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喷涂法制备高效率三元体系聚合物太阳能电池

张通 ,  欧阳金阳 ,  赵晓礼 ,  杨小牛

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引用本文: 张通, 欧阳金阳, 赵晓礼, 杨小牛. 喷涂法制备高效率三元体系聚合物太阳能电池[J]. 应用化学, 2020, 37(1): 24-31. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.01.190295 shu
Citation:  ZHANG Tong, OUYANG Jinyang, ZHAO Xiaoli, YANG Xiaoniu. High Efficiency Ternary Polymer Solar Cells Fabricated by Spray Coating[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(1): 24-31. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.01.190295 shu

喷涂法制备高效率三元体系聚合物太阳能电池

  • a.

    中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022

  • b.

    中国科学院长春应用化学研究所高分子复合材料工程实验室 长春 130022

    • 通讯作者: 杨小牛, 研究员, Tel:0431-85260903, Fax:0431-85262028, E-mail:xnyang@ciac.ac.cn, 研究方向:高分子摩擦与耐磨材料, 柔性与可印刷电子器件
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目(21574132, 21504090)资助

摘要: 本文将非富勒烯小分子受体材料（ITIC）引入二元聚合物太阳能电池（PBTIBDTT：PCBM[70]）中构建三元体系聚合物太阳能电池，在大于200 nm的光敏层膜厚下获得10.95%的能量转化效率（PCE），并将其用于喷涂工艺中，实现了能量转化效率为9.06%的三元体系聚合物太阳能电池器件。基于喷涂法制备的高效率三元体系聚合物太阳能电池适用于卷对卷印刷生产，展现出极大的应用前景。

English

  • 聚合物太阳能电池具有柔性和溶液加工的特点，可满足低成本的“卷对卷(R2R)”印刷技术要求，实现大规模生产，因此备受关注[1-3]。近年来，非富勒烯小分子受体的飞速发展使得聚合物太阳能电池的性能得到了极大的提高，目前实验室小面积器件的能量转化效率(PCE)已经突破17%[4-8]。为了实现聚合物太阳能电池从小面积器件向大面积光伏模组的转化，需要基于大面积成膜工艺(如喷涂、喷墨打印和刮涂等)制备高效率的聚合物太阳电池[9-10]。

    近些年，研究人员发现向二元体系光敏层中引入第三组分，能够有效解决二元体系太阳能电池吸收光谱较窄的问题，并能够调节光敏层形貌，优化载流子传输，进而提高聚合物太阳能电池的效率[11-14]。但是目前已报道的三元体系聚合物太阳能电池大多通过旋涂法来制备，无法直接用于R2R印刷工艺中。与旋涂法不同，大面积成膜工艺的成膜过程一般比较复杂。此外，相较于二元体系光敏层，三元体系聚合物太阳能电池光敏层的聚集结构也更难控制。可见，利用大面积成膜工艺获得高效率的三元体系聚合物太阳能电池具有挑战性。

    本文将非富勒烯小分子受体(ITIC)引入二元体系(PBTIBDTT:PCBM[70])聚合物太阳能电池中，通过调节第三组分的含量，在200 nm的光敏层膜厚下获得PCE为10.95%的三元体系聚合物太阳能电池。之后，将该体系用于喷涂工艺中，通过调节溶剂体系优化电池器件的性能，最终通过喷涂法实现了PCE为9.06%的三元体系聚合物太阳能电池器件，该器件在R2R印刷生产中具有很好的应用前景。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    给体聚合物PBTIPDTT参照本课题组先前的工作合成[15]；富勒烯受体PCBM[70]购自American Dye Source公司；非富勒烯受体ITIC(≥95%)购自Solarmer Materials Inc.公司；氯苯(沸点132 ℃)、邻二氯苯(沸点180 ℃)、三氯苯(TCB，沸点221 ℃)购自Sigma-Aldrich公司，试剂纯度为99%；1, 8-二碘基辛烷(DIO，沸点333 ℃)和氯萘(CN，沸点260 ℃)购自Tokyo Chemical Industry公司，试剂纯度为95%；氧化铟锡(ITO)基底购自珠海凯威电子科技公司。所有的药品均未经纯化直接使用。

    Perkin-Elmer UV-vis Lambda 750型紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis，美国Wellesley, MA公司)；KLA-Tencor D-100型表面形貌仪(美国KLA-Tencor公司)；Carl Zeiss A1m型显微镜(德国蔡司公司)；EP30-1 diode-end-pumped Nd:YVO4型激光打标机(长春新产业光电技术有限公司)；Exacta Coat W4301型超声喷涂装置(美国Sono-Tek公司)；聚合物太阳能电池器件的伏安特性曲线利用Keithley-2400源表在手套箱中测试，并使用XES-70S1型太阳光模拟器(日本三永机电公司)以满足AM 1.5 G，100 mW/cm2的测试标准。

    1.2   电池器件制备

    使用激光打标机刻蚀ITO玻璃，之后将图案化的ITO玻璃依次在洗涤剂和超纯水中超声清洗2 h，用N2气吹干。使用紫外清洗机处理10 min后，在ITO基片上旋涂氧化锌前驱体，并在150 ℃下进行热退火处理，得到厚度为30 nm的氧化锌薄膜。其中，氧化锌前驱体溶液通过0.5 mol/L醋酸锌、0.5 mol/L乙醇胺和2-甲基乙醇配制得到。旋涂电池器件在手套箱中制备，将聚合物质量浓度为8 mg/mL的二元或三元材料体系的氯苯溶液以600 r/min的转速旋涂在基底上得到200~250 nm的光敏层薄膜；另外，光敏层厚度为100~120 nm的光敏层薄膜在1400 r/min的转速下旋涂获得。对于二元体系，m(PBTIBDTT):m(PCBM[70])为1:2，而m(PBTIBDTT):m(ITIC)为1:1.5。三元体系中，给体聚合物和受体材料的总质量比保持1:2不变。喷涂器件采用的溶液体系质量浓度为2 mg/mL，主溶剂为氯苯/邻二氯苯(CB/o-DCB)，体积分数比为8:2，并加入不同体积分数的添加剂；光敏层使用超声喷涂装置制备，所用流量为2 mL/min，喷头移速为40 mm/s，基底温度为70 ℃，最终形成厚度为200~250 nm的光敏层薄膜。光敏层制备完成之后，使用真空蒸镀装置(真空度1×10-4 Pa)在光敏层上依次沉积30 nm的三氧化钼和150 nm的金属银，完成器件制备。聚合物太阳能电池的有效面积由掩膜板和ITO基底的图案控制，为0.04 cm2。

    2.   结果与讨论

    2.1   三元体系聚合物太阳能电池性能优化

    如图 1A和1B所示，分别是二元体系聚合物太阳能电池的给体PBTIBDTT和受体材料PCBM[70]的分子结构，图 1C为引入的第三组分非富勒烯小分子受体ITIC。这3种材料的UV-Vis光谱如图 1D所示，给体聚合物的吸收范围主要集中在500~650 nm，富勒烯受体的吸收主要在350~550 nm，而非富勒烯小分子受体的吸收范围为550~800 nm。因此，引入非富勒烯小分子受体ITIC可以有效拓宽富勒烯二元体系太阳能电池在近红外区域的吸收光谱。图 1E是3种材料的能级结构示意图，可以看到和PCBM[70]相比，ITIC的HOMO能级(-5.50 eV)与聚合物的HOMO能级(-5.51 eV)十分接近。基于此前的报道[16]，该能级结构有利于减小电池器件的能量损失(Eloss)，进而提高聚合物太阳能电池的开路电压(Voc)。聚合物太阳能电池的器件结构为：Glass/ITO/ZnO/PBTIBDTT:PCBM[70]:ITIC/MoO3/Ag, 其示意图如图 1F所示。

    图 1

    图 1.  聚合物太阳能电池给体聚合物(A)、富勒烯受体(B)和非富勒烯小分子受体(C)的化学结构示意图；3种组分材料的UV-Vis光谱(D)以及能级结构示意图(E)；三元体系聚合物太阳能电池的器件结构示意图(F)
    Figure 1.  Scheme of the donor polymer(A), the fullerene acceptor(B) and the non-fullerene small molecule acceptor(C) of polymer solar cells; UV-Vis absorption spectra(D) and the orbital energy levels of the three components(E); Scheme of the device structure of ternary polymer solar cells(F)
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    将非富勒烯小分子受体ITIC作为第三组分，基于反向器件结构制备了三元体系聚合物太阳能电池，并研究了电池器件性能随小分子受体ITIC含量变化的规律(聚合物太阳能电池器件的J-V曲线见辅助材料图S1)。如图 2A所示，随着小分子受体(ITIC)的加入(质量分数从0%到41%)，三元体系光敏层在600~800 nm处的吸收逐渐增强，而400 nm附近的吸收略有下降。相应地，聚合物太阳能电池在近红外区的外量子效率(EQE)明显增加(图 2B)，电池器件的计算所得的短路电流密度从14.02 mA/cm2提升至19.20 mA/cm2(图 2C)。如图 2D所示，三元体系电池器件的Voc随着ITIC含量增加，从0.89 V提升至0.93 V，该结果主要与小分子受体材料的能级结构有关，与先前的文献[16]报道一致。如图 2E所示，随着ITIC含量的增加，电池器件的填充因子(FF)从0.689下降至0.592。这可能是因为非富勒烯小分子受体ITIC的载流子迁移率(3.0×10-4 cm2/(V·s))和富勒烯受体PCBM[70](1.0×10-4~1.0×10-2 cm2/(V·s))相比较低[17]。随着ITIC的不断引入，可能会降低电池器件的电子迁移率，从而降低FF。最终，当ITIC的质量分数从0%增加至41%时，三元体系电池器件的PCE呈现出先增加后降低的趋势(图 2E)，并在ITIC的质量分数为15%~25%之间达到最优，其PCE超过10.00%(相关电池器件的性能数据见辅助材料表S1。作为对比，在光敏层厚度为100~120 nm时基于不同含量的ITIC制备了电池器件，其J-V曲线和器件参数见辅助材料图S2和表S2)。降低光敏层的膜厚小幅提高了电池器件的FF，但是其短路电流下降较多，最优电池器件效率为9.67%，相比厚膜三元体系聚合物太阳能电池的最优性能要低。

    图 2

    图 2.  三元体系聚合物太阳能电池的吸收光谱(A)、外量子效率曲线(B)、计算所得短路电流密度(C)、开路电压(D)、填充因子(E)和能量转化效率(F)随非富勒烯小分子受体ITIC含量的变化
    Figure 2.  The absorption spectra(A), external quantum efficiency(EQE) spectra(B), calculated short-circle current density(Jcal)(C), fill factor(FF)(D), open-circle voltage(Voc)(E) and power conversion efficiency(PCE)(F) of the ternary polymer solar cells varied with the content of ITIC
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    如图 3A所示，对比了最优三元体系电池器件与二元体系电池器件的电流密度-电压(J-V)曲线。可以看到，和二元体系相比，三元体系电池器件的Jsc有明显的提升，从13.67和13.57 mA/cm2提高到18.72 mA/cm2。器件的Voc(0.92 V)则介于二元富勒烯电池(0.89 V)和非富勒烯电池(0.98 V)之间。其FF(0.636)较二元富勒烯电池(0.689)的低，与非富勒烯电池较为接近(0.632)。最终，最优器件的PCE可以达到10.95%，明显高于二元富勒烯体系电池(8.38%)和非富勒烯电池器件(8.40%)。相关数据整理在表 1中。图 3B展示了上述不同材料体系电池器件的EQE曲线。三元体系电池的吸收范围相比二元富勒烯体系明显拓宽，而吸收强度相较二元非富勒烯体系明显提高，因此其Jsc有较大提升，这与电池器件性能的结果是一致的。此外，上述研究中，三元体系电池器件的膜厚在200 nm以上，因此适合应用于大面积成膜工艺[18-19]。

    图 3

    图 3.  二元体系和三元体系聚合物太阳能电池的电流密度-电压曲线(A)和外量子效率曲线(B)
    Figure 3.  J-V curves(A) and EQE spectra(B) of the binary polymer solar cells and the ternary polymer solar cell
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    表 1

    表 1  不同体系和加工方法下的聚合物太阳能电池的器件性能数据
    Table 1.  Device performance parameters of polymer solar cells based on varied components and methods
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    Components Methods Jsc/(mA·cm-2) Voc/V FF PCE/%
    PBTIBDTT:PCBM[70] Spin-coating 13.67 0.89 0.689 8.38
    PBTIBDTT:PCBM[70]:ITIC Spin-coating 18.72 0.92 0.636 10.95
    PBTIBDTT:ITIC Spin-coating 13.57 0.98 0.632 8.40
    PBTIBDTT:PCBM[70]:ITIC Spray-coating 16.81 0.90 0.599 9.06

    2.2   喷涂法制备三元体系聚合物太阳能电池

    喷涂是一种重要的大面积薄膜制备方法。在喷涂工艺中，溶液首先被雾化成微米级的液滴，之后在气流的作用下沉积在基底上形成薄膜[20]。该成膜过程与制备小面积器件常用的旋涂法不同，因此需要重新构建溶剂体系，并优化喷涂参数。以CB/o-DCB作为主溶剂，通过调节添加剂的种类和含量对三元体系聚合物太阳能电池的性能进行了优化。不同条件下获得的器件性能的变化规律如图 4所示。使用溶剂体积分数为0.5%的DIO作为添加剂时，电池器件的各项性能较差，其中最优Jsc为14.31 mA/cm2，Voc小于0.85 V，而FF大多处于0.400~0.600的范围内，最终器件的PCE在6.00%左右(最优7.17%)，远低于旋涂法制备的三元体系电池器件的性能。随着DIO的含量从0.5%降低至0.25%和0.15%，三元体系电池器件的各项性能参数均有明显的提升，其中最优Jsc提高至16.81 mA/cm2左右，Voc可以达到0.90 V，而FF可以保持在0.600附近，因此电池器件的PCE提高至8.00%左右，此外各项性能的重复性也有较大提升。进一步使用了沸点依次降低的CN、TCB以及不加入添加剂(W/O)的溶剂体系制备电池器件(各添加剂的沸点在实验部分给出)。可以看到，使用不同的溶剂体系，喷涂电池器件的各项性能参数会有所浮动，比如：随着添加剂沸点降低，三元体系电池器件的Voc逐渐增加，而在不加入添加剂的体系中稍有下降；而FF则小幅下降，之后略有上升。但是整体来说，电池器件的各项参数变化幅度较小，最终获得的电池器件的效率均可以保持在8.00%左右，最高效率可以达到9.06%(不同添加剂条件下最优电池器件的J-V曲线见辅助材料图S3，性能参数见表S3)。

    图 4

    图 4.  使用喷涂法和不同添加剂体系制备的聚合物太阳能电池的短路电流密度(A)、开路电压(B)、填充因子(C)和能量转化效率(D)
    Figure 4.  Short-circle current density(A), open-circle voltage(B), fill factor(C) and power conversion efficiency(D) of the ternary polymer solar cells fabricated by spray coating method and various of solvent additives
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    使用光学显微镜研究了喷涂薄膜的表面形貌，如图 5所示。使用0.5%的DIO作为添加剂时，喷涂薄膜中分布着粒径为5 μm左右的不规则片状结构；而随着DIO含量逐渐降低，不规则片状结构的尺寸明显减小。使用沸点较低的添加剂(CN、TCB)以及不加入添加剂(W/O)时，薄膜的光学显微照片比较均匀，与旋涂法制备得到的薄膜照片类似(见辅助材料图S4)。在聚合物太阳能电池中，给受体组分一般需要形成10~20 nm的相分离结构来保证激子的解离，因此高效率聚合物太阳能电池光敏层薄膜的光学显微照片很均匀。一般来说，在富勒烯电池体系中，加入DIO等添加剂能够使得共混薄膜形成良好的相分离结构；而在非富勒烯电池体系中，过量的高沸点的添加剂会使得非富勒烯小分子受体发生强烈的聚集[14, 21]。结合上述图像和电池器件性能的变化，推断图 5A中的聚集体为非富勒烯小分子受体ITIC。由于溶剂中的DIO含量较高，在成膜过程中挥发缓慢，使得ITIC发生了大尺度的聚集，因此极大地影响了三元体系电池器件的光学吸收以及载流子传输，降低了器件的各项性能。通过减小DIO的含量或者降低添加剂的沸点，能够明显抑制这一过程，减小ITIC的分散尺寸，进而能够提升喷涂三元体系聚合物太阳能电池的性能。

    图 5

    图 5.  使用喷涂法制备的三元体系聚合物太阳能电池薄膜的光学显微照片；喷涂薄膜所使用的溶剂添加剂和含量分别为：DIO-0.5%(A)、DIO-0.25%(B)、DIO-0.15%(C)、CN-0.5%(D)、TCB-3%(E)和无添加剂(F)
    Figure 5.  Optical microscopy images of the ternary photoactive layers fabricated by spray coating method and different solvent additives; The solvent additives included DIO-0.5%(A), DIO-0.25%(B), DIO-0.15%(C), CN-0.5%(D) and TCB-3%(E) and without any additive(F)
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    如图 6A所示，对比了喷涂法和旋涂法得到的最优三元体系聚合物太阳能电池器件的J-V曲线。和旋涂法相比，喷涂法得到的三元体系电池器件的短路电流有所降低，从18.72 mA/cm2减小至16.81 mA/cm2; 器件的Voc和FF也有小幅度的下降，因此器件效率从10.95%降低至9.06%。对于喷涂器件来说，由于光敏层的沉积过程在空气环境下完成，而且有机光伏材料对水、氧环境较为敏感，因此可能会使器件Jsc，Voc和FF有小幅的下降，类似的现象也有相关文献报道[22]。但在该体系中，Jsc下降较多。从电池器件的EQE曲线(图 6B)可以看出，喷涂器件在300~650 nm处的外量子转化效率与旋涂器件相比稍有下降，但是在650~800 nm处的下降较为明显，因此导致喷涂器件的Jsc和PCE有所降低。推断可能是因为小分子受体ITIC的聚集状态未调节至最佳，从而限制了三元体系电池在近红外处的光子吸收以及激子的解离和传输过程。因此，在后续的工作中可能还需要更加精细地调节溶剂体系和工艺参数，优化光敏层形貌，继而实现器件效率的提升。总体来说，使用喷涂法制备得到的三元体系聚合物太阳能电池具有较高的器件性能(9.06%)，而且喷涂工艺适合大面积、连续化生产，因此在“卷对卷”印刷中具有极大的应用潜力。

    图 6

    图 6.  旋涂法和喷涂法制备的三元体系聚合物太阳能电池的电流密度-电压曲线(A)和外量子效率曲线(B)
    Figure 6.  J-V curves(A) and EQE spectra(B) of the ternary polymer solar cells fabricated by spin-coating and spray-coating methods
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    3.   结论

    通过将非富勒烯小分子受体(ITIC)作为第三组分，引入二元体系(PBTIBDTT:PCBM[70])聚合物太阳能电池中构建三元体系聚合物太阳能电池。ITIC的引入有效拓宽了电池器件在近红外区的吸收，提高器件的开路电压，但是会降低填充因子。通过调节第三组分的含量，使得器件效率从8%左右提升至10%以上。进一步将该体系用于喷涂工艺中，通过调节溶剂体系，优化三元体系光敏层形貌，获得了能量转化效率为9.06%的高效率聚合物太阳能电池，有望用于“卷对卷”印刷和规模化生产中。本工作主要聚焦电池性能的优化，对三元体系光敏层薄膜的微观聚集结构研究不足，希望在日后可以开展更加深入的研究。

    辅助材料(Supporting Information)[电池器件的J-V曲线，性能参数表和光敏层薄膜的光学显微照片]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。


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  • 图 1  聚合物太阳能电池给体聚合物(A)、富勒烯受体(B)和非富勒烯小分子受体(C)的化学结构示意图；3种组分材料的UV-Vis光谱(D)以及能级结构示意图(E)；三元体系聚合物太阳能电池的器件结构示意图(F)

    Figure 1  Scheme of the donor polymer(A), the fullerene acceptor(B) and the non-fullerene small molecule acceptor(C) of polymer solar cells; UV-Vis absorption spectra(D) and the orbital energy levels of the three components(E); Scheme of the device structure of ternary polymer solar cells(F)

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    图 2  三元体系聚合物太阳能电池的吸收光谱(A)、外量子效率曲线(B)、计算所得短路电流密度(C)、开路电压(D)、填充因子(E)和能量转化效率(F)随非富勒烯小分子受体ITIC含量的变化

    Figure 2  The absorption spectra(A), external quantum efficiency(EQE) spectra(B), calculated short-circle current density(Jcal)(C), fill factor(FF)(D), open-circle voltage(Voc)(E) and power conversion efficiency(PCE)(F) of the ternary polymer solar cells varied with the content of ITIC

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    图 3  二元体系和三元体系聚合物太阳能电池的电流密度-电压曲线(A)和外量子效率曲线(B)

    Figure 3  J-V curves(A) and EQE spectra(B) of the binary polymer solar cells and the ternary polymer solar cell

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    图 4  使用喷涂法和不同添加剂体系制备的聚合物太阳能电池的短路电流密度(A)、开路电压(B)、填充因子(C)和能量转化效率(D)

    Figure 4  Short-circle current density(A), open-circle voltage(B), fill factor(C) and power conversion efficiency(D) of the ternary polymer solar cells fabricated by spray coating method and various of solvent additives

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    图 5  使用喷涂法制备的三元体系聚合物太阳能电池薄膜的光学显微照片；喷涂薄膜所使用的溶剂添加剂和含量分别为：DIO-0.5%(A)、DIO-0.25%(B)、DIO-0.15%(C)、CN-0.5%(D)、TCB-3%(E)和无添加剂(F)

    Figure 5  Optical microscopy images of the ternary photoactive layers fabricated by spray coating method and different solvent additives; The solvent additives included DIO-0.5%(A), DIO-0.25%(B), DIO-0.15%(C), CN-0.5%(D) and TCB-3%(E) and without any additive(F)

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    图 6  旋涂法和喷涂法制备的三元体系聚合物太阳能电池的电流密度-电压曲线(A)和外量子效率曲线(B)

    Figure 6  J-V curves(A) and EQE spectra(B) of the ternary polymer solar cells fabricated by spin-coating and spray-coating methods

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    表 1  不同体系和加工方法下的聚合物太阳能电池的器件性能数据

    Table 1.  Device performance parameters of polymer solar cells based on varied components and methods

    Components Methods Jsc/(mA·cm-2) Voc/V FF PCE/%
    PBTIBDTT:PCBM[70] Spin-coating 13.67 0.89 0.689 8.38
    PBTIBDTT:PCBM[70]:ITIC Spin-coating 18.72 0.92 0.636 10.95
    PBTIBDTT:ITIC Spin-coating 13.57 0.98 0.632 8.40
    PBTIBDTT:PCBM[70]:ITIC Spray-coating 16.81 0.90 0.599 9.06
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  • 发布日期:  2020-01-01
  • 收稿日期:  2019-11-01
  • 接受日期:  2019-11-22
  • 修回日期:  2019-11-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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