葡萄糖是细胞新陈代谢的主要能量来源，对细胞的生长有重要影响[1]。生物体内葡萄糖的浓度与生理健康及一些疾病的产生密切相关，如糖尿病、帕金森氏症和心肌梗塞等[2-4]。实时检测生物体内的葡萄糖不仅有利于发现疾病发生的内在原因，而且有利于及时、准确地诊断疾病以及监测患者的健康状况[5]。在生物体内，葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下可被氧化生成葡萄糖酸和H2O2，H2O2在过氧化物酶的催化下可分解成氧气或氧化合适的底物。葡萄糖和H2O2含量的测定具有重要意义。
过氧化物酶属天然酶，催化效率高、对底物有很好的选择性，但其催化活性对环境敏感、保存条件苛刻且价格昂贵；而模拟酶具有成本低、稳定性高、易于储存等优点[6]，所以模拟酶材料日益成为研究的热点。近来，人们发现不少纳米材料显示出类似天然酶的活性，甚至表现出对环境条件更宽的适应性，相比天然酶具有更高的催化效率：如次血红素六肽、Co4N纳米线、Fe3O4-C磁性纳米颗粒、MnO2纳米线[7-12]等纳米材料表现出具有类似过氧化物酶的活性。开发基于纳米材料的新型模拟酶具有重要意义，也是近期国内外的研究热点之一。
以碳为主体的纳米材料，因具有毒性低、生物相容性好和易功能化等许多优点，被广泛应用于生物成像、生物传感、离子检测和光电材料等领域[13-15]。而各种杂原子(如N、S和P等)或金属(如Fe、Cu和Ti等)掺杂的碳纳米材料进一步拓展了材料在光催化、模拟酶催化、生物传感器、储能、污染物降解等领域的应用，引起了人们的很大关注[16-20]。
考虑到铁与氮等元素配合可形成类似金属酶的作用，且未见文献以溶剂热法合成氮、铁共掺杂碳纳米粒子，以L-酒石酸和一水柠檬酸为混合碳源，以六水三氯化铁为铁源，以乙二胺为氮源和聚合试剂通过溶剂热法一步合成了氮、铁共掺杂碳纳米粒子(Nitrogen and Iron Co-doped Carbon Nanoparticles，N/Fe-CNPs)。该纳米粒子显示出优良的类过氧化物酶的性质，在H2O2存在下可催化氧化3, 3′, 5, 5′-四甲基(TMB，为评价辣根过氧化物酶活性的常用底物)产生可溶性的蓝色产物，从而可测定H2O2含量。进一步联合葡萄糖氧化酶(Glucose Oxidase，GOx)可氧化葡萄糖并产生H2O2的特点，建立了一种测定葡萄糖含量的新方法。
L-酒石酸(分析纯，天津阿法埃莎化学有限公司)；一水柠檬酸、乙二胺、六水三氯化铁、过氧化氢、葡萄糖、乳糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、油酸、正己烷(分析纯，购自西陇科学股份有限公司)；葡萄糖氧化酶(来自黑曲霉，阿拉丁试剂), TMB、硫酸奎宁(分析纯，阿拉丁试剂)；磷酸缓冲盐(上海雷磁·创益仪器仪表有限公司)；实验用水均为超纯水。
SPECORD 200 PLUS型紫外可见分光光度计(UV-Vis，德国Analytik Jena公司)；Milli-Q型超纯水仪(美国Millipore公司)；Cary Eclipse型荧光分光光度计(美国Agilent公司)；FEI Tecnai-G2 F20型场发射透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)；Bruker DAVINCI D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker AXS公司)；Magna-IR 750型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司)；Thermo-ESCALAB-250Xi型光电子能谱仪(XPS，德国Thermo Fisher Scientific公司)。
本实验在油酸介质中通过溶剂热法一步合成了氮、铁共掺杂碳纳米粒子。将一水柠檬酸、L-酒石酸和六水三氯化铁按质量比为1:1:1的比例混合于三颈瓶内，加入30 mL油酸，搅拌下加入5 mL乙二胺，并于220 ℃下回流反应30 min。待冷却后，用正己烷充分洗涤析出的产物，用超纯水溶解，再用三氯甲烷洗涤上清液，以10000 r/min高速离心10 min，取上清液用200D透析袋透析8h，冷冻干燥，备用。
将N/Fe-CNPs用超纯水配制成一定浓度的溶液。在1 mL离心管中依次加入N/Fe-CNPs溶液(最终质量浓度为60 μg/mL)、TMB(最终浓度为400 μmol/L)和不同浓度的H2O2水溶液，用pH=3的醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲液定容后，于45 ℃恒温水浴槽中反应15 min并测定紫外光谱。
取一支1 mL离心管，往其中加入50 μL质量浓度为10 mg/mL的GOx，再加入200 μL pH=7.00的磷酸盐缓冲液，最后加入不同浓度的葡萄糖水溶液，于37 ℃恒温水浴槽中反应60 min。恒温反应后，加入含N/Fe-CNPs(质量浓度为60 μg/mL)、TMB(浓度为400 μmol/L)的溶液中，后续步骤与H2O2检测相同，缓冲液定容后反应测定紫外光谱。
采用溶剂热法一步合成N/Fe-CNPs，反应中可能发生了三氯化铁和羧基、氨基等官能团的配合，羧基和氨基、羟基的脱水缩合，聚合物在高温下的进一步脱水碳化等过程。图 1A为N/Fe-CNPs的TEM照片，由图 1A可知，所合成的N/Fe-CNPs纳米粒子外观基本呈球形，且分散性好；由N/Fe-CNPs粒径分析图(图 1B)可见，N/Fe-CNPs具有较宽的粒径分布，范围在12.3~36.9 nm之间，集中分布在12.3~22.1 nm之间，高分辨TEM图表明不存在明显的晶格；N/Fe-CNPs的XRD图(图 1C)表明，N/Fe-CNPs在24.8°处具有较宽的衍射峰，峰强度较低，说明N/Fe-CNPs的结晶度不明显；由N/Fe-CNPs的FTIR图(图 1D)可见，3363和3281 cm-1处的宽峰分别是O—H和N—H键伸缩振动，1664 cm-1处的高强度吸收峰对应酰胺的C=O伸缩振动，1558 cm-1处的吸收峰是由于N—H平面弯曲键的存在，进一步说明了合成材料含有丰富的官能团。
为了进一步探究N/Fe-CNPs的化学结构，对其进行了XPS表征(图 2)。由图 2A可见，285.08、400.08和531.08 eV位置出现3个主峰，对应C1s、N1s和O1s，711.08和726.08 eV出现2个弱峰，对应Fe3+2p和Fe2+2p，说明N/Fe-CNPs表面含C、N、O和Fe元素，原子质量分数分别为：C 61.97%；N 13.96%；O 22.63%；Fe 1.44%。其中碳质量分数相对较高，说明材料表面的碳化程度较高。材料表面含有较丰富的氧，这也是N/Fe-CNPs水溶性和分散性较好的原因所在。由图 2B可见，C1s谱可分解成284.59、285.76和287.67 eV，分别对应sp2C=C或sp3C—C，C—N或C—O，CO键[21]；由图 2C的N1s谱可见，出现吡啶型氮(398.60 eV)、吡咯型氮(399.56 eV)和石墨型氮(400.14 eV)特征峰[22]，说明结构中含有3种不同形式的氮；图 2D中的Fe2p谱可分解成5种类型，分别是Fe2+2p3/2(711.21eV)、Fe3+2p3/2(714.03 eV)、Fe2p3/2(717.82 eV)、Fe2+2p1/2(723.30 eV)和Fe3+2p1/2(725.40 eV)[23]。吡啶型氮和吡咯型氮可与铁形成Fe-Nx配位键，并可能成为催化反应的活性位点[24-25]。
A.full spectrum; B.carbon spectrum; C.nitrogen spectrum; D.iron spectrum
由N/Fe-CNPs的UV-Vis光谱和荧光光谱(图 3A)可见，242 nm处出现了吸收峰，表明存在C=C的π-π*跃迁[26]，在346 nm处出现的吸收峰则表明C=O的存在[27]。当荧光激发波长为375 nm时，荧光发射强度最大，对应的发射波长为459 nm。图 3B显示，N/Fe-CNPs的荧光呈波长依赖性，当激发波长从305 nm增加到375 nm时，位于459 nm处的发射峰的荧光强度逐渐增强，并达到峰值。当激发波长进一步增加到495 nm时，发射波长逐渐红移且荧光强度逐渐减弱，推测该波长依赖性是由N/Fe-CNPs的不同表面态或不同粒径引起。N/Fe-CNPs的表面存在丰富的含C、N和O的官能团，导致形成许多不同能级的表面态，在不同的激发波长下，不同的表面态发射陷阱占主导地位，从而产生波长依赖性。以硫酸奎宁为参照物，通过参比法测得合成的N/Fe-CNPs的荧光量子产率为3.4%。铁离子的配合使N/Fe-CNPs的荧光发生一定程度的猝灭，降低了量子产率。
后续实验对N/Fe-CNPs的类过氧化物酶的性质进行了研究。当加入N/Fe-CNPs时，含H2O2及TMB的溶液可肉眼观察到明显的颜色变化(图 4插图)。不同溶液在652 nm处的吸光度表现出明显的差异。含TMB与H2O2、TMB与不掺铁的N-CNPs、TMB与H2O2及N-CNPs的混合溶液在该处的吸光度很小或几乎没有。当向TMB溶液中加入N/Fe-CNPs时，溶液的吸光度略有增强；当同时加入H2O2时，吸光度大大增强，说明N/Fe-CNPs显示出类过氧化物酶的催化活性，促进了H2O2分解氧化TMB，并产生了肉眼可见的蓝色产物。
纳米材料参与催化的反应机理各有不同，非金属纳米材料参与催化的反应机理可能是因为加速了电子的转移。由于Fe3+/Fe2+的氧化还原电位处于非金属纳米材料的导带和价带之间，光诱导电子转移使电子从导带转移到配合的Fe3+，从而导致Fe2+的生成[28]。从XPS谱图也可以看出，Fe2+对应的峰面积在Fe谱中所占比例较大。在酸性条件下，H2O2可被Fe2+还原生成羟基自由基(·OH)从而催化TMB的氧化，同时被H2O2氧化的Fe2+转化回Fe3+，完成一个催化循环。另一方面，电子从非金属纳米材料的导带快速转移到Fe3+导致更有效的电荷分离，有利于电子从TMB转移到非金属纳米材料上从而加速TMB的氧化[29]。
考察了N/Fe-CNPs及TMB浓度等对催化反应的影响。在特定的条件下，二者的浓度均存在一个最佳值，即在该值处体系的吸光度达到最大值，随后略有减弱。后续实验选择N/Fe-CNPs质量浓度为60 μg/mL，TMB浓度为400 μmol/L进行，探讨了pH值、反应温度和反应时间对体系在652 nm处吸光度的影响情况。结果发现，当pH=3.0、反应温度为45 ℃和反应时间为15 min时，体系的吸光度达到最大值。其中，pH值对体系反应的影响较大，当pH值增加时，吸光度快速下降，当pH值6~9时，基本没有反应活性，表明合成的N/Fe-CNPs具有类似酶的特性。
在优化条件下，设定N/Fe-CNPs质量浓度为60 μg/mL，TMB浓度为400 μmol/L，改变H2O2浓度进行试验，结果发现随着H2O2浓度的增大，TMB的显色反应越来越明显，并以652 nm处的吸光度最大(图 5)，当H2O2浓度达到50 μmol/L及以上时，吸光度逐渐稳定。数据拟合结果说明：H2O2的浓度在0.2~20 μmol/L区间与吸光度A值呈现良好的线性关系，线性方程为A=0.01706[H2O2]+0.02946，相关系数r2=0.9989(其中A为体系的吸光度)。根据3倍标准偏差法计算得H2O2的检出限为42.5 nmol/L。
A:c(H2O2)/(μmol·L-1)(from bottom to top):0, 0.2, 0.8, 1, 2, 5, 8, 10, 20, 50, 80, 100, 150, 200
考虑到葡萄糖氧化酶可高选择性氧化葡萄糖并产生H2O2，后续实验考察N/Fe-CNPs联合葡萄糖氧化酶进行葡萄糖的高选择性定量检测。当往葡萄糖氧化酶中加入不同的糖类(葡萄糖、乳糖、果糖、蔗糖、麦芽糖)反应后，加到含N/Fe-CNPs、H2O2和TMB的溶液中，由图 6可观察到加入葡萄糖反应溶液的吸光度明显高于加入其它常见糖类的溶液，说明了方法对葡萄糖检测具有高选择性。
c(glucose)=c(lactose)=c(fructose)=c(sucros)=c(maltose)=0.5 mmol/L
实验同时测定了N/Fe-CNPs与GOx联用对葡萄糖检测的线性响应范围。如图 7A所示，当葡萄糖浓度在0~500 μmol/L的范围内(葡萄糖浓度分别为：0、0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、8、30、50、80、200、500 μmol/L)，体系在370、460、652 nm处吸收增加明显，且652 nm处的吸光度变化最大。如图 7B所示，葡萄糖浓度增大到500 μmol/L后，体系在652 nm处的吸光度趋于稳定。同时发现葡萄糖浓度在0.1~80 μmol/L区间时，吸光度与浓度呈两段式线性关系。一段线性关系的浓度范围为0.1~1.0 μmol/L，其拟合线性方程为A=0.00654[Glucose]+0.03761，相关系数r2=0.9951，通过三倍标准偏差法计算得葡萄糖的理论检出限为76.1 nmol/L(图 7C)；另一段为1~80 μmol/L范围内的线性关系，其线性方程为A=0.000296[Glucose]+0.04357，相关线性系数r2=0.9986(图 7D)。
A:c(glucose)/(μmol·L-1):0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.8, 1.0, 8, 30, 50, 80, 200, 500
从表 1可以看出，本研究所合成的作为模拟过氧化物酶的铁掺杂碳纳米材料应用在双氧水和葡萄糖的检测的检测限均低于国内外相关文献的报道[8, 30-35]，说明该材料在H2O2和葡萄糖的检测中具有潜在的应用价值。
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| Method | Linear range/(μmol·L-1) | Limit of detection/(μmol·L-1) | Ref. |
| Fe3O4@CNPs | 1~20 a | 0.39a | [8] |
| 1~10 b | 1.12b | ||
| N-GQDs | 20~1170a | 5.3a | [30] |
| 25~375b | 16b | ||
| Fe3O4@CdTe | 100~1 000a | 35a | [31] |
| 500~10 000b | 400b | ||
| Cunanoclusters | 0.5~10a | 0.4a | [32] |
| 10~100b | 8b | ||
| PVP-AuNPs | 1~100a | 0.8a | [33] |
| 1~100b | 1.4b | ||
| Fe-Phen-CFs | 0.1~100a | 0.068a | [34] |
| 0.5~200b | 0.19b | ||
| Tetraphenylethylene | 10~110a | 0.18a | [35] |
| 50~250b | 3.0b | ||
| N/Fe-CNPs | 0~20a | 0.0425a | This work |
| 0~1.0b | 0.0761b |
本实验采用L-酒石酸和一水柠檬酸作为混合碳源，并加入六水三氯化铁，以乙二胺为聚合试剂通过溶剂热法一步合成了氮、铁共掺杂碳纳米粒子，模拟过氧化物酶在H2O2存在下催化氧化3, 3′, 5, 5′-四甲基联苯胺(TMB)产生可溶性的蓝色产物，结合葡萄糖氧化酶，建立了一种测定过氧化氢和葡萄糖含量的方法，H2O2的线性范围为0.2~20 μmol/L，葡萄糖的线性范围为0.1~1.0及1.0~80 μmol/L，最低检出限分别可达42.5和76.1 nmol/L，显示出在过氧化氢和葡萄糖含量检测方面的潜在应用前景。
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图 1 N/Fe-CNPs的TEM图(A)、粒径分布图(B)、XRD图(C)和FTIR图(D)
Figure 1 TEM image(A), particle size distribution map(B), XRD pattern(C) and FTIR spectrum(D) of N/Fe-CNPs
图 2 N/Fe-CNPs的XPS谱图
Figure 2 XPS spectra of N/Fe-CNPs
A.full spectrum; B.carbon spectrum; C.nitrogen spectrum; D.iron spectrum
图 3 N/Fe-CNPs的UV-Vis光谱、荧光光谱(A)和荧光波长依赖性谱图(B)
Figure 3 UV-Vis and fluorescence spectra(A) and the excitation-dependent emission spectra(B) of N/Fe-CNPs
图 4 不同条件下TMB的可见光谱(插图为对应的颜色变化)
Figure 4 Visible spectra of TMB under different conditions(Inset, the corresponding color change)
图 5 H2O2浓度对反应体系吸光度的影响(插图为0~20 μmol/L溶液的颜色变化)(A)和线性拟合曲线(B)
Figure 5 Effect of H2O2 concentration on the absorbance of the reaction system(the inset is the color change of the corresponding 0~20 μmol/L solution)(A) and the linear fit curve(B)
A:c(H2O2)/(μmol·L-1)(from bottom to top):0, 0.2, 0.8, 1, 2, 5, 8, 10, 20, 50, 80, 100, 150, 200
图 6 N/Fe-CNPs联合葡萄糖氧化酶对糖类的检测
Figure 6 Detection of sugars by N/Fe-CNPs combined with glucose oxidase
c(glucose)=c(lactose)=c(fructose)=c(sucros)=c(maltose)=0.5 mmol/L
图 7 (A) 葡萄糖浓度对体系吸光度的影响；(B)葡萄糖浓度与吸光度的关系；(C)0~1.0 μmol/L范围内的线性拟合曲线；(D)1~80 μmol/L范围内的线性拟合曲线
Figure 7 (A)Effect of glucose concentration on system absorbance; (B)Relationship between glucose concentration and absorbance; (C)Linear fit curve in the range of 0~1.0 μmol/L; (D)Linear fit curve in the range of 1~80 μmol/L
A:c(glucose)/(μmol·L-1):0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.8, 1.0, 8, 30, 50, 80, 200, 500
表 1 不同纳米粒子检测H2O2a和葡萄糖b的方法对比
Table 1. Comparison of methods for detecting H2O2a and glucoseb by different nanoparticles
| Method | Linear range/(μmol·L-1) | Limit of detection/(μmol·L-1) | Ref. |
| Fe3O4@CNPs | 1~20 a | 0.39a | [8] |
| 1~10 b | 1.12b | ||
| N-GQDs | 20~1170a | 5.3a | [30] |
| 25~375b | 16b | ||
| Fe3O4@CdTe | 100~1 000a | 35a | [31] |
| 500~10 000b | 400b | ||
| Cunanoclusters | 0.5~10a | 0.4a | [32] |
| 10~100b | 8b | ||
| PVP-AuNPs | 1~100a | 0.8a | [33] |
| 1~100b | 1.4b | ||
| Fe-Phen-CFs | 0.1~100a | 0.068a | [34] |
| 0.5~200b | 0.19b | ||
| Tetraphenylethylene | 10~110a | 0.18a | [35] |
| 50~250b | 3.0b | ||
| N/Fe-CNPs | 0~20a | 0.0425a | This work |
| 0~1.0b | 0.0761b |
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