棉纤维作为重要的天然材料之一，具有来源广泛、环保和生物降解性能优异等优点，在服装、家庭纺织品和工业产品等方面[1-2]得到广泛的研究和应用，例如作为消防、油田等行业的工作服，或作为帐篷、窗帘、沙发、墙布和滑雪衫等面料等等[3]。然而，棉纤维的易燃性和亲水性[4-5]大大将降低了它的应用，所以，开发具有阻燃和超疏水的多功能性棉纤维将能够扩大其应用范围。
当前，广泛使用的阻燃剂主要有卤基化合物、磷基化合物和无机阻燃剂。卤基化合物燃烧时，会释放毒气对环境和人类造成伤害，已经被限制使用[6-7]。一些磷基化合物在制备和使用过程产生甲醛，威胁环境和人类健康[8]。氢氧化镁(Mg(OH)2)作为一种无机阻燃剂具有来源广泛、不易挥发、价格低廉、不产生有毒气体和腐蚀性气体、抑烟好等特点，属于一种非常具有发展前景的环保型阻燃剂[9]。
超疏水材料主要通过在基材表面涂层纳米粒子，如氧化锌、氧化钛、氧化硅或混合物[10-12]，构建一定粗糙度的微-纳结构，然后用低表面化合物进行改性[13-14]。然而在这些纳米粒子涂层过程中，存在制备过程复杂，时间较长，有的还需特别设备等问题。更进一步说，含氟的低表面化合物使用，会对环境和人体造成伤害。因此，开发一种环保、低成本、简单方便生产的超疏水材料是十分重要和迫切的。目前，用Mg(OH)2在棉纤维表面构筑超微纳结构的报道较少，尤其是用于制备阻燃超疏性能的棉纤维，Si等[15]通过在基材涂层环氧树脂粘合剂和硬脂酸改性Mg(OH)2粉末获得阻燃超疏水涂层，但是该方法工序繁琐，耗时较长，而且对于原有基材的表面性质影响较大。
本文通过浸-轧Mg(OH)2凝胶在棉纤维生成Mg(OH)2，构筑了微纳结构的粗糙表面，提高了涂层织物的阻燃性。随后将其浸涂聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液降低其表面能，制备出超疏水阻燃棉织物。考察了镁离子的浓度对涂层疏水性能的影响，分析了涂层后织物的阻燃性、热稳定性和耐久性。
六水氯化镁、氢氧化钠、四氢呋喃(THF)和乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度均为分析纯；Sylgard 184有机硅(PDMS)购自道康宁公司，化学纯；中性皂片购自上海纺织标准研究所，工业级。纯棉机织物，购于当地市场。
5700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司)；S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM，日立理学公司)；JW-360A型接触角测量仪(承德市成惠有限公司)；TGS-2型热重分析仪(TGA，美国Perkin-Elmer公司)；HC-2C型氧指数测定仪(南京上元分析仪器有限公司)；SW-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)；Y571B型摩擦牢度实验机(温州纺织仪器厂)；HD201N型自动织物硬挺度仪器(宁波纺织仪器厂)；DRL-Ⅱ型导热系数测试仪(湘潭市仪器仪表有限公司)。
将MgCl2配成浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mol/L的水溶液, 将25%的氨水稀释10倍作为沉淀剂。在连续搅拌的条件下, 以3 mL/min的速度将配制好的MgCl2水溶液滴加到沉淀剂中, 同时控制溶液的pH值约为10，滴加完毕后, 继续搅拌2 h[16]。
将棉织物用乙醇溶液超声清洗10 min，再用去离子水洗涤，烘干备用。处理后的棉织物浸轧不同浓度的Mg(OH)2溶液(轧余率90%)，烘干，再次重复以上过程。随后将织物浸渍到含有质量分数2%的PDMS四氢呋喃溶液，5 min后取出，100 ℃烘干30 min，即得阻燃超疏水棉织物。
将Mg(OH)2和PDMS负载到棉纤维，测试其红外光谱，如图 1所示。与原始的棉纤维对比，在Mg(OH)2沉积于织物表面后，在图 1曲线b中，3697和1654 cm-1处出现2个新的吸收峰，分别为Mg(OH)2的—OH键的伸缩振动和弯曲振动特征峰[17]。浸渍PDMS溶液后，在图 1曲线c中，800和1255 cm-1出现了Si—C伸缩振动和弯曲振动特征峰，证实了PDMS包裹在Mg(OH)2涂层织物表面。
棉纤维涂层前后的表面形貌的变化，如图 2所示。可见，原始的棉纤维呈现天然扭曲状，有一定的沟壑纹理(图 2A)。整理后棉织物表面不光滑，出现许多凸起，表面变得更加粗糙(图 2B)。主要是因为涂层后棉纤维表面和棉纤维之间的缝隙被填充，形成了一定的纳米和微米级粗糙结构，这是由纳米Mg(OH)2颗粒在织物负载后，组装和团聚形成了一定程度的微/纳米结构，提高了棉纤维表面的粗糙度，经疏水性PDMS进一步修饰，显示了类似荷叶超疏水结构，CA超过150°。
The inset of B is the image of a static water droplet on the Mg(OH)2/PDMS coated fabric
通过改变Mg(OH)2的浓度，考察了涂层织物的疏水性能变化。图 3为Mg(OH)2浓度对涂层织物CA的影响。可见，当Mg(OH)2浓度1.0 mol/L时，涂层织物的接触角(CA)随Mg(OH)2浓度的增加而提高。但Mg(OH)2浓度小于0.6 mol/L，涂层的棉纤维CA低于150°，并不能形成超疏水表面。Mg(OH)2浓度超过0.6 mol/L时，涂层在纤维表面形成了微/纳米结构，当水滴接触到其表面后，水滴与粗糙的织物的表面形成一层空气膜，使得水滴处于Cassie-Baxter模型状态，CA大于150°，呈现超疏水效果。在增加Mg(OH)2的浓度，CA变化不大。当镁离子浓度为1.0 mol/L时，CA为158°，所以，选择镁离子浓度为1.0 mol/L时，制备超疏水棉纤维。
Mg(OH)2作为一种主要的环保高效无机阻燃剂，对材料的热稳定性具有非常重要的影响。图 4为原始棉纤维和改性的棉织物TGA曲线。由图 4可知，在800 ℃时，原始的棉纤维被完全燃烧，残渣量为0%。对比Mg(OH)2和Mg(OH)2/PDMS涂层的棉纤维残渣量显著提高，分别达到18.1%和23.4%。结果表明，Mg(OH)2晶体的加入显著降低了纤维的质量损失率。主要是归因于Mg(OH)2可分解生成氧化镁，氧化镁覆盖在棉纤维的表面阻止了热量向棉纤维的内部传递和可燃性气体向空气中的扩散，另一方面Mg(OH)2分解时释放出大量结晶水，这时高温下产生的大量水蒸汽降低了气相燃烧区中可燃物的浓度，稀释可燃性气体，同时氧化热解时释放热量被大量结晶水吸收而减少，阻止了棉纤维的热解，从而降低了棉纤维的燃烧率，起到了阻燃作用[18]。
测试了棉纤维的极限氧指数(LOI)如表 1所示。由表 1可以看出，与未处理的原布的LOI值相比，PDMS涂覆后，使得棉纤维的LOI值有稍微提高，而Mg(OH)2的加入显著地提高了棉纤维的LOI值，由原来的18.2%，增加到24.6%。Mg(OH)2和PDMS共同作用到棉纤维时，LOI值进一步增加到25.4%，说明Mg(OH)2能够有效地改善棉纤维的阻燃性能。
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| Sample | LOI/% | Thermal/conductivity/(W·m-1·K-1) | Fabric stiffness/cm |
| Pristine fabric | 18.2 | 0.067 4 | 3.12 |
| PDMS coated fabric | 18.9 | 0.063 1 | 3.35 |
| Mg(OH)2 coated fabric | 24.6 | 0.056 2 | 3.93 |
| Mg(OH)2/PDMS coated fabric | 25.4 | 0.052 5 | 4.06 |
在日常工作和生活中，经常会遇到火花、熔融金属溅射物、热液等热传导的伤害。它们接触到纺织纺织品，会造成其损伤，进而接触人体造成伤害，因此具有较好的隔热性能纺织品是非常重要的。传热系数是评价纺织品隔热性能的重要指标之一，传热系数越小，表示织物的导热性越差，它的热绝缘性或隔热性能越好。由表 1可以看出，当Mg(OH)2被整理到棉织物上，使得棉纤维的导热系数由原来的0.0674 W/(m·K)下降到0.0562 W/(m·K)，隔热能力大大增强。在进一步负载PDMS后，Mg(OH)2/PDMS复合棉纤维的导热系数进一步下降，达到0.0525 W/(m·K)，由此可见，涂层后的棉纤维具有优异的隔热性能。
织物硬挺度是织物手感值的一种表达方法。当织物越硬挺，其抗弯能力越大，手感越差。由表 1可以看出，当PDMS涂层后，织物硬挺度略有增加，而Mg(OH)2/PDMS涂层后，纤维由最初的3.12 cm增加到4.06 cm。涂层后织物的硬挺度增加，主要是由于Mg(OH)2沉积在纤维的空洞/缝隙中，使纤维厚度和弯曲刚度增加，手感变硬。
在实际使用过程，织物总会遇到各种情况的损伤，如洗涤、摩擦等，所以对涂层织物的耐久性进行研究是十分必要的。
分析不同洗涤次数对涂层织物的耐洗涤性能，结果如表 2所示。经过20次洗涤，涂层织物的LOI值和CA略有下降。主要是由于Mg(OH)2被沉积到纤维缝隙，而具有较强的粘附性能和较高的化学稳定性能的PDMS，包裹在负载Mg(OH)2的纤维的表面表面上，固定了Mg(OH)2。所以，即使20次洗涤，织物阻燃性能和超疏水依然能够保持。
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| Laundry cycles/times | LOI/% | CA/(°) |
| 0 | 25.5 | 158 |
| 5 | 25.3 | 157 |
| 10 | 24.8 | 157 |
| 20 | 24.2 | 156 |
分析不同摩擦次数对涂层织物的耐磨性能，结果见表 3。经过100次洗涤，涂层织物的LOI值和CA有所降低。在多次摩擦过程中，涂层在棉纤维的PDMS被磨损，使得疏水性能有所降低，同时阻燃性能也减低，但是，即使经过100次磨擦，依然显示较好的阻燃性能和超疏水性。
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| Cycle numbers/times | LOI/% | CA/(°) |
| 0 | 25.5 | 158 |
| 20 | 25.4 | 158 |
| 40 | 25.1 | 157 |
| 60 | 24.6 | 156 |
| 80 | 23.8 | 155 |
| 100 | 23.2 | 155 |
将改性后棉纤维在各种不同的严酷条件进行处理，其阻燃性能和疏水性能如表 4所示。从表 4可以看出，在强酸和强碱条件下，极端加热和冷处理情况下，CA和阻燃性能基本没有变化，显示了在恶劣条件下具有良好的稳定性。这些结果表明，基于PDMS的策略是一种有效的构建材料疏水性能并使之能与织物之间形成较强的粘附性能的有效方法，进而固定和包裹Mg(OH)2。
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| Treatment | LOI/% | CA/(°) |
| Before treatment | 25.5 | 158 |
| HCl solution(pH=1) for 24 h | 25.3 | 157 |
| NaOH solution(pH=14) for 24 h | 25.4 | 157 |
| At -20 ℃ for 24 h | 25.3 | 156 |
| At 200 ℃ for 1 h | 25.2 | 156 |
通过浸-轧法在棉纤维上生成Mg(OH)2，构建了具有微/纳米结构的粗糙表面，随后通过浸渍PDMS溶液，获得阻燃超疏水棉纤维，LOI值达到25.4%，CA达到158°。在Mg(OH)2浓度为1.0 mol/L的条件下，所制备的涂层织物的CA为158°，LOI值为25.4%，导热系数为0.0525 W/(m·K)。涂层后经过20次洗涤，100次磨擦和极端条件的处理后，其CA仍然大于150°，LOI值大于23%，仍具有良好的超疏水和阻燃性能。该改性方法操作简单、成本低，可高效大面积且环保地进行产品制备，这将为多功能纺织品制备和应用提供一种新的思路。
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图 1 原始纤维(a)、Mg(OH)2(b)和Mg(OH)2/PDMS涂层棉(c)的红外光谱
Figure 1 FTIR spectra of pristine fibers(a), Mg(OH)2(b) and Mg(OH)2/PDMS coated fibers(c)
图 2 原始纤维(A)和Mg(OH)2/PDMS涂层的纤维(B)SEM照片(插图：水滴在涂层后纤维静态接触)
Figure 2 SEM images of pristine fabric(A) and Mg(OH)2/PDMS coated fabric(B)
The inset of B is the image of a static water droplet on the Mg(OH)2/PDMS coated fabric
图 3 Mg(OH)2浓度对涂层织物疏水性能的影响
Figure 3 Hydrophobicity of coated fabrics with different Mg(OH)2 concentrations
图 4 原始棉纤维(a)、Mg(OH)2(b)和Mg(OH)2/PDMS涂层纤维(c)在N2下的TGA曲线
Figure 4 TGA curves of pristine cotton fabric(a), Mg(OH)2(b) and Mg(OH)2/PDMS coated fabrics(c)
表 1 样布的LOI值、导热系数、手感
Table 1. LOI value, thermal conductivity and handling property of samples
| Sample | LOI/% | Thermal/conductivity/(W·m-1·K-1) | Fabric stiffness/cm |
| Pristine fabric | 18.2 | 0.067 4 | 3.12 |
| PDMS coated fabric | 18.9 | 0.063 1 | 3.35 |
| Mg(OH)2 coated fabric | 24.6 | 0.056 2 | 3.93 |
| Mg(OH)2/PDMS coated fabric | 25.4 | 0.052 5 | 4.06 |
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表 2 改性棉织物的耐洗涤性能
Table 2. Dependence of laundry cycles of modified fabric LOI and CA
| Laundry cycles/times | LOI/% | CA/(°) |
| 0 | 25.5 | 158 |
| 5 | 25.3 | 157 |
| 10 | 24.8 | 157 |
| 20 | 24.2 | 156 |
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表 3 改性棉织物的耐摩擦性能
Table 3. Dependence of abrasion cycles of modified fabric on LOI and CA
| Cycle numbers/times | LOI/% | CA/(°) |
| 0 | 25.5 | 158 |
| 20 | 25.4 | 158 |
| 40 | 25.1 | 157 |
| 60 | 24.6 | 156 |
| 80 | 23.8 | 155 |
| 100 | 23.2 | 155 |
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表 4 经过各种处理后改性棉织物的CA和LOI
Table 4. CA and LOI of Mg(OH)2/PDMS modified cotton fabrics after various treatment
| Treatment | LOI/% | CA/(°) |
| Before treatment | 25.5 | 158 |
| HCl solution(pH=1) for 24 h | 25.3 | 157 |
| NaOH solution(pH=14) for 24 h | 25.4 | 157 |
| At -20 ℃ for 24 h | 25.3 | 156 |
| At 200 ℃ for 1 h | 25.2 | 156 |
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