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• γ-Al₂O₃具有比表面积大、吸附-脱附性能好、孔径可调、表面呈酸性的特点，有较丰富的同质异性相，能催化酯化、脱水等多种反应^[1-3]。膦酸酯兼具阻燃性、增塑性、耐迁移等优点，应用广泛。聚甲基膦酸乙二醇酯(PEMP)(结构式如Scheme 1所示)是其中之一。张叶等^[4]在辛酸亚锡的催化下，以五氧化二磷、乙二醇(EG)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)为原料制备了PEMP。丁思月等^[5]在钛酸四丁酯催化下，以DMMP和EG为原料，合成了更高聚合度的PEMP。程超等^[6]以DMMP和EG为原料在离子液体[Bmim]BF₄和对甲苯磺酸催化下合成了PEMP。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  The chemcal structure of PEMP

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  无论何种途径合成PEMP，均需要酸催化。Lewis酸具有接受电子的能力，可以容纳P=O的π电子或O原子上的孤对电子，使得P表现出更多的正电性，更容易和亲核基团如醇羟基等发生亲核反应。常用的Lewis酸催化剂有很多，如离子液体、磷钨酸铈、氯化铝、γ-Al₂O₃、氧化锌等，其中γ-Al₂O₃催化EG与DMMP缩合生成PEMP的效果比较明显^[7]。但是由于γ-Al₂O₃的多孔性，容易吸附水分和二氧化碳等气体，降低催化活性，使用前需要活化。合适的活化温度既能除掉γ-Al₂O₃表面吸附的气体，又能保持γ-Al₂O₃的晶型，保证其高效催化的孔径和比表面积。

  本文研究了300、400、500、600、700和800 ℃不同温度活化下的γ-Al₂O₃的晶型结构和表面性质，对比了不同温度活化的γ-Al₂O₃对合成PEMP的催化活性，以确定γ-Al₂O₃催化合成PEMP的最佳活化温度。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  γ-Al₂O₃和吡啶购自阿拉丁，均为分析纯试剂；DMMP购自青岛联美化工有限公司，工业纯(纯度＞99%)；EG购自天津市富宇精细化工有限公司，分析纯；H₂、N₂、He均为99.999%高纯气，购自哈尔滨卿华气体公司。

  XRD-6100型X射线粉末衍射仪(XRD, 日本岛津公司)，CuKα射线，扫描范围10°~70°；ASAP 2020型物理吸附仪(BET, 美国Micromeritics公司)；Perkin Elmer Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国PE公司)，溴化钾压片或涂膜法；安捷伦7890B型气相色谱仪(GC，美国Agilent公司)，Agilent 19091J-413型色谱柱；Pyris1型热重分析仪(TGA，美国PE公司)，空气气氛，升温速度10 ℃/min；HWL-10MC型高温节能马弗炉(山东华威炉业有限公司)。

  1.2   γ-Al₂O₃的活化和结构表征

  γ-Al₂O₃的活化  一定量的γ-Al₂O₃以4~7 ℃/min加热速率在马弗炉中分别加热至300、400、500、600、700和800 ℃，恒温焙烧4 h，趁热取出放入干燥器中抽真空冷却。

  BET方法测试比表面积  用低温N₂吸附-脱附BET法测定活化γ-Al₂O₃比表面积。He气作载气，p/p₀设置在0.05~0.35之间(p为被吸附N₂在吸附温度下平衡时的压力；p₀为N₂在此温度下的饱和蒸气压)。

  吸附吡啶测表面酸性  将活化的γ-Al₂O₃放入无水吡啶中回流15~25 min后滤出，放入真空干燥器真空保存。吡啶可以分别和γ-Al₂O₃上的L酸酸位、B酸酸位形成鎓离子，吸附在γ-Al₂O₃表面上，在红外光谱上可以区别出两种鎓离子，根据红外吸收峰强度可以计算出L酸酸位和B酸酸位相对含量。

  1.3   γ-Al₂O₃催化合成PEMP

  将DMMP和活化γ-Al₂O₃加入三口瓶，搅拌加热到160 ℃，恒温下以1 d/s的速度滴加EG，滴加完毕，继续恒温搅拌4 h，100 ℃下减压旋蒸至不再有馏分产生，滤除催化剂γ-Al₂O₃，得到淡黄色粘稠液体PEMP。

  反应方程式如Scheme 2所示。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthesis of PEMP

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  1.4   气相色谱检测PEMP纯度

  设定柱箱初始温度为80 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min升至100 ℃保持4 min，以15 ℃/min速度升温至280 ℃，保持13 min。FID检测器温度设为280 ℃，H₂气流量30 mL/min，空气流量300 mL/min，尾吹气N₂气流量为35 mL/min。归一化产物峰，得出PEMP纯度。

  1.5   PEMP粘度测试

  用奥氏粘度计测量PEMP粘度。粘度的大小取决于物质所处的温度和本性，根据Poiseuille式(1)，整理得式(2)。两种液体的粘度之比等于它们自身密度ρ与流经粘度计的时间t乘积之比。

  $ \eta = \pi {r^4}\Delta pt/8VL $

  (1)

  $ \frac{\eta }{{{\eta _0}}} = \frac{{\Delta {p_1}{t_1}}}{{\Delta {p_2}{t_2}}} = \frac{{\Delta hg{\rho _1}{t_1}}}{{\Delta hg{\rho _2}{t_2}}} = \frac{{{\rho _1}{t_1}}}{{{\rho _2}{t_2}}} $

  (2)

  式中，η和η₀分别为待测物和标准物粘滞系数(Pa/s)，Δp为管子两端的压强差(Pa)，r为管半径(m)，L为管长度(m)，t为液体流出管子的时间(s)，V为流出液体体积(m³)，Δh为粘度计两管液面高度差(m)。

  以蒸馏水为标准物，测量PEMP流经时间t和密度ρ，计算得到PEMP的粘度。

  2.   结果与讨论

  2.1   活化γ-Al₂O₃结构表征

  2.1.1   XRD结果分析

  活化γ-Al₂O₃的XRD谱图如图 1所示。从图 1可以看出，300、400和500 ℃活化γ-Al₂O₃的主要2θ角为：67.00°、45.84°、37.59°、39.47°和19.44°，与γ-Al₂O₃的XRD谱图一致^[8]，说明在300、400和500 ℃活化的γ-Al₂O₃晶型结构未发生明显改变，可能只是脱附掉所吸附的二氧化碳和水分；500、600 ℃，67.00°、61.92°和45.86°的峰尖锐程度逐渐变弱，半峰宽增大，37.59°和32.76°两个峰逐步重叠成肩峰，说明γ-Al₂O₃晶型逐渐发生变化；600、700和800 ℃，主要2θ角峰值变为：66.77°、45.05°(宽峰)、37.37°和32.40°，显现出θ-Al₂O₃的特征^[8]，说明活化温度高于600 ℃时γ-Al₂O₃中有θ-Al₂O₃晶型出现。此时γ-Al₂O₃可能脱水，晶体结构向θ-Al₂O₃ 转化。因此为了得到较好催化活性的γ-Al₂O₃，活化温度不能超过600 ℃，以防晶型发生转变。

  图 1

  

  图 1.  不同温度活化γ-Al₂O₃的XRD谱图

  Figure 1.  XRD curves of γ-Al₂O₃ activated at different temperatures

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  2.1.2   BET法测比表面积

  由BET方程式(3)变形得到式(4)。

  $ {V_{\rm{a}}} = \frac{{{V_{\rm{m}}}pC}}{{\left( {{p_0} - p} \right)\left[ {1 - \left( {p/{p_0}} \right) + C\left( {p/{p_0}} \right)} \right]}} \times 100\% $

  (3)

  $ \frac{p}{{{V_{\rm{a}}}\left( {{p_0} - p} \right)}} = \frac{1}{{{V_{\rm{m}}}_C}} + \frac{{C - 1}}{{{V_{\rm{m}}}C}} \times \frac{p}{{{p_0}}} $

  (4)

  式中，V_a为平衡压力为p时γ-Al₂O₃吸附N₂气的总体积(mL/g)；V_m为γ-Al₂O₃表面单层吸附氮气的体积(mL)；C为常数。

  以$\frac{p}{{{V_{\rm{a}}}\left( {{p_0} - p} \right)}}$对$\frac{p}{{{p_0}}}$作图得图 2。根据图 2数据，计算活化γ-Al₂O₃比表面积S_g。

  图 2

  

  图 2.  比表面积测定的p/V_a(p₀-p)~p/p₀图

  Figure 2.  Curves of p/V_a(p₀-p)~p/p₀ for specific surface area measurement

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  以300 ℃下活化的γ-Al₂O₃，说明比表面积计算方法。根据图 2线性方程(列于表 1)，联立式(4)的斜率$\frac{{C - 1}}{{{V_{\rm{m}}}C}}$和截距$\frac{1}{{{V_{\rm{m}}}C}}$，即可获得γ-Al₂O₃吸附氮气的单层体积V_m。

  表 1

  

  表 1  BET法测得γ-Al₂O₃比表面积S_g、孔径r_m以及总体积V_a

  Table 1.  Specific surface area S_g, pore diameter r_m and total volume V_a of γ-Al₂O₃ measured by BET

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  Ta*/℃	Linear equation	Vm/mL	Sg/(m2·g-1)	rm/nm	Va/(cm3·g-1)
  300	y=0.065 82x+0.001 41	29.6	210.8	13.4	0.39
  400	y=0.060 75x+0.001 01	16.5	185.1	13.5	0.33
  500	y=0.057 89x+0.000 59	6.0	171.9	14.2	0.29
  600	y=0.058 29x+0.000 55	5.1	151.3	16.3	0.25
  700	y=0.058 44x+0.000 54	5.0	152.5	18.9	0.25
  800	y=0.061 27x+0.000 51	4.2	151.5	24.2	0.24
  *Ta:Activated temperature.

  根据V_m即可利用式(5)求出比表面积S_g。

  $ {S_{\rm{g}}} = \frac{{{V_{\rm{m}}} \cdot {N_{\rm{A}}} \cdot {A_{\rm{m}}}}}{{22400m}} = \frac{{4.36{V_{\rm{m}}}}}{m} $

  (5)

  式中，S_g是γ-Al₂O₃的比表面积(m²/g)，V_m是γ-Al₂O₃吸附的单层N₂气体积(cm³)，m是γ-Al₂O₃的质量(g)，N_A是阿伏伽德罗常数，A_m是N₂气分子的截面积(16.2×10^-20 m²)，22400为标准状况下1 mol气体的体积(mL)。

  假设γ-Al₂O₃的孔道中已经吸满N₂气，随着不断抽真空，孔道中的N₂气压力逐步降低，根据Kelvin方程式(6)，可以计算其平均孔径r_m。计算结果列于表 1。

  $ \ln \frac{p}{{{p_0}}} = - \frac{{2\gamma V}}{{RT{r_{\rm{m}}}}} $

  (6)

  式中，γ为液氮表面张力^[9]，V为γ-Al₂O₃吸附的液氮体积(mL)，r_m为γ-Al₂O₃平均孔径(nm)。

  根据表 1结果比较发现，γ-Al₂O₃比表面积S_g随着温度的增加而降低，当温度升至600 ℃时，S_g基本保持不变；孔径r_m则随着温度的升高而增大；吸附N₂气的总体积V_a随着温度的升高逐渐减小。γ-Al₂O₃可能在300 ℃附近开始脱去表面吸附的CO₂和水分，使得孔径变大。达到600 ℃以上，脱附基本完毕，S_g和V_a不再有明显变化；但是从XRD得知晶体形态仍在变化，使得r_m继续增加。因此，要想得到较高S_g的γ-Al₂O₃，活化温度应在600 ℃以内。

  2.1.3   γ-Al₂O₃的FTIR表征结果及分析

  图 3是不同温度活化的γ-Al₂O₃的FTIR图。FTIR图中各个吸收峰的变化，反映了γ-Al₂O₃晶体结构的改变。从图 3中可以看出随着活化温度升高，3412 cm^-1处O—H伸缩振动峰和1623 cm^-1处O—H变形振动峰强度在减弱^[10]，说明随着活化温度的升高，γ-Al₂O₃表面上的—OH逐渐减少。1000~500 cm^-1为γ-Al₂O₃的特征指纹区，300~500 ℃活化的γ-Al₂O₃在此范围内峰强及峰宽基本一致，说明晶型相同；大于600 ℃活化的γ-Al₂O₃在此范围内峰强及峰形出现差异，说明晶型在变化。

  图 3

  

  图 3.  不同温度活化γ-Al₂O₃的FTIR图

  Figure 3.  FTIR spectra of γ-Al₂O₃ activated at different temperatures

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  γ-Al₂O₃结构表面的—OH与酸性有关。不同温度活化γ-Al₂O₃吸附吡啶后的FTIR如图 4所示。1540 cm^-1处为吡啶吸附在γ-Al₂O₃的B酸位的吸收峰，1450 cm^-1处为吸附在L酸位的吸收峰^[11]。

  图 4

  

  图 4.  不同温度活化γ-Al₂O₃吸附吡啶的FITR图

  Figure 4.  FTIR spectra of pyridine-adsorbed γ-Al₂O₃ activated at different temperatures

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  根据式(7)可以定量地判断活化γ-Al₂O₃结构中B酸与L酸酸位的相对含量(C_B/C_L)。

  $ \frac{{{C_{\rm{B}}}}}{{{C_{\rm{L}}}}} = \frac{{{E_{1540}}}}{{{E_{1450}}}} \times \frac{{{A_{\rm{L}}}}}{{{A_{\rm{B}}}}} $

  (7)

  式中，E₁₅₄₀和E₁₄₅₀分别为谱带的消光系数，γ-Al₂O₃的E₁₅₄₀和E₁₄₅₀比值为1.08^[12]。A_L和A_B分别为1450和1540 cm^-1处吸收峰的积分强度。根据图 4求得活化γ-Al₂O₃在1450和1540 cm^-1处吸收峰的积分面积，从而得到C_B/C_L值列于表 2。

  表 2

  

  表 2  不同温度活化的γ-Al₂O₃的B酸与L酸相对强度

  Table 2.  Relative intensity of B acid and L acid of γ-Al₂O₃ activated at different temperatures

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  Ta/℃	L integrating range/cm-1	B integrating range/cm-1	L integral area	B integral area	CB/CL
  300	1 780~1 520	1 520~1 230	425.7	140.4	0.36
  400	1 763~1 519	1 414~1 343	714.5	221.1	0.33
  500	1 615~1 536	1 459~1 392	387.7	80.9	0.22
  600	1 950~1 524	1 522~1 282	2 883.8	481.3	0.18
  700	1 617~1 522	1 474~1 459	843.5	7.4	0.01
  800	1 617~1 522	1 487~1 420	256.0	1.4	0.01

  由表 2结果可以看出，随着活化温度的升高，γ-Al₂O₃的C_B/C_L 值逐渐减小，B酸中心逐渐转化成L酸中心。温度增高时，γ-Al₂O₃吸附的CO₂脱附，使得γ-Al₂O₃暴露出金属离子，提供更多L酸中心。温度升高到600 ℃以上，γ-Al₂O₃上的羟基脱水，B酸进一步转化为L酸，使得C_B/C_L数值更小。

  2.1.4   γ-Al₂O₃热重分析

  图 5是γ-Al₂O₃的热重/微分热重(TG/DTG)曲线。从图 5可以看出，γ-Al₂O₃从室温到250 ℃左右迅速失重1.5%，此间DTG曲线出现明显失重速率峰。之后失重速率变缓，到700 ℃左右又大约失重1%，其间DTG曲线无明显失重速率变化。之后不再有明显失重。这和XRD、BET以及FTIR研究结果相吻合，γ-Al₂O₃受热，在300 ℃之前失掉吸附的占总质量的1.5%左右水分和CO₂。随着温度的升高，γ-Al₂O₃表面B酸位的OH逐渐脱水，孔径增大，B酸含量下降。600 ℃以后，γ-Al₂O₃晶型出现θ-Al₂O₃，催化活性下降。

  图 5

  

  图 5.  γ-Al₂O₃的TG/DTG图

  Figure 5.  TG/DTG curves of γ-Al₂O₃

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  2.2   γ-Al₂O₃催化合成的PEMP的表征

  2.2.1   红外光谱

  图 6是合成的PEMP的红外光谱。不同温度活化的γ-Al₂O₃催化合成的PEMP的FTIR谱图完全一样，所以仅选择其中一幅红外光谱图结果进行分析。3389 cm^-1处为O—H伸缩振动峰，2958和2850 cm^-1处为C—H伸缩振动吸收峰，1458 cm^-1处为亚甲基的弯曲振动峰，在1045 cm^-1处是较强的C—O的特征吸收峰，1227 cm^-1处是P=O吸收峰。

  图 6

  

  图 6.  PEMP红外光谱图

  Figure 6.  FTIR spectrum of PEMP

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  2.2.2   PEMP纯度和粘度

  用气相色谱分析的PEMP纯度，以及PEMP的奥氏粘度测试结果列于表 3中。由表 3可以看出，随着γ-Al₂O₃活化温度升高，PEMP奥氏粘度逐渐增大。

  表 3

  

  表 3  不同温度活化γ-Al₂O₃催化合成的PEMP的粘度η和纯度测试结果

  Table 3.  Viscosity and purity of PEMP catalyzed by γ-Al₂O₃ activated at different temperatures

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  Ta/℃	Time/s	ρ/(kg·m-3)	η×102/(Pa·s)	Purity/%
  300	81.3	1 098	0.28	14.8
  400	361.5	1 062	1.22	60.8
  500	255.1	1 164	0.90	63.0
  600	435.2	1 164	1.61	70.1
  700	518.6	1 262	2.08	58.4
  800	655.2	1 005	2.10	63.6
  Distilled water	28.1	997	0.09

  300、400、500和600 ℃活化γ-Al₂O₃催化合成的PEMP纯度逐渐升高，最高达到70%以上。活化温度继续升高，PEMP纯度却有下降趋势，说明有较多副产物生成。内含水分和CO₂的300 ℃活化的γ-Al₂O₃，孔径较小，EG和DMMP分子进出受限，反应机会降低，产品生成量少，致使产品粘度和纯度均很低。400、500和600 ℃活化的γ-Al₂O₃，孔径大小适中，反应物分子可以自由进出催化剂空穴，与催化剂表面充分接触，同时L酸强度与B酸强度之比较大，催化活性高，产物纯度较高。如果B酸含量较大或γ-Al₂O₃孔径较大，可能会在孔隙内催化EG分子间脱水，形成聚醚，降低催化目标产物生成活性。主副反应机理如Scheme 3和式Scheme 4所示。700 ℃以上活化的γ-Al₂O₃选择性较差，产品粘度和纯度降低。

  Scheme 3

  

  Scheme 3.  Reaction mechanism of synthesis of PEMP catalyzed by L acid

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  Scheme 4

  

  Scheme 4.  Side reactions that may occur under the catalysis of B acids

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  可以看出，γ-Al₂O₃在400、500和600 ℃活化，B酸与L酸强度之比小于0.334，孔径小于16.3 nm对EG与DMMP反应合成PEMP的催化活性最好。

  3.   结论

  用γ-Al₂O₃催化合成PEMP时，γ-Al₂O₃预先需要活化。400、500和600 ℃活化的γ-Al₂O₃，脱除了所吸附的CO₂和水分，同时未发生晶型改变，具有较大的比表面积和较小的孔径，催化活性反应选择性最高。600 ℃活化的γ-Al₂O₃催化所得PEMP纯度最高，达到70%以上。推广到其它使用γ-Al₂O₃催化的反应，也会存在适宜的γ-Al₂O₃活化温度。

  
  
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  Scheme 1  The chemcal structure of PEMP

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  Scheme 2  Synthesis of PEMP

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  图 1  不同温度活化γ-Al₂O₃的XRD谱图

  Figure 1  XRD curves of γ-Al₂O₃ activated at different temperatures

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  图 2  比表面积测定的p/V_a(p₀-p)~p/p₀图

  Figure 2  Curves of p/V_a(p₀-p)~p/p₀ for specific surface area measurement

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  图 3  不同温度活化γ-Al₂O₃的FTIR图

  Figure 3  FTIR spectra of γ-Al₂O₃ activated at different temperatures

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  图 4  不同温度活化γ-Al₂O₃吸附吡啶的FITR图

  Figure 4  FTIR spectra of pyridine-adsorbed γ-Al₂O₃ activated at different temperatures

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  图 5  γ-Al₂O₃的TG/DTG图

  Figure 5  TG/DTG curves of γ-Al₂O₃

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  图 6  PEMP红外光谱图

  Figure 6  FTIR spectrum of PEMP

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  Scheme 3  Reaction mechanism of synthesis of PEMP catalyzed by L acid

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  Scheme 4  Side reactions that may occur under the catalysis of B acids

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  表 1  BET法测得γ-Al₂O₃比表面积S_g、孔径r_m以及总体积V_a

  Table 1.  Specific surface area S_g, pore diameter r_m and total volume V_a of γ-Al₂O₃ measured by BET

  Ta*/℃	Linear equation	Vm/mL	Sg/(m2·g-1)	rm/nm	Va/(cm3·g-1)
  300	y=0.065 82x+0.001 41	29.6	210.8	13.4	0.39
  400	y=0.060 75x+0.001 01	16.5	185.1	13.5	0.33
  500	y=0.057 89x+0.000 59	6.0	171.9	14.2	0.29
  600	y=0.058 29x+0.000 55	5.1	151.3	16.3	0.25
  700	y=0.058 44x+0.000 54	5.0	152.5	18.9	0.25
  800	y=0.061 27x+0.000 51	4.2	151.5	24.2	0.24
  *Ta:Activated temperature.

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  表 2  不同温度活化的γ-Al₂O₃的B酸与L酸相对强度

  Table 2.  Relative intensity of B acid and L acid of γ-Al₂O₃ activated at different temperatures

  Ta/℃	L integrating range/cm-1	B integrating range/cm-1	L integral area	B integral area	CB/CL
  300	1 780~1 520	1 520~1 230	425.7	140.4	0.36
  400	1 763~1 519	1 414~1 343	714.5	221.1	0.33
  500	1 615~1 536	1 459~1 392	387.7	80.9	0.22
  600	1 950~1 524	1 522~1 282	2 883.8	481.3	0.18
  700	1 617~1 522	1 474~1 459	843.5	7.4	0.01
  800	1 617~1 522	1 487~1 420	256.0	1.4	0.01

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  表 3  不同温度活化γ-Al₂O₃催化合成的PEMP的粘度η和纯度测试结果

  Table 3.  Viscosity and purity of PEMP catalyzed by γ-Al₂O₃ activated at different temperatures

  Ta/℃	Time/s	ρ/(kg·m-3)	η×102/(Pa·s)	Purity/%
  300	81.3	1 098	0.28	14.8
  400	361.5	1 062	1.22	60.8
  500	255.1	1 164	0.90	63.0
  600	435.2	1 164	1.61	70.1
  700	518.6	1 262	2.08	58.4
  800	655.2	1 005	2.10	63.6
  Distilled water	28.1	997	0.09

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