English

• 加氢反应是化学工业最重要的反应过程之一，其在合成药物分子、染料颜料、香精香料等精细化学品，生物质转化及氢气储存等已被广泛应用^[1-5]。

  α, β-不饱和醛作为药物及精细化工产品生产中的重要原料，其选择性加氢产物由于结构的差异，使得其在许多不同的工业领域中得到广泛的应用。通过催化加氢反应可以得到很多重要的农药、医药等中间体。α, β-不饱和醛分子中均包含C=C双键和C=O双键两个官能团。在α, β-不饱和醛催化加氢反应中，加氢位置及程度的不同，产物则有所不同。在C=C双键加氢得到不饱和醛，C=O双键加氢得到不饱和醇，过度加氢生成饱和醇^[6-8]。但从热力学角度分析，C=C双键键能为615 kJ/mol，明显小于C=O双键715 kJ/mol键能^[9]，在同一分子中导致其加氢位置更倾向于C=C双键。同时在芳香族α, β-不饱和醛中，由于苯环的存在，C=C双键和C=O双键与苯环形成共轭体系，在催化加氢过程中易过度加氢生成饱和醇，这就使得在芳香族α, β-不饱和醛中不破坏C=C双键而只在C=O双键加氢得到不饱和醇难度大大增加^[10-12]。

  p-叔丁基-α-甲基肉桂醛(PTBMC)是一种典型的α, β-不饱和醛，通过催化加氢反应可以合成很多重要的中间体。通常情况下，p-叔丁基-α-甲基肉桂醛(A)分子中的C=C双键和C=O双键的加氢产物分别是铃兰醛(B)和p-叔丁基-α-甲基肉桂醇(C)，这两种中间产物经过进一步深度加氢可得到p-叔丁基-α-甲基苯丙醇(D)，甚至继续脱羟基得到p-叔丁基-α-甲基苯丙烷(E)(图 1)。其中的典型产物之一——铃兰醛(Lilial)，广泛应用于百合、玉兰及丁香等日用花香型和幻想型香精的合成^[13-14]，也可以合成杀菌剂，对谷类植物病毒有一定控制作用。铃兰醛是世界上主要的合成香料之一，在香料行业中用量超过500吨/年，占比达到20%。世界上铃兰醛主要生产厂家有瑞士奇华顿公司、英国BBA公司和日本曾日香料公司。铃兰醛的最直接也是最实用的合成方法是p-叔丁基苯甲醛与丙醛缩合反应，生成α, β-不饱和醛，然后进行选择性加氢^[15-18]。p-叔丁基-α-甲基肉桂醇也是加氢产物之一，是一种非常重要的合成香料，具有特殊的香气，广泛应用于香水、肥皂和精细化工品中，也可调制水果味香精。

  图 1

  

  图 1.  p-叔丁基-α-甲基肉桂醛催化加氢反应路线

  Figure 1.  Consecutive reaction routes of PTBMC via hydrogenation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  之前的文献报道大多重点关注了p-叔丁基-α-甲基肉桂醛的选择性催化加氢，未对铂族其它贵金属元素的催化性能及其加氢产物分布进行系统性研究。本文制备了炭载贵金属催化剂，并系统研究了其在p-叔丁基-α-甲基肉桂醛的催化加氢反应中的性能及其加氢产物分布。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  UWave-2000型微波合成反应器(微波功率0~3 kW，上海新仪微波化学科技有限公司)；DHG-9030型鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；PL2002型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；YZ15Ⅱ型恒流泵(保定兰格恒流泵有限公司)；S49-200型标准筛分机(新乡市高服筛分机械有限公司)；S212-2L型双层玻璃反应釜(西安予辉实验仪器有限公司)；ZNCL-G型智能多孔水浴搅拌器(西安予辉实验仪器有限公司)。

  德国Bruker公司生产的Bruker-Tensor 27型红外光谱仪(FT-IR)，用于观察分析载体处理前后表面官能团的变化。将催化剂与KBr混合均匀后压片，检测器为DTGS，光谱采集范围为4000~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

  德国Bruker公司制造的D8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)，用于测定催化剂的物相结构并进行分析。测试条件：射线源是Cu靶Kα，扫描速率v为0.1°/s，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为2θ=5°~85°。利用谢乐公式计算金属晶粒尺寸，谢乐公式：D=kλ/(β·cosθ)。其中，D为垂直于晶面方向的晶粒直径，k为常数(通常取0.89)，λ为入射X射线波长，θ为布拉格衍射角，β为衍射峰的半高峰宽。

  美国麦克公司TriStar 3020型物理吸附仪，用于对载体比表面积、孔容和平均孔径的测试。在液氮温度下(-196 ℃)对其进行测试。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)数据模型对样品的比表面进行分析计算。总孔体积由相对压力在p/p₀=0.99的压力点所对应的吸附量确定。孔径分布由N₂气吸附等温线的BJH模型分析得到。

  测试前样品预处理：先将样品在300 ℃下脱气处理12 h，除去表面吸附的杂质。

  美国麦克公司AutoChem Ⅱ化学吸附仪，用于对催化剂样品进行CO化学吸附法(CO-TPD)表征催化剂的金属分散度。具体操作：称取干基重量为50.0 mg的催化剂样品，在高纯He气氛下120 ℃预处理30 min，10%H₂/Ar混合气氛下150 ℃还原1 h，高纯He气氛下吹扫30 min，降至室温，等待基线平衡后，进行CO脉冲实验20次，测试结束。通过式(1)进行金属分散度的计算。

  $ D = {S_{\rm{f}}} \times \frac{{{v_{{\rm{ads}}}}}}{{{v_{\rm{g}}}}} \times \frac{M}{w} \times 100\% $

  (1)

  式中，D为金属分散度(%)；S_f为结构因子；v_ads为气体吸附体积(cm³/g)；v_g为气体标准状况下的摩尔体积(cm³/g)；M为金属的摩尔质量(g/mol)；w为金属质量分数(%)。

  采用FEI Tecnai G2 F20 u-TWIN型高分辨率透射电子显微镜(TEM)，对金属在载体表面的分散程度进行分析，工作电压为200 kV。制样方法：将催化剂样品研磨成粉末，取少量加入到乙醇溶液中并超声分散10 min。用滴管多次少量取上层清液，滴加在铜网表面，样品烘干后进行测试。在测定样品的TEM谱图中随机选取至少300个贵金属颗粒进行粒径尺寸统计。

  木质活性炭(AC)，购自南京木林森炭业有限公司，工业级；KOH，购自成都金山化学试剂有限公司，分析纯；NaOH，购自成都金山化学试剂有限公司，分析纯；甲醛，购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；H₂PtCl₆、RuCl₃、RhCl₃和PdCl₂，西安凯立新材料股份有限公司；去离子水，自制。

  1.2   催化剂的制备

  载体的预处理  配制2 mol/L KOH水溶液，量取200 mL于500 mL锥形瓶中，再称取50.0 g的木质活性炭(粒度分布为40~75 μm占比≥65%，BET≥1100 m²/g)加入其中，然后将上述锥形瓶置于2.5 kW的微波合成反应器中(85±5) ℃回流处理2.5 h，过滤，用去离子水洗涤至滤液pH呈近中性，滤饼在120 ℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，备用。

  催化剂的制备  称取上述微波辅助增强KOH改性的活性炭9.5 g，将其加入到盛有100 mL去离子水的锥形瓶中，将此混合物溶液置于智能多孔水浴搅拌器中，在(75±1) ℃下搅拌30 min。量取一定量的前驱体H₂PtCl₆溶液，用去离子水稀释至50 mL，将所配制的前驱体液使用恒流泵缓慢滴加入至活性炭浆液中，并搅拌稳定75 min，加入一定量的NaOH溶液调节其pH=8.00，稳定30 min后加入12.0 mL甲醛溶液进行还原，继续搅拌150 min。将混合物浆液过滤并用大量去离子水冲洗至滤液无Cl^-，滤饼在65 ℃下干燥10 h，将干燥后的样品收集贴标签以备用。

  重复上述催化剂的制备过程，前驱体分别为RuCl₃、RhCl₃和PdCl₂溶液，制备贵金属质量分数为5%的Ru/C、Rh/C和Pd/C催化剂。

  1.3   p-叔丁基-α-甲基肉桂醛的选择性加氢反应性能

  p-叔丁基-α-甲基肉桂醛催化加氢反应使用500 mL不锈钢高压反应釜。将一定量的贵金属炭载催化剂、异丙醇及p-叔丁基-α-甲基肉桂醛加入高压釜中，多次检查保证反应装置处于密封状态，用少量H₂气置换釜内空气至少4次。待反应釜加热至80 ℃后，快速充入3.0 MPa的H₂气，并在反应过程中持续补充H₂气，保证氢气压力恒定，并且开启磁力搅拌器搅拌。反应结束后，待反应釜冷却到室温后，打开气阀将残余气体排放干净后，打开反应釜取少量反应液，过滤并将滤液置于样品管中，贴好对应标签以待备用。

  将上述滤液使用GC-2014C型气相色谱仪上进行分析。高纯N₂气作为载气，内装DP-1毛细管柱，用FID检测器测试。程序升温条件为：从100 ℃开始，以10 ℃/min升至250 ℃，保持10 min。

  1.4   评价指标

  采用归一化法使用异丙醇做内标物测定各组分的相对质量校正因子，结果列于表 1中。其余产物相对校正因子按异丙醇为单位1来计算。

  表 1

  

  表 1  肉桂醛加氢反应的各组分相对校正因子

  Table 1.  Calibrated factors of the compounds of hydrogenation of cinnamaldehyde

  下载: 导出CSV

  Relative correction factor	Isopropanol	p-tert-butyl-α-Methylcinnamaldehyde	p-tert-butyl-α-Methylcinnamyl alcohol	p-tert-butyl-α-Methylphenylpropanal	p-tert-butyl-α-Methylphenylpropanol
  Quality correction factor	1	0.992 2	0.985 5	0.998 4	0.962 7

  反应的转化率和产物p-叔丁基-α-甲基肉桂醇选择性的计算采用面积校正归一法。式中f和A分别代表相应物质的相对校正因子和峰面积，加氢产物分析具体计算公式如下：

  转化率：

  $ C = \left( {1 - \frac{{{f_{\rm{i}}} \times {A_{\rm{i}}}}}{{{f_{\rm{i}}} \times {A_{\rm{i}}} + \sum {{f_{{\rm{i - 1}}}} \times {A_{{\rm{i - 1}}}}} }}} \right) \times 100\% $

  (2)

  选择性：

  $ {S_{\rm{i}}} = \frac{{{f_{\rm{i}}} \times {A_{\rm{i}}}}}{{\sum {{f_{\rm{i}}} \times {A_{\rm{i}}}} }} \times 100\% $

  (3)

  式中，C为转化率(%)；f_i为相应物质的相对校正因子，常数；A_i为相对物质的色谱吸收峰面积(%)；S_i为选择性(%)。

  2.   结果与讨论

  2.1   FI-IR分析

  图 2为活性炭的FT-IR谱图，由图 2可以看出，活性炭表面存在多种类型的烃类和含氧官能团的化合物^[19]。作为载体的活性炭表面的含氧官能团对活性物种的吸附性能起关键作用，决定了活性物种的成核、活性组分与载体间的相互作用强弱。一般而言，酸性氧化物主要以内酯基的形式存在，碱性氧化物主要以“色烯-正碳”结构的形式存在^[20]。活性炭载体经预处理后，其表面官能团的种类基本不发生改变，但对于不同的预处理方法，表面官能团的含量差异可能较大。H₂O处理的活性炭在3410 cm^-1有一个H₂O的ν_OH的特征吸收峰，1585 cm^-1为芳香酯的环振动吸收峰，1150和1031 cm^-1有C—O酯基伸缩振动吸收。经过KOH处理后的活性炭，水峰消失，且酯类基团部分发生水解，其吸收峰强度减弱，相对羧酸基团的吸收峰增强，其中1585与1382 cm^-1左右为羧酸盐的C—C对称振动或羧酸酯的不对称振动的特征吸收峰。另外，1150和1031 cm^-1处的吸收峰减弱，也有可能是由于KOH预处理使活性炭灰分Si化合物去除引起的。从活性炭的IR谱图可以得出，经过微波辅助-KOH预处理后，活性炭表面的含氧基团的种类增加，有利于贵金属的配位吸附。

  图 2

  

  图 2.  KOH预处理活性炭的FT-IR谱图

  Figure 2.  FT-IR spectra of activatedcarbon pretreated with 2 mol/LKOH(a) and H₂O(b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   N₂吸附-脱附测试

  图 3为活性炭的N₂吸附-脱附等温曲线。由图 3可以看出：微波辅助-KOH处理前后的活性炭均为典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线，在低压区(相对压力p/p₀＜0.1)曲线快速上升，发生单分子吸附，这表明活性炭含有大量的微孔；然后随着相对压力的升高，吸附量持续增加，发生了多层分子吸附，活性炭呈现中孔特性；在较高的相对压力区域，吸附质出现毛细管的凝聚，等温线快速上升，表明活性炭内部孔结构中有较大孔隙的存在。活性炭载体经微波辅助-KOH处理后，其滞后环在较宽的分压范围内接近水平平行，表现出IUPAC定义的H4型滞后环，即为微孔和中孔混合吸附状态，空间孔道结构呈现出平移板间或裂隙状，表明其含有大量中孔。

  图 3

  

  图 3.  活性炭载体的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 3.  Adsorption-desorption isotherms of activatedcarbon pretreated with 2 mol/L KOH(a) and H₂O(b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2列出的是活性炭的比表面积、孔容和平均孔径。H₂O处理的活性炭比表面积为1600 m²/g，孔容1.52 cm³/g，平均孔径3.85 nm。在微波辅助的情况下，2 mol/L KOH改性，活性炭的比表面积和孔容逐渐下降，平均孔径略有增大。主要是由于KOH具有较强的腐蚀性，KOH通过不断的扩散进入活性炭的内孔道，甚至微孔，由于微孔孔道的毛细管作用，活性炭内部微孔很难完全被KOH溶液浸润，导致内部水溶性杂质形成沉淀物，甚至堵塞孔道，因此，活性炭的比表面积和孔容呈现下降。又因活性炭外表面的孔道相对容易被KOH溶液完全浸润，在液相高温及微波辅助的作用下，活性炭表面和边缘在KOH的强腐蚀作用下出现烧蚀现象，相对外表面的孔洞被进一步扩大，类似“扩孔”功能，表现为经KOH处理的活性炭的平均孔径呈现增大趋势。

  表 2

  

  表 2  不同的预处理方式对活性炭孔结构的影响

  Table 2.  Structural parameters of AC with different pretreatments

  下载: 导出CSV

  Pretreatment	H2O	c(KOH)=2 mol/L
  BET/(m2·g-1)	1 600	1 400
  Pore volume/(cm3·g-1)	1.52	1.44
  Average pore diameter/nm	3.85	3.99

  图 4为KOH预处理活性炭前后的BJH孔径分布图。通过与H₂O处理后的活性炭比较，KOH预处理后活性炭微孔结构明显减少，中大孔的比例增大，这一结果使得活性炭更适于作为贵金属催化剂的载体，对催化反应中的反应分子吸附-脱附均更有利。

  图 4

  

  图 4.  不同的预处理方式对活性炭的孔径分布的影响

  Figure 4.  The average pore size distribution of activatedcarbon with different pretreatments

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   XRD物相结构分析

  基于上述KOH处理的活性炭的物性指标适宜贵金属配位吸附的判断，本文将KOH处理的活性炭负载不同贵金属制成负载型催化剂进行对比研究。图 5为KOH处理的活性炭负载不同贵金属(Ru、Rh、Pt和Pd)催化剂的XRD谱图。从图 5可以看出，4个催化剂在2θ=24.8°左右均出现衍射峰，该衍射峰为载体活性炭的无定型碳的特征衍射峰。图 5谱线a和b未检测到明显的Ru、Rh物种的衍射峰，可能是因为Ru/C和Rh/C催化剂中的金属粒子高度分散或粒子尺寸较小不易被检测到，这可以由TEM结果进一步得到验证。图 5谱线c中2θ为39.8°、46.2°及67.5°归属为Pt (111)、(200)及(220)晶面特征衍射峰。图 5谱线d在39.9°、46.4°、67.9°及82.0°出现的特征衍射峰分别归属为Pd的(111)、(200)、(220)及(311)晶面特征衍射峰。

  图 5

  

  图 5.  不同贵金属催化剂的XRD谱图

  Figure 5.  XRD images of different precious metal catalysts a.Ru/C; b.Rh/C; c.Pt/C; d.Pd/C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   TEM表征

  通过对活性炭负载的不同贵金属催化剂进行TEM表征，分析了不同贵金属在KOH预处理的活性炭表面的负载分散情况、金属颗粒尺寸的大小以及催化剂的表面结构。图 6为不同贵金属(Ru、Rh、Pd和Pt)催化剂的TEM照片。图 6中观察可得：KOH预处理的活性炭负载的不同贵金属催化剂的贵金属粒子在载体表面的分散比较均匀。其中，由Ru/C和Rh/C催化剂的谱图发现Ru、Rh的金属颗粒粒径极小，高度均匀分散，几乎未发现团聚，这也印证了XRD中Ru/C和Rh/C催化剂未检测到特征衍射峰。而Pt/C、Pd/C催化剂的TEM照片中可以观察到粒径较大的金属颗粒分布且出现不同程度的团聚现象。表 3为从XRD谱图通过谢乐公式计算金属粒径和TEM照片统计金属粒径对比结果，发现TEM和XRD中金属颗粒尺寸大小的变化趋势基本一致。

  图 6

  

  图 6.  不同贵金属催化剂的TEM照片

  Figure 6.  TEM images of different precious metal supported catalysts A.Ru/C; B.Rh/C; C.Pt/C; D.Pd/C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 3

  

  表 3  不同贵金属负载催化剂的平均粒径和分散度

  Table 3.  The average particle size and dispersion of the different precious metal supported catalysts

  下载: 导出CSV

  	Ru/C	Rh/C	Pt/C	Pd/C
  Average diameter(XRD) /nm	-	-	6.90	5.80
  Average diameter(TEM)/nm	1.16	2.15	9.53	6.83
  Dispersion/%	34.6	35.7	15.3	29.7

  2.5   贵金属催化剂对p-叔丁基-α-甲基肉桂醛选择加氢性能的影响

  为了验证KOH处理的活性炭载体对负载贵金属催化剂的性能影响，本实验进一步研究了不同浓度的KOH对活性炭进行预处理，并以之为载体的Pt/C催化剂对催化反应的影响，如图 7所示。实验结果表明，KOH处理后的活性炭载体负载的Pt/C催化剂的催化活性高于未处理的活性炭为载体负载的Pt/C催化剂。这个结果证实了KOH处理的活性炭适宜作为负载型贵金属催化剂的载体。同时也可以发现，KOH浓度越大，Pt/C催化剂的催化反应活性越低，相同反应时间内p-叔丁基-α-甲基肉桂醛的转化率更低。根据文献[21]报道，经过碱改性尤其是高浓度碱改性处理后，活性炭表面含氧基团减少、碱性显著增强。由于Pt/C催化剂的表面呈现的碱性环境随着KOH浓度的增大而逐渐增强，活性金属Pt的空位被更多的强碱性基团所占据，因而对C=C双键的配位活化能力逐渐减弱，此时具有相对较强极性的C=O双键具有更高的反应活性^[22]，更易引起缩合副反应，导致相对分子质量大的杂质含量的增高。而杂质对贵金属表面活性中心的覆盖造成催化剂的活性下降。

  图 7

  

  图 7.  不同浓度KOH处理的活性炭负载的Pt/C催化剂的催化性能

  Figure 7.  Catalytic performance of Pt supported on activated carbons pretreated with different concentrations of KOH

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 8为不同金属(Ru、Rh、Pt和Pd)催化剂对p-叔丁基-α-甲基肉桂醛中C=O双键加氢选择性的影响。从评价结果看，不同贵金属催化剂对p-叔丁基-α-甲基肉桂醛催化加氢，其C=O双键选择性催化加氢效果顺序为Pt＞Rh＞Ru＞Pd，这个结果与文献[23]的研究结果基本一致，这是由于金属活性组分的电子性质对催化影响显著。其中Rh的顺序有差异，可能是由于使用的Rh前驱体、载体类型、制备方法等其中之一或综合因素导致。选用金属的d轨道带宽越大，与C=C双键4电子排斥作用强，同时有利于电子反馈到π_CO^*，利于活化C=O双键，易于生成不饱和醇。而金属的d带宽顺序为Pt＞Rh＞Ru＞Pd，Pt金属的d带宽最大，则有利于C=O双键选择性加氢^[24]。

  图 8

  

  图 8.  不同贵金属催化剂对p-叔丁基-α-甲基肉桂醛的选择性加氢

  Figure 8.  Selective hydrogenation of PTBMC with different precious metal supported catalysts Temperature=80 ℃, P=3 MPa, time=180 min, m(cat.)=0.0020 g, m(PTBMC)=0.20 g, V(Isopropanol)=4.0 mL

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  根据不同Pt质量分数(w(Pt))的Pt/C催化剂对p-叔丁基-α-甲基肉桂醛的加氢性能的影响可知(图 9所示)，随着w(Pt)的增大，p-叔丁基-α-甲基肉桂醛的转化率逐渐下降，C=O双键的加氢选择性也下降，C=C双键的加氢选择性和其他副反应加大。这主要是由于Pt/C催化剂的Pt含量增加，Pt晶粒发生团聚，其粒径越来越大(如表 4所列)，Pt金属的分散度逐渐降低，活性位点减少，表现为催化剂活性降低，从而导致C=O双键选择性下降；另一方面铂炭催化剂在一定程度上促进了大分子量的缩合物生成，缩合物一旦生成并吸附在催化剂表面，不易脱附，造成Pt/C催化剂对p-叔丁基-α-甲基肉桂醛的催化活性下降，其转化率降低。

  图 9

  

  图 9.  不同Pt质量分数的Pt/C催化剂的催化性能

  Figure 9.  Catalytic performance of Pt/C catalysts with different contents of Pt

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 4

  

  表 4  不同Pt质量分数的Pt/C催化剂的活性金属粒径

  Table 4.  The average particle size of Pt/C catalysts with different contents of Pt

  下载: 导出CSV

  w(Pt)/%	1	5	10	15
  Average particle size/nm	4.73	6.47	9.63	12.98

  为了进一步研究p-叔丁基-α-甲基肉桂醛催化加氢产物分布，考察了对C=C双键选择性高的Pd与对C=O双键选择性高的Pt为活性金属的双组分催化剂的反应性能，结果如图 10所示。随着Pd含量的减小，C=C的加氢选择性逐步降低，而C=O双键的加氢选择性逐步升高，反应物的转化率与其它反应的选择性均呈现先升后降的趋势。根据XRD和TEM的测定结果(如表 5所列)可知，当催化剂中的贵金属组分m(Pd):m(Pt)=4:1时，贵金属的粒子尺寸最小。这可能是由于在该比例的双金属催化剂中，Pd与Pt这2种金属之间产生了协同作用^[23-24]使贵金属的颗粒最小，并大大提高了活性位在载体表面的分散度，使得催化活性最高，反应物转化率最大，但又由于其高活性导致其他副反应的发生，尤其是过度加氢生成p-叔丁基-α-甲基苯丙醇，甚至发生醛醇缩合反应，得到相对分子质量大的缩合物，一方面降低了目标反应产物的选择性，另一方面副产物在催化剂表面的吸附造成催化剂活性位被占据，导致催化活性的降低。但从图中也发现，随着Pt含量的增加，催化剂对C=O双键的选择性呈现逐步上升的趋势。

  图 10

  

  图 10.  不同Pd/Pt比对PTBMC选择性加氢的影响

  Figure 10.  Effect of the Pd/Pt mass ratio on selective hydrogenation of PTBMC

  Temperature=80℃, P=3 MPa, time=120 min, m(cat.)=0.0020 g, m(PTBMC)=0.20 g, V(Isopropanol)=4.0 mL

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 5

  

  表 5  Pd-Pt二组分催化剂的金属颗粒平均粒径

  Table 5.  The average particle size of Pd-Pt bimetal catalysts

  下载: 导出CSV

  m(Pd):m(Pt)	5:0	4:1	3:2	2:3	1:4	0:5
  Average diameter(TEM)/nm	6.8	3.6	4.6	4.7	4.4	9.5
  Average diameter(XRD)/nm	11.0	10.0	10.1	10.2	9.7	11.3

  前期研究^[25-28]证实在m(Pd):m(Pt)=4:1的催化剂中由于金属间的电子迁移形成了一种不同于Pt—Pt、Pt—Pd金属键的新键，即Pt^xδ+—xPd^δ-键, 在Pd—Pt双金属催化剂中Pt呈缺电子状态, 显示正离子性^[29]。金属中心的缺电子状态增强了与p-叔丁基-α-甲基肉桂醛末端-CHO的吸附，从而使C=O双键发生加氢反应。

  3.   结论

  采用微波辅助-KOH处理活性炭，可使活性炭载体中的中大孔的比例和表面含氧官能团的种类增加，以其为载体制备的Pt、Rh、Ru和Pd催化剂的金属分散度高；以微波辅助-KOH处理的活性炭为载体制备的不同贵金属催化剂对p-叔丁基-α-甲基肉桂醛(PTBMC)的C=O双键加氢效果为Pt＞Rh＞Ru＞Pd，对PTBMC的C=C加氢选择性为Pd＞Ru＞Rh＞Pt；当m(Pd):m(Pt)=4:1时，Pd-Pt二组分催化剂具有较高的催化活性。随着Pt含量增加，催化剂对C=C双键的选择性下降，而对C=O双键加氢选择性逐步提高。

  
  
• 1. [1]

     Su J, Chen J S. Synthetic Porous Materials Applied in Hydrogenation Reactions[J]. Micropor Mesopor Mater, 2017, 237:  246-259. doi: 10.1016/j.micromeso.2016.09.039

  2. [2]

     Long J, Shen K, Li Y W. Bifunctional N-Doped Co@C Catalysts for Base-Free Transfer Hydrogenations of Nitriles:Controllable Selectivity to Primary Amines vs Imines[J]. ACS Catal, 2016, 7(1):  275-284. doi: 10.1021/acscatal.6b02327

  3. [3]

     Amir M, Kurtan U, Baykal A. Synthesis and Application of Magnetically Recyclable Nanocatalyst Fe₃O₄@Nico@Cu in the Reduction of Azo Dyes[J]. Chinese J Catal, 2015, 36(8):  1280-1286. doi: 10.1016/S1872-2067(15)60879-8

  4. [4]

     Wang H, Rempel G L. Aqueous-Phase Catalytic Hydrogenation of Unsaturated Polymers[J]. Catal Today, 2015, 247:  117-123. doi: 10.1016/j.cattod.2014.04.027

  5. [5]

     Pérez L N, Moreno-Marrodan C, Barbaro P. PdNP@Titanate Nanotubes as Effective Catalyst for Continuous-Flow Partial Hydrogenation Reactions[J]. ChemCatChem, 2016, 8(S):  1001-1011.

  6. [6]

     Teddy J, Falqui A, Corrias A. Influence of Particles Alloying on the Performances of Pt-Ru/CNT Catalysts for Selective Hydrogenation[J]. J Catal, 2011, 278(1):  59-70.

  7. [7]

     Wu J C S, Chen W C. A Novel BN Supported Bi-metal Catalyst for Selective Hydrogenation of Crotonaldehyde[J]. Appl Catal A, 2005, 289(2):  179-185.

  8. [8]

     Leng F Q, Gerber I C, Axet M R. Selectivity Shifts in Hydrogenation of Cinnamaldehyde on Electro-deficient Ruthenium Nanoparticles[J]. C R Chim, 2018, 21(3/4):  346-353.

  9. [9]

     傅献彩, 沈文霞, 姚天扬.物理化学(第四版)(上册)[M].北京:高等教育出版社, 1989, 66.FU Xiancai, SHEN Wenxia, YAO Tianyang. Physical Chemistry(The Fourth edition)(The First Volume)[M]. Beijing:Higher Education Press, 1989, 66(in Chinese).

  10. [10]

      尹淑美.非晶态合金NiB催化α, β-不饱和醛酮加氢动力学研究[D].大连: 大连理工大学, 2007.YI Shumei. Studies of Hydrogenation Reaction Kinetics of α, β-Unsaturated Aldehydes and Ketones over Amorphous Alloy NiB[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2007(in Chinese).

  11. [11]

      Bai Y, Cherkasov N, Huband S. Highly Selective Continuous Flow Hydrogenation of Cinnamaldehyde to Cinnamyl Alcohol in a Pt/SiO₂ Coated Tube Reactor[J]. Catalysts, 2018, 58(8):  1-18.

  12. [12]

      Hu D, Fan W Q, Liu Z. Three-Dimensionally Hierarchical Pt/C Nanocompsite with Ultra-High Dispersion of Pt Nanoparticles as a Highly Efficient Catalyst for Chemoselective Cinnamaldehyde Hydrogenation[J]. ChemCatChem, 2018, 10(4):  779-788. doi: 10.1002/cctc.201701301

  13. [13]

      范成有.香料及其应用[M].北京:化学工业出版社, 1990:263.FAN Chengyou. Spices and Their Applications[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 1990, 263(in Chinese).

  14. [14]

      Bartok M, Molnar A. The Chemistry of Double-Bonded Functional Groups[M]. New York:Wiley, 1983:843-865.

  15. [15]

      张国安, 史改良, 薛祥茹. 4-叔丁基-β-氯-α-甲基肉桂醛的合成[J]. 化学世界, 1991(1): 12-13. ZHANG Guoan, SHI Gailiang, XUE Xiangru. Synthesis of 4-tert-Butyl-β-chloro-α-methyl Cinnamaldehyde[J]. Chem World, 1991, (1):  12-13.

  16. [16]

      宋树忠, 唐永山, 潘桂芝. 取代α-甲基肉桂醛选择加氢[J]. 精细化工, 1994,4,(11): 16-18. SONG Shuzhong, TANG Yongshan, PAN Guizhi. Seletive Hydrogenation of Substituted α-Methyl Cinnamic Aldehyde[J]. Fine Chem, 1994, 4(11):  16-18.

  17. [17]

      梁琰, 荣泽民, 郑飞跃. 改性Pd/C催化对叔丁基-α-甲基肉桂醛加氢制备铃兰醛[J]. 精细化工, 2011,6,(28): 564-567. LIANG Yan, RONG Zemin, ZHENG Feiyue. Selective Hydrogenation of p-tert-Butyl-α-methyl Cinnamaldehyde to Lilial over Modified Pd/C[J]. Fine Chem, 2011, 6(28):  564-567.

  18. [18]

      Joseph L, Paramus N J, Alvin F. Hydrogenation of CinnamicAldehydes and Derivatives Thereof: US, 3280192[P]. 1966-10-18.

  19. [19]

      邓芹英, 刘岚, 邓慧敏.波普分析教程[M].北京:科学出版社, 2007:29-72DENG Qinying, LIU Lan, DENG Huimin. Spectral Analysis Tutorial[M]. Beijing:Science Press, 2007:29-72(in Chinese).

  20. [20]

      Laine J, Calafat A, Labady M. Preparation and Characterization of Activated Carbons from Coconut Shell Impregnated with Phosphoric Acid[J]. Carbon, 1989, 27(2):  191-195. doi: 10.1016/0008-6223(89)90123-1

  21. [21]

      Shen W Z, Li Z J, Liu Y H. Surface Chemical Functional Groups Modification of Porous Carbon[J]. Recent Pat Chem Eng, 2008, 1(1):  27-40. doi: 10.2174/2211334710801010027

  22. [22]

      陈浙宁, 陈征, 傅钢, 等.肉桂醛选择性还原的机理研究[C]//中国化学会第27届学术年会第11分会场摘要集.2010年, 11-P-098.CHEN Zhening, CHEN Zheng, FU Gang, et al. Mechanisms for the Selective Reduction of Cinnamaldehyde[C]//The 27th Annual Meeting of the Chinese Chemical Society, Summary of the 11th Session, 2010, 11-P-098(in Chinese).

  23. [23]

      Giroir-Fendler A, Richard D, Gallezot P. Selectivity in Cinnamaldehyde Hydrogenation of Group-Ⅷ Metals Supported on Graphite and Carbon[J]. Stud Surf Sci Catal, 1988, 41:  171-178. doi: 10.1016/S0167-2991(09)60812-0

  24. [24]

      Delbecq F, Sautet P. Competitive C=C and C=O Adsorption of α, β-Unsaturated Aldehydes on Pt and Pd Surfaces in Relation with the Selectivity of Hydrogenation Reactions:A Theoretical Approach[J]. J Catal, 1995, 152(2):  217-236.

  25. [25]

      Matsui T, Harada M, Bando K K. EXAFS Study on the Sulfidation Behavior of Pd, Pt and Pd-Pt Catalysts Supported on Amorphous Silica and High-silica USY Zeolite[J]. Appl Catal A, 2005, 290(1/2):  73-80.

  26. [26]

      Niquille-Röthlisberger A, Prins R. Hydrodesulfurization of 4, 6-Dimethyldibenzothiophene and Dibenzothiopheneover Alumina-Supported Pt, Pd, and Pt-Pd Catalysts[J]. J Catal, 2006, 242(1):  207-216.

  27. [27]

      Yasuda H, Yoshimura Y. Hydrogenation of Tetralinover Zeolite-supported Pd-Pt Catalysts in the Presence of Dibenzothiophene[J]. Catal Lett, 1997, 46(1/2):  43-48. doi: 10.1023/A:1019021224505

  28. [28]

      Matsubayashi N, Yasuda H, Imaura M. EXAFS Study on Pd-Pt Catalyst Supported on USY Zeolite[J]. Catal Today, 1998, 45(1/4):  375-380.

  29. [29]

      Yasuda H, Matsubayashi N, Sato T. Confirmation of Sulfur Tolerance of Bimetallic Pd-Pt Supported on Highly Acidic USY Zeolite by EXAFS[J]. Catal Lett, 1998, 54(1/2):  23-27. doi: 10.1023/A:1019079906043

  30. [30]

      Guillon E, Lynch J, Uzio D. Characterisation of Bimetallic Platinum Systems:Application to the Reduction of Aromatics in Presence of Sulfur[J]. Catal Today, 2001, 65(2/4):  201-208.

  31. [31]

      Lee J K, Rhee H K. Sulfur Tolerance of Zeolite Beta-Supported Pd-Pt Catalysts for the Isomerization of n-Hexane[J]. J Catal, 1998, 177(2):  208-216.

• 

  图 1  p-叔丁基-α-甲基肉桂醛催化加氢反应路线

  Figure 1  Consecutive reaction routes of PTBMC via hydrogenation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  KOH预处理活性炭的FT-IR谱图

  Figure 2  FT-IR spectra of activatedcarbon pretreated with 2 mol/LKOH(a) and H₂O(b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  活性炭载体的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 3  Adsorption-desorption isotherms of activatedcarbon pretreated with 2 mol/L KOH(a) and H₂O(b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  不同的预处理方式对活性炭的孔径分布的影响

  Figure 4  The average pore size distribution of activatedcarbon with different pretreatments

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同贵金属催化剂的XRD谱图

  Figure 5  XRD images of different precious metal catalysts a.Ru/C; b.Rh/C; c.Pt/C; d.Pd/C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同贵金属催化剂的TEM照片

  Figure 6  TEM images of different precious metal supported catalysts A.Ru/C; B.Rh/C; C.Pt/C; D.Pd/C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  不同浓度KOH处理的活性炭负载的Pt/C催化剂的催化性能

  Figure 7  Catalytic performance of Pt supported on activated carbons pretreated with different concentrations of KOH

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  不同贵金属催化剂对p-叔丁基-α-甲基肉桂醛的选择性加氢

  Figure 8  Selective hydrogenation of PTBMC with different precious metal supported catalysts Temperature=80 ℃, P=3 MPa, time=180 min, m(cat.)=0.0020 g, m(PTBMC)=0.20 g, V(Isopropanol)=4.0 mL

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  不同Pt质量分数的Pt/C催化剂的催化性能

  Figure 9  Catalytic performance of Pt/C catalysts with different contents of Pt

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  不同Pd/Pt比对PTBMC选择性加氢的影响

  Figure 10  Effect of the Pd/Pt mass ratio on selective hydrogenation of PTBMC

  Temperature=80℃, P=3 MPa, time=120 min, m(cat.)=0.0020 g, m(PTBMC)=0.20 g, V(Isopropanol)=4.0 mL

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  肉桂醛加氢反应的各组分相对校正因子

  Table 1.  Calibrated factors of the compounds of hydrogenation of cinnamaldehyde

  Relative correction factor	Isopropanol	p-tert-butyl-α-Methylcinnamaldehyde	p-tert-butyl-α-Methylcinnamyl alcohol	p-tert-butyl-α-Methylphenylpropanal	p-tert-butyl-α-Methylphenylpropanol
  Quality correction factor	1	0.992 2	0.985 5	0.998 4	0.962 7

  下载: 导出CSV

  表 2  不同的预处理方式对活性炭孔结构的影响

  Table 2.  Structural parameters of AC with different pretreatments

  Pretreatment	H2O	c(KOH)=2 mol/L
  BET/(m2·g-1)	1 600	1 400
  Pore volume/(cm3·g-1)	1.52	1.44
  Average pore diameter/nm	3.85	3.99

  下载: 导出CSV

  表 3  不同贵金属负载催化剂的平均粒径和分散度

  Table 3.  The average particle size and dispersion of the different precious metal supported catalysts

  	Ru/C	Rh/C	Pt/C	Pd/C
  Average diameter(XRD) /nm	-	-	6.90	5.80
  Average diameter(TEM)/nm	1.16	2.15	9.53	6.83
  Dispersion/%	34.6	35.7	15.3	29.7

  下载: 导出CSV

  表 4  不同Pt质量分数的Pt/C催化剂的活性金属粒径

  Table 4.  The average particle size of Pt/C catalysts with different contents of Pt

  w(Pt)/%	1	5	10	15
  Average particle size/nm	4.73	6.47	9.63	12.98

  下载: 导出CSV

  表 5  Pd-Pt二组分催化剂的金属颗粒平均粒径

  Table 5.  The average particle size of Pd-Pt bimetal catalysts

  m(Pd):m(Pt)	5:0	4:1	3:2	2:3	1:4	0:5
  Average diameter(TEM)/nm	6.8	3.6	4.6	4.7	4.4	9.5
  Average diameter(XRD)/nm	11.0	10.0	10.1	10.2	9.7	11.3

  下载: 导出CSV
•