光谱分析体相和表面两种氧空位的比例对CO₂光催化还原性能的影响，揭示表面氧空位对分离光生载流子的重要作用机制，作为载流子跳板的体相氧空位可实现对可见光的吸收，体相氧空位和表面氧空位有效地进行协同作用，才能更好地增强TiO₂材料光催化还原CO₂的效率。

  此外，由于目前光催化还原CO₂的活性仍很低，所以碳污染也是CO₂光催化还原研究中需关注的一个关键问题。在催化剂制备过程中，溶剂、反应物和表面活性剂等有机物质可能在最终产品中留下碳质残留物，并且在光催化过程中分解成CO和CH₄等小分子，导致催化活性的高估。因此，非常有必要确认得到的产物是否来自CO₂还原，而不是碳质残渣的分解。为验证得到的产物是否来自CO₂光催化还原，具有氧空穴的半导体是否会直接与CO₂反应，一般在光催化反应前期进行一系列空白实验，包括有无光照辐射、有无光催化剂的对比实验、有无反应物的进料(CO₂和H₂O)，以及¹³CO₂的同位素实验等^[40-42]。

  3.   氧空位增强CO₂光催化还原生成C2产物

  除了CO、CH₄、HCOOH等典型的C1产物之外，氧空位的引入还可增强C2产物的生成。获得C2产物的关键是稳定C1自由基或中间物，确保其参与C—C偶合反应^[43]。近期，Sun等^[44]制备得到包含氧空位的超薄WO₃·0.33H₂O纳米管，该催化剂显示出优异的光催化还原CO₂生成CH₃COOH的性能，平均产率为9.4 μmol/(g·h)，选择性高达85%。通过DFT和原位漫反射FTIR研究得到，CO₂中的CO键在氧空位处变长，利于·COOH物种的形成。氧空位确保紧密接触的·COOH物种进行C—C偶合生成C2中间物，最终得到CH₃COOH，反应过程为CO₂ →·COOH → (COOH)₂→ CH₃COOH。尽管如此，当前采用电催化还原的方法得到C2产物的相关报道较多，而引入氧空位增强CO₂光催化还原生成C2产物的研究工作很少。

  4.   结论与展望

  氧空位通过改变光催化剂的电子结构，为有效调控CO₂分子的吸附和活化指明了方向。由于氧空位的引入而产生的配位不饱和金属位点，不仅为CO₂分子提供化学吸附活性位点，而且为电子传输构建了通道。本文通过对CO₂光催化还原过程的反应机理进行归纳，阐明作为CO₂光催化还原过程的第一步，CO₂捕获光催化剂导带上的电子生成CO₂^·-是反应的速控步骤，同时针对光催化还原产物为分别C1和C2组分，对于氧空位增强CO₂光催化还原性能的研究进展进行总结。

  尽管氧空位增强CO₂还原过程已多有报道，而且均取得一定的成果，但是仅仅将其用于增强光催化CO₂还原过程的体系并不多，并且CO₂在富含氧空位的催化剂表面进行光催化还原的机理仍然不清楚，仅仅局限在理论研究，进一步精准调控氧空位，促进CO₂光催化还原过程，仍然是科研工作者面临的一个挑战难题。1)由于表征技术等方面的限制，仍然无法准确获得催化剂的性能和氧空位之间的一一对应关系。尽管目前广大研究者已经设法采用各种手段引入氧空位，但是氧空位的电子结构和几何结构一般都是无法预测和控制的，因此，借助原位表征手段精准调控氧空位，对于更深入系统地揭示催化剂的构效关系十分重要；2)作为光催化还原过程中的一把双刃剑，氧空位对CO₂光催化还原过程的作用机制仍存在很多争议。作为电荷容易复合的中心，体相氧空位阻碍光催化过程中电荷的分离和迁移，并且氧空位与产物分子之间存在很强的吸附作用，所以需要平衡氧空位对光催化还原过程各个方面的影响，使其在此领域的优势能够发挥到极致。因此，迫切需要广大学者在氧空位增强光催化还原CO₂的道路上，进一步探究反应作用机理，增强催化剂对可见光的吸收范围，提高光生载流子的转移速率，为研发得到新型高效的半导体光催化材料提供理论指导和技术支持，造福人类社会。

  
  
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  图 1  氧空位对光催化剂能带结构的作用示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the effect of oxygen vacancy on the band structure of photocatalyst

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  图 2  液态H₂O光催化还原CO₂的反应机理^[19]

  Figure 2  Reaction mechanism of photocatalytic reduction of CO₂ by liquid water^[19]

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  图 3  气态H₂O光催化还原CO₂的反应机理^[22-23]

  Figure 3  Reaction mechanism of photocatalytic reduction of CO₂ by gaseous water ^[22-23]

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  图 5  在光催化剂表面CO₂不同的吸附模式^[28]

  Figure 5  Different adsorption modes of CO₂ on the surface of photocatalysts ^[28]

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  图 6  合成包含晶相结缺陷介孔TiO₂微球的示意图^[31]

  Figure 6  The sketch map of preparation of mesoporous TiO₂ microspheres with defect and phase junctions^[31]

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  图 7  氧空位处CO₂的吸附模式^[32]

  Figure 7  Different configurations of CO₂ adsorption on V_O site^[32]

  a.CO₂(H); b.CO₂(V)

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  表 4  光催化还原CO₂产物及其对应的还原电势^[1]

  Table 4.  The products of photocatalytic CO₂ reduction and their corresponding reduction potentials^[1]

  Reaction	Eredox0/V(vs NHE)
  2H++2e-→ H2	-0.41
  H2O → 0.5O2+2H++2e-	0.82
  CO2+e-→CO2·-	-1.90
  CO2+H++2e- → HCO2-	-0.49
  CO2+2H++2e- → CO+H2O	-0.53
  CO2+4H++4e- → HCHO+H2O	-0.48
  CO2+6H++6e- → CH3OH+H2O	-0.38
  CO2+8H++8e- → CH4+2H2O	-0.24

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