γ-Al2O3催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的适宜活化温度的确定

孙才英 任彪彪 董天贺 代秋波 肖博

引用本文: 孙才英, 任彪彪, 董天贺, 代秋波, 肖博. γ-Al2O3催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的适宜活化温度的确定[J]. 应用化学, 2020, 37(3): 307-313. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.03.190233 shu
Citation:  SUN Caiying, REN Biaobiao, DONG Tianhe, DAI Qiubo, XIAO Bo. Optimal Activation Temperature of γ-Al2O3 for Catalytic Synthesis of Poly(oxy-1, 2-ethanediyl) methylphosphonate[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(3): 307-313. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.03.190233 shu

γ-Al2O3催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的适宜活化温度的确定

    通讯作者: 董天贺, 教授; Tel:0451-82191490;E-mail:694130920@qq.com; 研究方向:阻燃剂合成和阻燃材料
  • 基金项目:

    中央高校基本科研业务费专项资金项目(2572018BK04)资助

摘要: 聚甲基膦酸乙二醇酯(PEMP)作为一种良好的阻燃剂,具有无毒、低烟、含磷量高、阻燃效果好的优点。γ-Al2O3是催化乙二醇(EG)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)缩合生成PEMP的良好催化剂。但是由于γ-Al2O3容易吸附CO2和水分,降低其催化活性,所以使用前需要活化。活化温度影响着γ-Al2O3的催化活性。本文分别在300、400、500、600、700和800℃不同温度下对γ-Al2O3进行活化,用X射线粉末衍射(XRD)分析了γ-Al2O3晶型变化、用低温氮吸附比表面积测试法(BET法)测量了γ-Al2O3比表面积、孔径和孔容积,用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了红外吸收变化,用吡啶吸附-FTIR测定了γ-Al2O3的Brønsted酸位点与Lewis酸位点相对含量。比较了不同温度下活化的γ-Al2O3催化合成PEMP产品的纯度和粘度,找到了γ-Al2O3催化合成PEMP的适宜活化温度为400~600℃。此时,γ-Al2O3属于典型的γ-Al2O3晶型,比表面积较大,孔径较小,所得PEMP产品纯度最高。

English

  • γ-Al2O3具有比表面积大、吸附-脱附性能好、孔径可调、表面呈酸性的特点,有较丰富的同质异性相,能催化酯化、脱水等多种反应[1-3]。膦酸酯兼具阻燃性、增塑性、耐迁移等优点,应用广泛。聚甲基膦酸乙二醇酯(PEMP)(结构式如Scheme 1所示)是其中之一。张叶等[4]在辛酸亚锡的催化下,以五氧化二磷、乙二醇(EG)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)为原料制备了PEMP。丁思月等[5]在钛酸四丁酯催化下,以DMMP和EG为原料,合成了更高聚合度的PEMP。程超等[6]以DMMP和EG为原料在离子液体[Bmim]BF4和对甲苯磺酸催化下合成了PEMP。

    Scheme 1

    Scheme 1.  The chemcal structure of PEMP

    无论何种途径合成PEMP,均需要酸催化。Lewis酸具有接受电子的能力,可以容纳P=O的π电子或O原子上的孤对电子,使得P表现出更多的正电性,更容易和亲核基团如醇羟基等发生亲核反应。常用的Lewis酸催化剂有很多,如离子液体、磷钨酸铈、氯化铝、γ-Al2O3、氧化锌等,其中γ-Al2O3催化EG与DMMP缩合生成PEMP的效果比较明显[7]。但是由于γ-Al2O3的多孔性,容易吸附水分和二氧化碳等气体,降低催化活性,使用前需要活化。合适的活化温度既能除掉γ-Al2O3表面吸附的气体,又能保持γ-Al2O3的晶型,保证其高效催化的孔径和比表面积。

    本文研究了300、400、500、600、700和800 ℃不同温度活化下的γ-Al2O3的晶型结构和表面性质,对比了不同温度活化的γ-Al2O3对合成PEMP的催化活性,以确定γ-Al2O3催化合成PEMP的最佳活化温度。

    γ-Al2O3和吡啶购自阿拉丁,均为分析纯试剂;DMMP购自青岛联美化工有限公司,工业纯(纯度>99%);EG购自天津市富宇精细化工有限公司,分析纯;H2、N2、He均为99.999%高纯气,购自哈尔滨卿华气体公司。

    XRD-6100型X射线粉末衍射仪(XRD, 日本岛津公司),Cu射线,扫描范围10°~70°;ASAP 2020型物理吸附仪(BET, 美国Micromeritics公司);Perkin Elmer Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国PE公司),溴化钾压片或涂膜法;安捷伦7890B型气相色谱仪(GC,美国Agilent公司),Agilent 19091J-413型色谱柱;Pyris1型热重分析仪(TGA,美国PE公司),空气气氛,升温速度10 ℃/min;HWL-10MC型高温节能马弗炉(山东华威炉业有限公司)。

    γ-Al2O3的活化  一定量的γ-Al2O3以4~7 ℃/min加热速率在马弗炉中分别加热至300、400、500、600、700和800 ℃,恒温焙烧4 h,趁热取出放入干燥器中抽真空冷却。

    BET方法测试比表面积  用低温N2吸附-脱附BET法测定活化γ-Al2O3比表面积。He气作载气,p/p0设置在0.05~0.35之间(p为被吸附N2在吸附温度下平衡时的压力;p0为N2在此温度下的饱和蒸气压)。

    吸附吡啶测表面酸性  将活化的γ-Al2O3放入无水吡啶中回流15~25 min后滤出,放入真空干燥器真空保存。吡啶可以分别和γ-Al2O3上的L酸酸位、B酸酸位形成鎓离子,吸附在γ-Al2O3表面上,在红外光谱上可以区别出两种鎓离子,根据红外吸收峰强度可以计算出L酸酸位和B酸酸位相对含量。

    将DMMP和活化γ-Al2O3加入三口瓶,搅拌加热到160 ℃,恒温下以1 d/s的速度滴加EG,滴加完毕,继续恒温搅拌4 h,100 ℃下减压旋蒸至不再有馏分产生,滤除催化剂γ-Al2O3,得到淡黄色粘稠液体PEMP。

    反应方程式如Scheme 2所示。

    Scheme 2

    Scheme 2.  Synthesis of PEMP

    设定柱箱初始温度为80 ℃,保持2 min,然后以5 ℃/min升至100 ℃保持4 min,以15 ℃/min速度升温至280 ℃,保持13 min。FID检测器温度设为280 ℃,H2气流量30 mL/min,空气流量300 mL/min,尾吹气N2气流量为35 mL/min。归一化产物峰,得出PEMP纯度。

    用奥氏粘度计测量PEMP粘度。粘度的大小取决于物质所处的温度和本性,根据Poiseuille式(1),整理得式(2)。两种液体的粘度之比等于它们自身密度ρ与流经粘度计的时间t乘积之比。

    $ \eta = \pi {r^4}\Delta pt/8VL $

    (1)

    $ \frac{\eta }{{{\eta _0}}} = \frac{{\Delta {p_1}{t_1}}}{{\Delta {p_2}{t_2}}} = \frac{{\Delta hg{\rho _1}{t_1}}}{{\Delta hg{\rho _2}{t_2}}} = \frac{{{\rho _1}{t_1}}}{{{\rho _2}{t_2}}} $

    (2)

    式中,ηη0分别为待测物和标准物粘滞系数(Pa/s),Δp为管子两端的压强差(Pa),r为管半径(m),L为管长度(m),t为液体流出管子的时间(s),V为流出液体体积(m3),Δh为粘度计两管液面高度差(m)。

    以蒸馏水为标准物,测量PEMP流经时间t和密度ρ,计算得到PEMP的粘度。

    2.1.1   XRD结果分析

    活化γ-Al2O3的XRD谱图如图 1所示。从图 1可以看出,300、400和500 ℃活化γ-Al2O3的主要2θ角为:67.00°、45.84°、37.59°、39.47°和19.44°,与γ-Al2O3的XRD谱图一致[8],说明在300、400和500 ℃活化的γ-Al2O3晶型结构未发生明显改变,可能只是脱附掉所吸附的二氧化碳和水分;500、600 ℃,67.00°、61.92°和45.86°的峰尖锐程度逐渐变弱,半峰宽增大,37.59°和32.76°两个峰逐步重叠成肩峰,说明γ-Al2O3晶型逐渐发生变化;600、700和800 ℃,主要2θ角峰值变为:66.77°、45.05°(宽峰)、37.37°和32.40°,显现出θ-Al2O3的特征[8],说明活化温度高于600 ℃时γ-Al2O3中有θ-Al2O3晶型出现。此时γ-Al2O3可能脱水,晶体结构向θ-Al2O3 转化。因此为了得到较好催化活性的γ-Al2O3,活化温度不能超过600 ℃,以防晶型发生转变。

    图 1

    图 1.  不同温度活化γ-Al2O3的XRD谱图
    Figure 1.  XRD curves of γ-Al2O3 activated at different temperatures
    2.1.2   BET法测比表面积

    由BET方程式(3)变形得到式(4)。

    $ {V_{\rm{a}}} = \frac{{{V_{\rm{m}}}pC}}{{\left( {{p_0} - p} \right)\left[ {1 - \left( {p/{p_0}} \right) + C\left( {p/{p_0}} \right)} \right]}} \times 100\% $

    (3)

    $ \frac{p}{{{V_{\rm{a}}}\left( {{p_0} - p} \right)}} = \frac{1}{{{V_{\rm{m}}}_C}} + \frac{{C - 1}}{{{V_{\rm{m}}}C}} \times \frac{p}{{{p_0}}} $

    (4)

    式中,Va为平衡压力为pγ-Al2O3吸附N2气的总体积(mL/g);Vmγ-Al2O3表面单层吸附氮气的体积(mL);C为常数。

    $\frac{p}{{{V_{\rm{a}}}\left( {{p_0} - p} \right)}}$$\frac{p}{{{p_0}}}$作图得图 2。根据图 2数据,计算活化γ-Al2O3比表面积Sg

    图 2

    图 2.  比表面积测定的p/Va(p0-p)~p/p0
    Figure 2.  Curves of p/Va(p0-p)~p/p0 for specific surface area measurement

    以300 ℃下活化的γ-Al2O3,说明比表面积计算方法。根据图 2线性方程(列于表 1),联立式(4)的斜率$\frac{{C - 1}}{{{V_{\rm{m}}}C}}$和截距$\frac{1}{{{V_{\rm{m}}}C}}$,即可获得γ-Al2O3吸附氮气的单层体积Vm

    表 1

    表 1  BET法测得γ-Al2O3比表面积Sg、孔径rm以及总体积Va
    Table 1.  Specific surface area Sg, pore diameter rm and total volume Va of γ-Al2O3 measured by BET
    下载: 导出CSV
    Ta*/℃ Linear equation Vm/mL Sg/(m2·g-1) rm/nm Va/(cm3·g-1)
    300 y=0.065 82x+0.001 41 29.6 210.8 13.4 0.39
    400 y=0.060 75x+0.001 01 16.5 185.1 13.5 0.33
    500 y=0.057 89x+0.000 59 6.0 171.9 14.2 0.29
    600 y=0.058 29x+0.000 55 5.1 151.3 16.3 0.25
    700 y=0.058 44x+0.000 54 5.0 152.5 18.9 0.25
    800 y=0.061 27x+0.000 51 4.2 151.5 24.2 0.24
      *Ta:Activated temperature.

    根据Vm即可利用式(5)求出比表面积Sg

    $ {S_{\rm{g}}} = \frac{{{V_{\rm{m}}} \cdot {N_{\rm{A}}} \cdot {A_{\rm{m}}}}}{{22400m}} = \frac{{4.36{V_{\rm{m}}}}}{m} $

    (5)

    式中,Sgγ-Al2O3的比表面积(m2/g),Vmγ-Al2O3吸附的单层N2气体积(cm3),mγ-Al2O3的质量(g),NA是阿伏伽德罗常数,Am是N2气分子的截面积(16.2×10-20 m2),22400为标准状况下1 mol气体的体积(mL)。

    假设γ-Al2O3的孔道中已经吸满N2气,随着不断抽真空,孔道中的N2气压力逐步降低,根据Kelvin方程式(6),可以计算其平均孔径rm。计算结果列于表 1

    $ \ln \frac{p}{{{p_0}}} = - \frac{{2\gamma V}}{{RT{r_{\rm{m}}}}} $

    (6)

    式中,γ为液氮表面张力[9]Vγ-Al2O3吸附的液氮体积(mL),rmγ-Al2O3平均孔径(nm)。

    根据表 1结果比较发现,γ-Al2O3比表面积Sg随着温度的增加而降低,当温度升至600 ℃时,Sg基本保持不变;孔径rm则随着温度的升高而增大;吸附N2气的总体积Va随着温度的升高逐渐减小。γ-Al2O3可能在300 ℃附近开始脱去表面吸附的CO2和水分,使得孔径变大。达到600 ℃以上,脱附基本完毕,SgVa不再有明显变化;但是从XRD得知晶体形态仍在变化,使得rm继续增加。因此,要想得到较高Sgγ-Al2O3,活化温度应在600 ℃以内。

    2.1.3   γ-Al2O3的FTIR表征结果及分析

    图 3是不同温度活化的γ-Al2O3的FTIR图。FTIR图中各个吸收峰的变化,反映了γ-Al2O3晶体结构的改变。从图 3中可以看出随着活化温度升高,3412 cm-1处O—H伸缩振动峰和1623 cm-1处O—H变形振动峰强度在减弱[10],说明随着活化温度的升高,γ-Al2O3表面上的—OH逐渐减少。1000~500 cm-1γ-Al2O3的特征指纹区,300~500 ℃活化的γ-Al2O3在此范围内峰强及峰宽基本一致,说明晶型相同;大于600 ℃活化的γ-Al2O3在此范围内峰强及峰形出现差异,说明晶型在变化。

    图 3

    图 3.  不同温度活化γ-Al2O3的FTIR图
    Figure 3.  FTIR spectra of γ-Al2O3 activated at different temperatures

    γ-Al2O3结构表面的—OH与酸性有关。不同温度活化γ-Al2O3吸附吡啶后的FTIR如图 4所示。1540 cm-1处为吡啶吸附在γ-Al2O3的B酸位的吸收峰,1450 cm-1处为吸附在L酸位的吸收峰[11]

    图 4

    图 4.  不同温度活化γ-Al2O3吸附吡啶的FITR图
    Figure 4.  FTIR spectra of pyridine-adsorbed γ-Al2O3 activated at different temperatures

    根据式(7)可以定量地判断活化γ-Al2O3结构中B酸与L酸酸位的相对含量(CB/CL)。

    $ \frac{{{C_{\rm{B}}}}}{{{C_{\rm{L}}}}} = \frac{{{E_{1540}}}}{{{E_{1450}}}} \times \frac{{{A_{\rm{L}}}}}{{{A_{\rm{B}}}}} $

    (7)

    式中,E1540E1450分别为谱带的消光系数,γ-Al2O3E1540E1450比值为1.08[12]ALAB分别为1450和1540 cm-1处吸收峰的积分强度。根据图 4求得活化γ-Al2O3在1450和1540 cm-1处吸收峰的积分面积,从而得到CB/CL值列于表 2

    表 2

    表 2  不同温度活化的γ-Al2O3的B酸与L酸相对强度
    Table 2.  Relative intensity of B acid and L acid of γ-Al2O3 activated at different temperatures
    下载: 导出CSV
    Ta/℃ L integrating range/cm-1 B integrating range/cm-1 L integral area B integral area CB/CL
    300 1 780~1 520 1 520~1 230 425.7 140.4 0.36
    400 1 763~1 519 1 414~1 343 714.5 221.1 0.33
    500 1 615~1 536 1 459~1 392 387.7 80.9 0.22
    600 1 950~1 524 1 522~1 282 2 883.8 481.3 0.18
    700 1 617~1 522 1 474~1 459 843.5 7.4 0.01
    800 1 617~1 522 1 487~1 420 256.0 1.4 0.01

    表 2结果可以看出,随着活化温度的升高,γ-Al2O3CB/CL 值逐渐减小,B酸中心逐渐转化成L酸中心。温度增高时,γ-Al2O3吸附的CO2脱附,使得γ-Al2O3暴露出金属离子,提供更多L酸中心。温度升高到600 ℃以上,γ-Al2O3上的羟基脱水,B酸进一步转化为L酸,使得CB/CL数值更小。

    2.1.4   γ-Al2O3热重分析

    图 5γ-Al2O3的热重/微分热重(TG/DTG)曲线。从图 5可以看出,γ-Al2O3从室温到250 ℃左右迅速失重1.5%,此间DTG曲线出现明显失重速率峰。之后失重速率变缓,到700 ℃左右又大约失重1%,其间DTG曲线无明显失重速率变化。之后不再有明显失重。这和XRD、BET以及FTIR研究结果相吻合,γ-Al2O3受热,在300 ℃之前失掉吸附的占总质量的1.5%左右水分和CO2。随着温度的升高,γ-Al2O3表面B酸位的OH逐渐脱水,孔径增大,B酸含量下降。600 ℃以后,γ-Al2O3晶型出现θ-Al2O3,催化活性下降。

    图 5

    图 5.  γ-Al2O3的TG/DTG图
    Figure 5.  TG/DTG curves of γ-Al2O3
    2.2.1   红外光谱

    图 6是合成的PEMP的红外光谱。不同温度活化的γ-Al2O3催化合成的PEMP的FTIR谱图完全一样,所以仅选择其中一幅红外光谱图结果进行分析。3389 cm-1处为O—H伸缩振动峰,2958和2850 cm-1处为C—H伸缩振动吸收峰,1458 cm-1处为亚甲基的弯曲振动峰,在1045 cm-1处是较强的C—O的特征吸收峰,1227 cm-1处是P=O吸收峰。

    图 6

    图 6.  PEMP红外光谱图
    Figure 6.  FTIR spectrum of PEMP
    2.2.2   PEMP纯度和粘度

    用气相色谱分析的PEMP纯度,以及PEMP的奥氏粘度测试结果列于表 3中。由表 3可以看出,随着γ-Al2O3活化温度升高,PEMP奥氏粘度逐渐增大。

    表 3

    表 3  不同温度活化γ-Al2O3催化合成的PEMP的粘度η和纯度测试结果
    Table 3.  Viscosity and purity of PEMP catalyzed by γ-Al2O3 activated at different temperatures
    下载: 导出CSV
    Ta/℃ Time/s ρ/(kg·m-3) η×102/(Pa·s) Purity/%
    300 81.3 1 098 0.28 14.8
    400 361.5 1 062 1.22 60.8
    500 255.1 1 164 0.90 63.0
    600 435.2 1 164 1.61 70.1
    700 518.6 1 262 2.08 58.4
    800 655.2 1 005 2.10 63.6
    Distilled water 28.1 997 0.09

    300、400、500和600 ℃活化γ-Al2O3催化合成的PEMP纯度逐渐升高,最高达到70%以上。活化温度继续升高,PEMP纯度却有下降趋势,说明有较多副产物生成。内含水分和CO2的300 ℃活化的γ-Al2O3,孔径较小,EG和DMMP分子进出受限,反应机会降低,产品生成量少,致使产品粘度和纯度均很低。400、500和600 ℃活化的γ-Al2O3,孔径大小适中,反应物分子可以自由进出催化剂空穴,与催化剂表面充分接触,同时L酸强度与B酸强度之比较大,催化活性高,产物纯度较高。如果B酸含量较大或γ-Al2O3孔径较大,可能会在孔隙内催化EG分子间脱水,形成聚醚,降低催化目标产物生成活性。主副反应机理如Scheme 3和式Scheme 4所示。700 ℃以上活化的γ-Al2O3选择性较差,产品粘度和纯度降低。

    Scheme 3

    Scheme 3.  Reaction mechanism of synthesis of PEMP catalyzed by L acid

    Scheme 4

    Scheme 4.  Side reactions that may occur under the catalysis of B acids

    可以看出,γ-Al2O3在400、500和600 ℃活化,B酸与L酸强度之比小于0.334,孔径小于16.3 nm对EG与DMMP反应合成PEMP的催化活性最好。

    γ-Al2O3催化合成PEMP时,γ-Al2O3预先需要活化。400、500和600 ℃活化的γ-Al2O3,脱除了所吸附的CO2和水分,同时未发生晶型改变,具有较大的比表面积和较小的孔径,催化活性反应选择性最高。600 ℃活化的γ-Al2O3催化所得PEMP纯度最高,达到70%以上。推广到其它使用γ-Al2O3催化的反应,也会存在适宜的γ-Al2O3活化温度。


    1. [1]

      Xie W, Chen J. Heterogeneous Interesterification of Triacylglycerols Catalyzed by Using Potassium-Doped Alumina as a Solid Catalyst[J]. J Agric Food Chem, 2014, 62(43):  10414-10421. doi: 10.1021/jf503726a doi: 10.1021/jf503726a

    2. [2]

      Samanta P N, Leszczynski J. High-temperature Thermoelectric Transport Behavior of the Al/γ-Al2O3 Interface:Impact of Electron and Phonon Scattering at Nanoscale Metal-Ceramic Contacts[J]. Phys Chem Chem Phys, 2018, 20:  14513-14524. doi: 10.1039/C8CP01374H doi: 10.1039/C8CP01374H

    3. [3]

      Shi D, Wang H M, Libor K. WOx, Supported on γ-Al2O3, with Different Morphologies as Model Catalysts for Alkanol Dehydration[J]. J Catal, 2018, 363:  1-8. doi: 10.1016/j.jcat.2018.04.004 doi: 10.1016/j.jcat.2018.04.004

    4. [4]

      张叶, 于春红, 杨锦飞. 低聚有机膦酸酯阻燃剂的合成[J]. 南京师范大学学报(工程技术版), 2008(2): 56-58. doi: 10.3969/j.issn.1672-1292.2008.02.013ZHANG Ye, YU Chunhong, YANG Jinfei. Synthesis of Low-polymeric Organic Phosphonate Flame Retardant[J]. J Nanjing Norm Univ(Eng Technol Ed), 2008, (2):  56-58. doi: 10.3969/j.issn.1672-1292.2008.02.013 doi: 10.3969/j.issn.1672-1292.2008.02.013

    5. [5]

      丁思月, 姚玥玮, 方霁堃. 反应型低聚有机膦酸酯阻燃剂的合成与应用[J]. 聚氨酯工业, 2012,27,(6): 17-20. doi: 10.3969/j.issn.1005-1902.2012.06.005DING Siyue, YAO Yuewei, FANG Jikun. Synthesis and Application of Reactive Oligomer Organic Phosphonate Flame Retardant[J]. Polyurethane Ind, 2012, 27(6):  17-20. doi: 10.3969/j.issn.1005-1902.2012.06.005 doi: 10.3969/j.issn.1005-1902.2012.06.005

    6. [6]

      程超, 孙才英. [Bmim]BF4/p-TSA催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯[J]. 精细化工, 2013,30,(10): 1155-1159, 1176. CHENG Chao, SUN Caiying. Synthesis of Poly(oxy-1, 2-ethanediyl)methylphosphonate Catalyzed by[Bmim]BF4/p-TSA[J]. Fine Chem, 2013, 30(10):  1155-1159, 1176.  

    7. [7]

      吴强, 李乾文, 于元浩. 聚甲基膦酸乙二醇酯的催化合成与封端[J]. 化学与黏合, 2015(4): 278-281. WU Qiang, LU Qianwen, YU Yuanhao. The Catalytic Synthesis and End-capping of Poly(oxy-1, 2-ethanediyl) methylphosphonate[J]. Chem Adhes, 2015, (4):  278-281.  

    8. [8]

      李波, 邵玲玲. γ-Al2O3、氢γ-Al2O3的XRD鉴定[J]. 无机盐工业, 2008(2): 54-57. doi: 10.3969/j.issn.1006-4990.2008.02.019LI Bo, SHAO Lingling. Appraisal of Alumina and Aluminium Hydroxide by XRD[J]. Inorg Chem Ind, 2008, (2):  54-57. doi: 10.3969/j.issn.1006-4990.2008.02.019 doi: 10.3969/j.issn.1006-4990.2008.02.019

    9. [9]

      Jasper , Joseph J. The Surface Tension of Pure Liquid Compounds[J]. J Phys Chem Ref Data, 1972, 1(4):  841. doi: 10.1063/1.3253106 doi: 10.1063/1.3253106

    10. [10]

      Mallakpour S, Khadem E. Recent Development in the Synthesis of Polymer Nanocomposites Based on Nano-alumina[J]. Prog Polym Sci, 2015, 51:  74-93. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2015.07.004 doi: 10.1016/j.progpolymsci.2015.07.004

    11. [11]

      Parry E P. An Infrared Study of Pyridine Adsorbed on Acidic Solids. Characterization of Surface Acidity[J]. J Catal, 1963, 2(5):  371-379. doi: 10.1016/0021-9517(63)90102-7 doi: 10.1016/0021-9517(63)90102-7

    12. [12]

      Hughes T R, White H M, White R J. Brønsted and Lewis Acid Site Concentrations in Fluorided Alumina from the Infrared Spectra of Adsorbed Pyridine Species[J]. J Catal, 1969, 13(1):  58-64. doi: 10.1016/0021-9517(69)90370-4 doi: 10.1016/0021-9517(69)90370-4

  • Scheme 1  The chemcal structure of PEMP

    Scheme 2  Synthesis of PEMP

    图 1  不同温度活化γ-Al2O3的XRD谱图

    Figure 1  XRD curves of γ-Al2O3 activated at different temperatures

    图 2  比表面积测定的p/Va(p0-p)~p/p0

    Figure 2  Curves of p/Va(p0-p)~p/p0 for specific surface area measurement

    图 3  不同温度活化γ-Al2O3的FTIR图

    Figure 3  FTIR spectra of γ-Al2O3 activated at different temperatures

    图 4  不同温度活化γ-Al2O3吸附吡啶的FITR图

    Figure 4  FTIR spectra of pyridine-adsorbed γ-Al2O3 activated at different temperatures

    图 5  γ-Al2O3的TG/DTG图

    Figure 5  TG/DTG curves of γ-Al2O3

    图 6  PEMP红外光谱图

    Figure 6  FTIR spectrum of PEMP

    Scheme 3  Reaction mechanism of synthesis of PEMP catalyzed by L acid

    Scheme 4  Side reactions that may occur under the catalysis of B acids

    表 1  BET法测得γ-Al2O3比表面积Sg、孔径rm以及总体积Va

    Table 1.  Specific surface area Sg, pore diameter rm and total volume Va of γ-Al2O3 measured by BET

    Ta*/℃ Linear equation Vm/mL Sg/(m2·g-1) rm/nm Va/(cm3·g-1)
    300 y=0.065 82x+0.001 41 29.6 210.8 13.4 0.39
    400 y=0.060 75x+0.001 01 16.5 185.1 13.5 0.33
    500 y=0.057 89x+0.000 59 6.0 171.9 14.2 0.29
    600 y=0.058 29x+0.000 55 5.1 151.3 16.3 0.25
    700 y=0.058 44x+0.000 54 5.0 152.5 18.9 0.25
    800 y=0.061 27x+0.000 51 4.2 151.5 24.2 0.24
      *Ta:Activated temperature.
    下载: 导出CSV

    表 2  不同温度活化的γ-Al2O3的B酸与L酸相对强度

    Table 2.  Relative intensity of B acid and L acid of γ-Al2O3 activated at different temperatures

    Ta/℃ L integrating range/cm-1 B integrating range/cm-1 L integral area B integral area CB/CL
    300 1 780~1 520 1 520~1 230 425.7 140.4 0.36
    400 1 763~1 519 1 414~1 343 714.5 221.1 0.33
    500 1 615~1 536 1 459~1 392 387.7 80.9 0.22
    600 1 950~1 524 1 522~1 282 2 883.8 481.3 0.18
    700 1 617~1 522 1 474~1 459 843.5 7.4 0.01
    800 1 617~1 522 1 487~1 420 256.0 1.4 0.01
    下载: 导出CSV

    表 3  不同温度活化γ-Al2O3催化合成的PEMP的粘度η和纯度测试结果

    Table 3.  Viscosity and purity of PEMP catalyzed by γ-Al2O3 activated at different temperatures

    Ta/℃ Time/s ρ/(kg·m-3) η×102/(Pa·s) Purity/%
    300 81.3 1 098 0.28 14.8
    400 361.5 1 062 1.22 60.8
    500 255.1 1 164 0.90 63.0
    600 435.2 1 164 1.61 70.1
    700 518.6 1 262 2.08 58.4
    800 655.2 1 005 2.10 63.6
    Distilled water 28.1 997 0.09
    下载: 导出CSV
  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  3
  • 文章访问数:  730
  • HTML全文浏览量:  33
文章相关
  • 发布日期:  2020-03-10
  • 收稿日期:  2019-09-03
  • 接受日期:  2019-12-13
  • 修回日期:  2019-11-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章