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• ZnO属于宽禁带半导体材料，其带隙值(E_g=3.20 eV)与TiO₂(E_g=3.37 eV)相近，氧化锌所具有的高电子迁移率，使得其催化能力超过P25(纳米TiO₂)，且无毒廉价，成为降解某些难降解物质的光催化剂候选之一^[1-7]。单独使用ZnO作为光催化剂时存在着诸多不足：1)在紫外光照射条件下，化学性质不稳定，易发生光腐蚀^[2-6]；2)ZnO为两性金属氧化物，易受环境中酸碱性影响而被溶解腐蚀，使其催化性能下降^[2-6]；3)其宽带隙限制了其只能利用紫外光作为光源，从而限制了它在环境处理中的实际应用^[2-6]。通过物理或化学的方法，将离子引入晶格内部，形成缺陷或改变晶格类型，以便影响光生载流子的运动状态，调整载流子的分布状态或者改变能带结构，可影响半导体的催化性能，因此被研究者们广泛使用来调节半导体结构^{[2, 6-9]}。掺杂离子的价电子构型和离子半径对催化性能影响很大。通常价层轨道处于全满或半满电子构型的离子掺杂对光催化性的改变效果好于具有闭壳层电子构型离子的掺杂^[9]。稀土离子的特殊非闭合f价层轨道，当掺杂后易形成次级能带，使电荷的转移路径发生改变，电荷从ZnO的价带和导带之间转移变成电荷在ZnO的价带或导带与稀土离子的d轨道或f轨道间转移，从而引起光吸收范围扩展，以便提高催化性^{[2-3, 8]}。另外，离子掺杂存在一个最佳值，掺杂离子的量会影响催化剂表面的空间电荷层厚度，当空间电荷层厚度与入射光通过固体的深度接近时，光生的电子-空穴对才会发生有效分离，而空间电荷层厚度随掺杂量的增加而减小，最佳掺杂量所得产物的催化效果也才最大^{[2, 8-9]}。本文选用具有半满结构(4f⁷)的Gd³⁺进行掺杂，通过低温热分解方式制备掺杂ZnO，研究掺杂摩尔分数对产物形貌、物相以及各种性质的影响，以便为其进一步研究提供实验依据。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)、氧化钆(Gd₂O₃)、甲醇、异丙醇、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、乙二胺四乙酸(H₄EDTA)、醋酸锌[Zn(Ac)₂·2H₂O]和浓硝酸等实验所用试剂均为市售分析纯，未进一步提纯。

  Niconet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国热电公司，KBr压片，4000~400 cm^-1)；Q500型热重分析仪(TGA, 美国TA公司)；TM3000型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；DMAX1400型X射线粉末衍射仪(XRD，日本理学公司)，λ=0.15406 nm、扫描范围3°~80°、扫描速率4°/min；CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；Solid Spec 37000型紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis-NIR, 日本岛津公司，带球积分，BaSO₄参比，200~900 nm)；F-4600型荧光光度计(FL, 日本日立公司)；UV041型紫外可见分光光度计(UV-Vis，美国VARIAN公司)；自制列管式光催化反应器。

  1.2   Gd³⁺掺杂氧化锌的制备

  将H₄EDTA(0.005 mol)溶解于200 mL 80 ℃的蒸馏水，随后加入醋酸锌固体(0.005 mol)持续加热搅拌，使Zn²⁺与EDTA配位，最后溶液呈无色澄清透明(约1 h)。按比例将由氧化钆所得的硝酸钆加入到上述锌配位离子溶液中，继续加热搅拌约1 h，最后溶液呈无色透明。然后将制备的溶液置于80 ℃的烘箱中干燥，得干凝胶前驱体Zn_1-xGd_x(EDTA)(NO₃)·nH₂O(x=0~0.1)。将干燥好的凝胶磨细后置于电炉上碳化，然后再置于马弗炉中在一定温度下灼烧2 h，待样品自然冷却后取出磨细待用。所有灼烧后样品均呈米白色，但颜色随掺杂量的增加而加深。

  1.3   光降解实验

  MO是一种常见偶氮染料型有机污染物，无挥发性，并具有相当高的抗直接光分解和氧化的能力, 采用分光光度法测定其浓度，方法简便，常被用做光催化反应的模型反应物来研究催化剂的催化性。我们以MO溶液为目标降解物，在自制的列管式光催化反应器中研究所制备粉体的光催化氧化活性。首先向各体积为150 mL的石英管反应器中加入体积为100 mL、质量浓度为20 mg/L的MO溶液(底物)，然后向各管子分别加入各种制备的催化剂(100 mg)，接着向反应器通入空气，调节转子流量计控制进气量，将整个催化体系处于流化状态。避光曝气1 h后使MO在催化剂上的吸附达到平衡，然后用功率为40 W的卤素灯(中心波长254 nm)作为光源照射溶液，使MO进行光降解反应，每隔1 h取样，将取出的悬浊液在离心机内高速离心分离，取上层清液测定其吸光度。根据溶液吸光度数值，用式(1)计算MO溶液的脱色率(R)，根据底物的脱色率来评价催化剂的催化性能。

  $ R = \frac{{{\rho _0}{\rho _t}}}{{{\rho _0}}} \times 100\% = \frac{{{A_0} - {A_t}}}{{{A_0}}} \times 100\% $

  (1)

  式中，ρ₀和ρ_t分别是MO溶液光照前后的质量浓度(mg/L)；A₀和A_t分别是MO溶液光照前的吸光度。

  2.   结果与讨论

  2.1   前驱体的热稳定性

  在室温到650 ℃范围内对部分前驱体进行热稳定测试，结果如图 1所示。从图 1中可以看出，所有前驱体均在600 ℃前分解结束，最后形成稳定的产物，且最后稳定温度随Gd³⁺掺杂量增加而有所提高，具体见表 1。结果表明，Gd³⁺掺杂提高了前驱体的热稳定性。图 1中还显示，随着掺杂摩尔分数的增加，前驱体热分解阶段增加，且相邻阶段间无平台，则说明随着掺杂摩尔分数的增加，热分解过程中形成不稳定过渡态种类也增加。上述结果可能与Zn²⁺(配位数:6)和Gd³⁺(配位数:8)所需配位原子个数有关。为满足Gd³⁺的高配位，配体EDTA羟基中两个氧会采取多种(单齿桥链、多齿桥链)形式配位，从而形成更稳定的前驱体结构，这样前驱体灼烧断裂时存在多种中间体，且热稳定性提高。

  图 1

  

  图 1.  部分前驱体的TG曲线

  Figure 1.  TG curves of Gd³⁺-doped precursors

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  表 1

  

  表 1  前驱体热分解数据及掺杂氧化锌部分晶胞参数

  Table 1.  Data of precursors for thermal decomposition and some cell parameter of Gd-doped ZnO samples

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  Doping molar fraction /%	Tstart/℃	Tend/℃	νZn—O /cm-1	Grain size(d)/nm	a	c	a/c
  0	331	455	438	100	3.254 1	5.212 1	0.624 4
  0.5	148	456	420, 503	91	3.250 7	5.207 6	0.624 2
  1	-	-	505, 437	70	3.245 0	5.206 2	0.624 2
  3	-	-	420，503	60	3.250 1	5.206 8	0.624 2
  5	127	494	438, 495	57	3.249 9	5.207 0	0.624 1
  7	123	524	438	30	3.248 3	5.205 5	0.624 0
  10	133	546	430	23	3.247 0	5.203 3	0.624 0

  根据TG曲线最后选择600 ℃作为前驱体的灼烧温度来制备Gd³⁺掺杂ZnO。为方便后面叙述，按掺杂摩尔分数，将灼烧所得产物分别命名为Gd_0、Gd_0.5、Gd_1、Gd_3、Gd_5、Gd_7和Gd_10。图 2为各产物的红外光谱图，相关信息见表 1。从图 2和表 1中可以看出，通过灼烧后配体的各种红外吸收特征峰，如ν_C—H(3000 cm^-1)，ν_as-COO(1600 cm^-1左右)和ν_s-COO (1400 cm^-1左右)等并未完全消失，这可能是由灼烧样品量较多，灼烧不均匀造成的。在600~400 cm^-1范围内出现归属于Zn—O键的红外吸收峰，3400及1638 cm^-1附近出现了吸附在样品表面水所产生的红外吸收峰，表面吸附水有利与将捕获在空位的空穴反应，生成羟基自由基，而2400 cm^-1附近出现峰归属于CO₂的红外吸收峰，这是由测试环境中CO₂造成的。

  图 2

  

  图 2.  部分残余物的红外吸收光谱

  Figure 2.  FT-IR spectra of Gd³⁺-doped ZnO samples

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  从图 2中还发现，随Gd掺杂摩尔分数的增加，Zn—O对应的红外吸收峰位置存在轻微差异。红外吸收峰位置的差异可能与离子的电负性及原子量有关。Gd³⁺的电负性(χ=1.2)小于Zn²⁺(χ=1.65)，这样Zn—O键的极性低于Gd—O键的极性，Gd³⁺掺杂后整体平均键的极性轻微增大，同时Gd³⁺的相对分子质量(157)大于Zn²⁺(65)，掺杂后M—O键平均相对分子质量轻微增大，这两者引起红外吸收峰向相反方向移动，因此使得红外吸收峰向低波数移动出现波动。

  2.2   掺杂产物的物相分析

  图 3A和3B分别各产物的XRD图及在30°~40°之间的放大图。与标准图谱对比发现，所有产物中主相均为六方R63mc(186)ZnO(PCPDF No：99-0111)。比较各衍射峰发现，当掺杂量低于3%时仅存在ZnO的强衍射峰，继续增大掺杂量(5%)，则在26°左右能观察到可归属GdO₂的(PCPDF No：85-0373)的微弱衍射峰，随着掺杂量继续增大(7%)，在28°附近出现归属立方晶系Gd₂O₃(PCPDF No：86-2477)的衍射峰。由此说明，Gd³⁺掺入形成的产物为ZnO与Gd氧化物组成的复合物，与Yb掺杂ZnO结果类似^[10]，而文献[8, 11]中报道Gd³⁺掺杂均形成固溶体。从图 3中还发现，主相的衍射峰位置随离子掺杂摩尔分数的增加逐渐向高角度偏移，而杂相Gd₂O₃的衍射峰则向低角度移动，其中，掺杂摩尔分数0.5%时移动最明显，各产物衍射峰的相对强度随掺杂摩尔分数的增加而降低，伴随着衍射峰逐渐宽化。衍射峰相对强度的下降说明高浓度掺杂降低了氧化锌的结晶度，使得表面有序度下降，缺陷增加。借助谢乐公式d=kλ/Bcosθ(k=0.92，λ=0.154 nm，B对应最强衍射峰的半峰宽)对主相晶粒大小进行估算，结果见表 1。由表 1可见，随着Gd掺杂摩尔分数的增加，晶胞参数下降，a/c下降，晶粒尺寸下降。上述结果可能与掺杂离子半径有关。Gd³⁺离子半径(0.938 nm)大于Zn²⁺离子半径(0.88 nm)，导致Gd³⁺离子不能取代ZnO晶格节点上的Zn²⁺，当Gd³⁺掺杂摩尔分数比较少时，Gd可进入ZnO晶格间隙，当Gd³⁺掺杂摩尔分数高时，Gd—O键增多，使ZnO晶格受到压缩，从而使ZnO的衍射峰向高角度方向移动，晶胞参数降低，晶粒粒度减小。

  图 3

  

  图 3.  掺杂ZnO样品的XRD(A)及掺杂ZnO样品的XRD在2θ为30°~40°之间的放大(B)

  Figure 3.  XRD patterns of Gd-doped ZnO(A) and enlarged XRD patterns of 2θ between 30° and 40°(B)

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  2.3   表面形貌分析(SEM)

  图 4是部分前驱体和Gd³⁺掺杂量不同所得ZnO的SEM照片。从图 4可以明显看出，前驱体掺杂前后均呈片层状生长，只是掺杂1.0%的Gd³⁺后前驱体生长更加规整，向着同一个方向片状生长。这主要是配体中存在具有多种配位方式的羧基氧，使得配位从桥联过渡到单齿和桥联共存，形成链式结构。对比灼烧后所得ZnO及掺杂ZnO的SEM照片，发现不掺杂ZnO颗粒大，轮廓清晰，呈两头尖的菱形，颗粒间界限明显，这意味ZnO晶化程度高。而掺杂后的ZnO形成长短不等的棱柱，且随掺杂摩尔分数增加，颗粒粒径下降。当掺杂摩尔分数超过1%，颗粒间界限变得模糊，易聚集在一起。

  图 4

  

  图 4.  部分Gd³⁺掺杂前驱体及Gd³⁺掺杂氧化锌的SEM照片

  Figure 4.  SEM images of Gd³⁺-doped precursors and Gd-doped ZnO samples

  A.Zn(EDTA)(NO₃)·nH₂O; B.Zn_0.99Gd_0.01(EDTA)(NO₃)·nH₂O; C.Gd_0; D.Gd_0.5; E.Gd_1; F.Gd_5; G.Gd_7; H:Gd_10

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  2.4   光学性质分析

  材料的光催化性影响因素很多，如外界因素光源的强度和波长等，内部因素如催化剂的晶体结构、颗粒大小以及能带结构等。其中催化剂的禁带是一个重要因素，它决定照射光能否被催化剂吸收，能否激发产生光生电子和空穴。在400~800 nm范围内对部分样品进行固体粉末漫反射测试(见图 5A)，同时以(Ahν)²作为纵坐标，hν为横坐标作图，并对曲线中近直线部分进行回归，回归线与x轴相交得E_g，结果如图 5B和表 2所示。由带隙值E_g和各物质的绝对电负性，根据经验公式^[7]进行能带结构计算，结果见表 2。

  图 5

  

  图 5.  Gd掺杂ZnO的紫外可见漫反射光谱图(A)及(Ahν)²-hν关系曲线(B)

  Figure 5.  DRS of Gd-doped ZnO samples(A) and relation curves of (Ahν)² and hν(B)

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  表 2

  

  表 2  部分Gd³⁺掺杂ZnO样品的带隙及能级结构

  Table 2.  Band structure and E_g of some Gd-doped samples

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  Doping molar fraction/%	Eg/eV	E(CB)/eV	R2	E(VB)/eV
  -	3.20[12]	-0.31[12]		2.89[12]
  0	3.14	-0.12	0.998 9	3.02
  0.5	3.06	-0.26	0.999 0	2.80
  1.0	3.05	-0.26	0.998 5	2.79
  3.0	3.02	-0.30	0.998 4	2.72
  5.0	3.02	-0.37	0.998 6	2.65
  10	2.98	-0.47	0.999 2	2.51

  从表 2可知，ZnO的带隙、价带和导带等各值均随着Gd³⁺掺杂摩尔分数的增加而降低，带隙值小于由其它方法制备的ZnO以及离子掺杂ZnO^{[6, 8, 11, 13-18]}。带隙值减小，有利于扩展对光的吸收范围，从紫外区扩展到部分可见区，半导体价带位置的提高有利于提高光生电子的还原能力，而导带的抬高降低了光生空穴的还原能力^{[9, 19]}。

  为了解光生电子和空穴复合情况，在254 nm光照下作发射光谱图(图 6)。从图 6可以看出，所有样品的发射光谱图相似，发射峰数目相同，个别峰位置有轻微的变化，发射峰强度随掺杂量的改变而变化。中心波长390 nm附近的弱发射峰为ZnO本征特征峰，属于近带边发射，来源于自由激发的激子复合引起的，400 nm以上可见区的各种发射峰为ZnO基质中各种缺陷(如氧空位V_O⁺、锌空位V_Zn⁺和锌间隙空位Zn_i等)引起的各种发射峰^{[12-13, 16-17]}，无Gd³⁺的f-f电子跃迁产生辐射尖锐峰出现。可见区各发射峰中，中心波长469 nm左右的峰最强，该峰由处于间隙能级中Zn跃迁到中性空位能级引起的，中心波长494 nm附近的发射峰最弱，由氧空位V_O⁺从导带跃迁到价带顶部所引起的。所有制备产物中，发光强度最大的产物为Gd_3，发光强度最弱的产物是Gd_0。上述结果可能与物相、结晶度及颗粒大小等有关：随着Gd掺杂摩尔分数的增加，产物的结晶度降低，表面缺陷增加，适当的缺陷可提高成为光生载流子的分离，过多空位缺陷则成为光生电子和空穴的复合点，增大光生电子和空穴的复合几率，从而发射光强度增强。另外，高掺杂形成的(3%以上)样品中出现与ZnO形成异质相的Gd₂O₃，同时颗粒粒径降低明显，异质结的形成有利于光生电子和空穴的分离，粒径减小使得光生载流子的传输路径缩短，降低了光生电子和空穴在迁移过程中的复合几率，从而发射光强度下降。

  图 6

  

  图 6.  Gd掺杂ZnO的荧光光谱图

  Figure 6.  FL spectra of Gd-doped ZnO samlpes

  (λ_ex=254 nm)

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  2.5   样品的光催化性分析

  2.5.1   掺杂比例对催化性的影响

  图 7是MO在Gd³⁺掺杂ZnO作用下的降解曲线(内插图为MO溶液在Gd_1作用下的UV-Vis吸收光谱图)。从图 7可以看出，掺杂对氧化锌的催化有不同程度的促进作用，并且MO的降解率随Gd³⁺掺杂摩尔分数的增加而增加，当掺杂摩尔分数超过1%时，MO的降解率则逐渐下降，其中掺杂1.0%所得Gd_1的活性最高，MO在其作用下光照3 h后几乎完全降解。MO溶液随光照时间的延长所对应UV-Vis吸收光谱也反映，光照3 h后MO分子中的N=N键(465 nm)和环中C=C键(273 nm)对应的吸收峰几乎消失。和不掺杂ZnO作用相比，在Gd_1作用下MO的降解率提高了58%(35%)。曝气1 h后，MO在各掺杂ZnO上的的吸附率变化不大，由此说明颗粒比表面对MO降解影响不大。MO降解结果与催化剂组成、结构、颗粒大小以及Gd³⁺电子结构等多方面有关。首先，少量掺杂可产生适当俘获光生空穴的空位缺陷，这样利于光生载流子分离，提高催化性；而过多掺杂形成的空位过多，此时空位反而成为光生载流子的复合中心，载流子的复合几率增大，造成催化性能降低，MO降解率下降。其次，f轨道使得Gd³⁺掺杂ZnO后晶体内部形成的次级能级比ZnO的导带能级低，这样光生电子从价带跃迁到次级能级比直接跃迁到ZnO的导带更容易。同时，当Gd³⁺俘获光生电子变成Gd²⁺，具有4f⁸电子构型的Gd²⁺能量高不稳定，易释放被俘获电子，变成能量较低、稳定性更高且轨道半充满的Gd³⁺(4f⁷)，从而完成光生电子的转移，实现光生载流子的分离，提高催化性，MO降解率提高。最后，高掺杂时虽然产生异相结构，且颗粒粒径小，电子从晶体内部向表面迁移的距离短，但产物结晶度过低，结构缺陷过多，光生电子传输路径复杂，这样光生载流子复合几率提高，因此催化性能降低，MO降解下降。

  图 7

  

  图 7.  MO在Gd掺杂ZnO作用下随光照时间的降解曲线

  Figure 7.  Degradation curves of MO along with irradiation time of light in present of Gd-doped ZnO samples(Inset: Absorption spectra of MO in present of Gd_1)

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  2.5.2   MO溶液降解的机理分析

  EDTA对空穴具有捕获能力，异丙醇对羟基自由基捕获，而甲醇则对空穴和羟基自由基均捕获^[20]。为了解MO的降解机理，在加有Gd_1(1g/L)的MO(10 mg/L)溶液中分别加入5 mL的2 mmol/L甲醇、异丙醇、EDTA溶液。在同一条件下进行光降解，结果见图 8。从图 8可以发现，3种物质的加入对于MO降解均有不同程度的抑制，和不加捕获剂环境相比，MO的降解率下降70%。上述结果说明，MO在该催化剂作用下存在两种反应机理，即空穴机理和羟基自由基氧化机理，因此光生空穴是MO降解的关键物种。MO具体降解机理可用如下方程：

  $ hv + {\rm{ZnO}} \to {{\rm{h}}^ + } + {{\rm{e}}^ - } $

  $ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {{\rm{h}}^ + } \to {{\rm{H}}^ + } + \cdot {\rm{OH}} $

  $ \cdot {\rm{OH + R}} - {\rm{H}} \to {\rm{R}} \cdot + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to \cdots \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  图 8

  

  图 8.  MO在Gd_1和捕获剂共同作用下的降解率

  Figure 8.  Degradation rates of MO in the present of Gd_1 and scavengers

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  2.5.3   催化剂的选择性

  为了解催化剂是否具有选择性，分别对MB(10 mg/L)、MO(10 mg/L)以及MB与MO的混合液(各5 mg/L)进行降解研究，结果如图 9。从图 9可以看出，单独的MB和MO分别在Gd_0及Gd_1催化作用下，MB不仅比MO更容易被吸附，同时光降解也更快，并且在Gd_1作用下光照2 h降解基本完全。而在MO和MB混合液中，Gd_0和Gd_1对MO的吸附量更大，分别为13.59%和23.71%，相应降解也更快，光照1 h其降解率分别为59.13%和83.69%，但光照3 h两种底物均能降解完全。由此说明，Gd_0和Gd_1对混合液中MO光降解具有优先选择性催化。ZnO及掺杂ZnO对MB和MO的选择性催化与底物本身结构有关。MB分子中存在由3个共平面六元环构成的共轭体系，而MO则是通过N=N连接的两个六元环构成的共轭体系，这样MO的稳定性较低，破坏键所需要的能量低，因此当二者共存时，MO优先降解。

  图 9

  

  图 9.  单独以及混合液中MB和MO分别在Gd_0和Gd_1作用下的降解率

  Figure 9.  Degradation rates of MB and MO alone or mixture in present of Gd_0 and Gd_1, repectivly

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  2.6   催化剂的耐酸碱性

  在装有0.0010 mol的Gd_0和Gd_1的小瓶中，分别加入过量不同浓度的HCl和NaOH，对比各瓶的浑浊程度以此判断催化剂的溶解性和溶解快慢(表 3)。1 h后发现，两种样品的溶解性和溶解速率随着溶液浓度的提高而增大，其中Gd_0能稳定在2 mol/L及以下的酸碱溶液中，而Gd_1对酸碱的稳定性范围宽些，可达3 mol/L。由此说明, 掺杂能提高氧化锌的耐酸碱性。ZnO耐酸碱性的提高可能与结构的改变有关。XRD结果揭示，Gd_1中Gd³⁺进入ZnO晶格形成固溶体而不是单纯的ZnO，因此提高了ZnO对酸碱性的耐腐蚀性。

  表 3

  

  表 3  Gd_0和Gd_1耐酸碱性实验数据

  Table 3.  Data of acid-resistant alkalinity about Gd_0 and Gd_1

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  	HCl						NaOH
  c/(mol·L-1)	12	6	4	3	2	1	6	3	2	1
  Gd_0	+	+	+	+	+	-	+	+	-	-
  Gd_1	+	+	+	-	-	-	+	-	-	-
  +:solube，-:insoluble.

  2.7   催化剂的电化学分析

  光生电子-空穴对的产生、分离、复合以及迁移对光催化剂催化性产生很大的影响。而光生载流子的产生、分离、复合及传输可通过光电流响应大小以及电子寿命进行表征。在开路电压下，对涂有1 cm²样品的导电玻璃在365 nm光照下进行光响应电流测试和阻抗测定，结果分别如图 10和图 11所示。可以看出，所有样品避光(室内自然光)时有微弱的光电流，而光照下光电响应明显增强，电流密度随掺杂量的增加而变化，其中掺杂量1%的样品光电流密度响应值最大，达10 mA/m²，光照电流密度变化值见表 4。室内自然光下光电流产生说明，该类催化剂可添加到涂料中，作为去除室内有害物质的候选光催化剂。

  图 10

  

  图 10.  样品光照下的光电流响应曲线

  Figure 10.  Photo-current response curves of samples

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  图 11

  

  图 11.  光照下交流阻抗测试所得样品的波特图

  Figure 11.  Bode plots of samples under irradiation light

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  表 4

  

  表 4  部分样品的光电响应数据

  Table 4.  Data of photo-electric response about some prepared samples

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  Doping molar fraction/%	Current density/(mA·m-2)	fmax /Hz
  0	5.56	12.1
  0.5	2.30	4.61
  1	10.8	6.81
  3	1.46	1.78
  5	0.50	2.15
  7	6.27	12.1
  10	6.58	21.5

  从图 11可见，与未掺杂的ZnO相比，掺杂后的部分样品最大相角对应的频率从高频向低频移动，以相角最大时所对应的频率按t_e=1/(2πf_max)计算电子寿命^[21]，结果发现电子寿命随掺杂摩尔分数增加先增加而后下降，其中3%掺杂时电子寿命最长。上述结果说明，适当掺杂可提高光生载流子的分离，加快传输电子速率，降低光生载流子的复合几率，这样有利于提高光催化性能。

  3.   结论

  以EDTA作为配位剂，通过配位前驱体法合成掺杂的前驱体，在相对较低的温度下进行热分解可获得不同掺杂摩尔分数的氧化锌纳米颗粒。低掺杂获得单相的氧化锌，而随着掺杂摩尔分数提高，形成由氧化锌与Gd³⁺的氧化物两相构成的复合物，晶粒随掺杂摩尔分数的增加而下降。采用该方法制备的ZnO带隙为3.14 eV，且Gd掺杂能改变氧化锌的能带结构，使得带隙值随掺杂摩尔分数增加而降低到2.98 eV。Gd³⁺掺杂可提高氧化锌的光催化性和稳定性，其中1%的掺杂为最适量的比例，与在ZnO催化下相比，甲基橙(MO)在其作用下降解率提高1倍。在MO和亚甲基蓝(MB)混合液中，制备的ZnO和1%掺杂ZnO对MO的降解具有选择性，优先催化。另外，掺杂适当可以使能带结构发生改变，导带和禁带均提升，还能提高光电响应，使得光电流密度和光生电子的寿命增大，电子的传输速率加快。

  
  
• 1. [1]

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  图 1  部分前驱体的TG曲线

  Figure 1  TG curves of Gd³⁺-doped precursors

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  图 2  部分残余物的红外吸收光谱

  Figure 2  FT-IR spectra of Gd³⁺-doped ZnO samples

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  图 3  掺杂ZnO样品的XRD(A)及掺杂ZnO样品的XRD在2θ为30°~40°之间的放大(B)

  Figure 3  XRD patterns of Gd-doped ZnO(A) and enlarged XRD patterns of 2θ between 30° and 40°(B)

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  图 4  部分Gd³⁺掺杂前驱体及Gd³⁺掺杂氧化锌的SEM照片

  Figure 4  SEM images of Gd³⁺-doped precursors and Gd-doped ZnO samples

  A.Zn(EDTA)(NO₃)·nH₂O; B.Zn_0.99Gd_0.01(EDTA)(NO₃)·nH₂O; C.Gd_0; D.Gd_0.5; E.Gd_1; F.Gd_5; G.Gd_7; H:Gd_10

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  图 5  Gd掺杂ZnO的紫外可见漫反射光谱图(A)及(Ahν)²-hν关系曲线(B)

  Figure 5  DRS of Gd-doped ZnO samples(A) and relation curves of (Ahν)² and hν(B)

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  图 6  Gd掺杂ZnO的荧光光谱图

  Figure 6  FL spectra of Gd-doped ZnO samlpes

  (λ_ex=254 nm)

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  图 7  MO在Gd掺杂ZnO作用下随光照时间的降解曲线

  Figure 7  Degradation curves of MO along with irradiation time of light in present of Gd-doped ZnO samples(Inset: Absorption spectra of MO in present of Gd_1)

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  图 8  MO在Gd_1和捕获剂共同作用下的降解率

  Figure 8  Degradation rates of MO in the present of Gd_1 and scavengers

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  图 9  单独以及混合液中MB和MO分别在Gd_0和Gd_1作用下的降解率

  Figure 9  Degradation rates of MB and MO alone or mixture in present of Gd_0 and Gd_1, repectivly

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  图 10  样品光照下的光电流响应曲线

  Figure 10  Photo-current response curves of samples

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  图 11  光照下交流阻抗测试所得样品的波特图

  Figure 11  Bode plots of samples under irradiation light

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  表 1  前驱体热分解数据及掺杂氧化锌部分晶胞参数

  Table 1.  Data of precursors for thermal decomposition and some cell parameter of Gd-doped ZnO samples

  Doping molar fraction /%	Tstart/℃	Tend/℃	νZn—O /cm-1	Grain size(d)/nm	a	c	a/c
  0	331	455	438	100	3.254 1	5.212 1	0.624 4
  0.5	148	456	420, 503	91	3.250 7	5.207 6	0.624 2
  1	-	-	505, 437	70	3.245 0	5.206 2	0.624 2
  3	-	-	420，503	60	3.250 1	5.206 8	0.624 2
  5	127	494	438, 495	57	3.249 9	5.207 0	0.624 1
  7	123	524	438	30	3.248 3	5.205 5	0.624 0
  10	133	546	430	23	3.247 0	5.203 3	0.624 0

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  表 2  部分Gd³⁺掺杂ZnO样品的带隙及能级结构

  Table 2.  Band structure and E_g of some Gd-doped samples

  Doping molar fraction/%	Eg/eV	E(CB)/eV	R2	E(VB)/eV
  -	3.20[12]	-0.31[12]		2.89[12]
  0	3.14	-0.12	0.998 9	3.02
  0.5	3.06	-0.26	0.999 0	2.80
  1.0	3.05	-0.26	0.998 5	2.79
  3.0	3.02	-0.30	0.998 4	2.72
  5.0	3.02	-0.37	0.998 6	2.65
  10	2.98	-0.47	0.999 2	2.51

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  表 3  Gd_0和Gd_1耐酸碱性实验数据

  Table 3.  Data of acid-resistant alkalinity about Gd_0 and Gd_1

  	HCl						NaOH
  c/(mol·L-1)	12	6	4	3	2	1	6	3	2	1
  Gd_0	+	+	+	+	+	-	+	+	-	-
  Gd_1	+	+	+	-	-	-	+	-	-	-
  +:solube，-:insoluble.

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  表 4  部分样品的光电响应数据

  Table 4.  Data of photo-electric response about some prepared samples

  Doping molar fraction/%	Current density/(mA·m-2)	fmax /Hz
  0	5.56	12.1
  0.5	2.30	4.61
  1	10.8	6.81
  3	1.46	1.78
  5	0.50	2.15
  7	6.27	12.1
  10	6.58	21.5

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