English

• 钒酸铋(BiVO₄)是一种品质优良的新型无机黄色颜料(简称铋黄)，具有高饱和的绿相黄色调，且色泽鲜艳、遮盖力强、着色力高、环保无毒，是代替目前广泛应用的含有毒重金属元素的铬黄(PbCrO₄·BaCrO₄)、镉黄(CdS)等的首选材料^[1-3]。

  但是，制造纯BiVO₄成本颇高，难以大量推广。降低铋黄色料成本的方法有两类，一是采用便宜的无色稳定的无机粉体如SiO₂^[4]、TiO₂^[5]、BaSO₄^[1]等作为核材料，再在其表面包覆纳米BiVO₄，从而减少BiVO₄的用量；二是采用便宜的掺杂元素源大量取代BiVO₄中昂贵的V源，且使颜料的色度基本不变，如BASF公司采用Mo掺杂制得了在Colour Index登记的颜料黄184(BiVO₄·0.75Bi₂MoO₆)^[6]，由于Mo源成本低，从而大幅降低了色料的生产成本。

  然而，铋基黄色料的耐温性不太好，往往煅烧到600 ℃以上颜色就会变深，甚至变成棕褐色，同时，耐酸性也不太好。为了改善铋基黄色料的耐温性和耐化学腐蚀性，许多研究者采用无色稳定的无机物如磷酸盐^[7-8]、SiO₂^[9-11]等对BiVO₄色料进行表面处理，不同程度提升了色料的耐温性和耐酸性，其中，张萍等^[11]采用SiO₂对色料进行了镀膜包裹，因膜层致密，使颜料的耐温性能大幅提升，但对色料的微观结构没有进行系统表征，其耐温性提升的原因也未给出解释，因而尚需进行系统研究。

  本文首先采用沉淀法制得了组成为Bi_0.82V_0.45Mo_0.55O₄和Na_0.5Bi_0.5(MoO₄)的铋基黄色料，再采用水解法对其进行SiO₂包裹，以提高色料的耐酸性和耐温性，系统研究了水解反应工艺条件对包裹色料的微观结构、呈色、耐酸性和耐温性的影响，有望使铋基黄色料的应用范围拓宽至工程塑料、高温涂料等要求耐高温、耐腐蚀性的领域。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、四水合七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、偏钒酸钠(NaVO₃)、正硅酸乙酯(TEOS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硝酸、NaOH、无水乙醇和氨水，均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。

  Axios Advanced型X射线荧光光谱分析仪(XRF，荷兰帕纳科公司)；JEM-2010F型透射电子显微镜(TEM，日本电子)；D8-Advance型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker AXS GmbH公司)，工作电压40 kV，电流30 mA，Cu靶(λ=0.15418 nm)，扫描角20°~80°；Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国热电集团)；Autosorb-1型全自动比表面及孔隙度分析仪(美国康塔公司)，测试条件77 K；YT-ACM 402型全自动色度仪(杭州研特科技有限公司)。

  1.2   铋基黄色颜料的制备

  首先将0.010 mol的硝酸铋溶解于50 mL、2.0 mol/L的硝酸溶液中，加入分散剂PVP 0.29 g，充分搅拌溶解，得到A液；其次，n(Mo)/n(Bi)=2.765的七钼酸铵和n(V)/n(Bi)=0.605的偏钒酸钠溶解于50 mL、2.0 mol/L的NaOH水溶液中，充分搅拌溶解，得到B液；最后，将A、B液混合，用NaOH水溶液调节pH=6.0，然后在搅拌和70 ℃水浴反应条件下反应2.0 h，再经抽滤、大量去离子水和无水乙醇各洗涤一次，得到铋基黄色料滤饼，将滤饼烘干，并于500 ℃保温煅烧1 h，得未包裹铋基黄色料B₀。

  1.3   SiO₂包裹铋基黄色料的制备

  将上述制得的铋基黄色料滤饼超声分散到100 mL无水乙醇中，依次加入适量浓氨水和TEOS，浓氨水加入量按照n(NH₃)/n(Si)=3，搅拌混合均匀后，在设定的水浴温度条件下，用蠕动泵缓慢滴加纯水至混合溶液中，滴加完成后保持水浴条件搅拌0.5 h，经抽滤、醇洗和水洗各2次后，65 ℃烘干，于500 ℃下保温煅烧1 h，即制得的SiO₂包裹铋基黄色料。按前期研究，固定纯水加入量，V(H₂O)/V(TEOS)=18，考察n(Si)/n(Bi)、反应水浴温度(T_b)和滴加水的速度(v_d)对包裹色料的呈色、耐酸性和耐温性的影响。将样品按制备工艺参数进行编号B1-B8，如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  各样品的制备工艺参数

  Table 1.  The process parameters of each sample

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  Sample	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	B8
  n(Si)/n(Bi)	3	4	5	4	4	4	4	4
  Tb/℃	45	45	45	35	40	50	45	45
  vd/ (mL·min-1)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.1	0.5

  1.4   性能测试

  耐酸性测试  精确称取0.100 g色料置于干燥的离心试管中，加入10 mL 1 mol/L的盐酸浸泡0.5 h，离心，小心将上层清液倾倒丢弃，用酒精离心洗涤两次，烘干称重，计算酸蚀失量(A.L.)：

  $ {\rm{A}}{\rm{.L}}{\rm{.}} = \frac{{{m_0} - {m_{\rm{h}}}}}{{{m_0}}} \times 100\% $

  式中，m₀、m_h分别为盐酸浸泡前、后色料质量。

  耐温性测试  将0.1 g各样品色料置于氧化铝陶瓷片上间隔1 cm左右排开，在500~1000 ℃温度范围内，每间隔20 ℃煅烧一次，肉眼观察样品明显变色的温度点(T_c)。

  2.   结果与讨论

  2.1   铋基黄色料的XRF、XRD和TEM分析

  利用TEM观察B₀样品的微观形貌，利用XRD和XRF分析B₀样品的晶相组成和化学组成，结果分别见图 1、图 2和表 2。

  图 1

  

  图 1.  样品B₀的TEM照片

  Figure 1.  TEM image of sample B₀ (uncoated)

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  图 2

  

  图 2.  样品B₀的XRD图谱

  Figure 2.  XRD pattern of of sample B₀ (uncoated)

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  表 2

  

  表 2  B₀样品的化学组成

  Table 2.  Composition analysis of B₀ sample

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  Element	Na	Al	Si	V	Ni	Cu	Mo	Bi
  Mass fraction/%	3.03	0.11	0.03	5.82	0.04	0.05	19.12	49.33
  Molar fraction/%	13.17	0.40	0.10	11.43	0.07	0.08	19.92	23.60

  由图 1可见，铋基色料B₀样品的颗粒形状不一，粒径为50~100 nm。

  由图 2可见，色料的特征衍射峰与Bi_0.82V_0.45Mo_0.55O₄的标准图谱(PDF 85-0631)相对应。而由表 2可以看出，色料中主要存在的金属元素为Bi、Mo、V和Na共4种元素，其中，Na元素的摩尔分数为13.17%，说明色料中存在含Na元素的物质。搜索PDF标准卡片数据库发现，Na_0.5Bi_0.5(MoO₄)的标准图谱(PDF 79-2240)与Bi_0.82V_0.45Mo_0.55O₄的标准图谱很相似，前者在2θ为18.6处没有衍射峰，其它衍射峰的位置却与后者非常接近，因而被后者掩盖。结合元素组成，可判断色料主要由Bi_0.82V_0.45Mo_0.55O₄和Na_0.5Bi_0.5(MoO₄)两种晶体组成。

  2.2   n(Si)/n(Bi)对包裹色料微观形貌、色度、耐酸性及耐温性的影响

  固定T_b为45℃，v_d为0.3 mL/min，n(Si)/n(Bi)=3(样品B1)、4(样品B2)和5(样品B3)条件下制得的包裹色料的微观形貌见图 3，其色度参数、呈色照片、耐酸性及耐温性见表 3，未包裹色料(样品B₀)作为对比。

  图 3

  

  图 3.  不同n(Si)/n(Bi)比制备的包裹色料的TEM照片

  Figure 3.  TEM images of coated samples at n(Si)/n(Bi)=3(A), n(Si)/n(Bi)=4(B) and n(Si)/n(Bi)=5(C)

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  表 3

  

  表 3  不同n(Si)/n(Bi)比制得包裹色料的色度参数、呈色、耐酸性及耐温性

  Table 3.  CIE L*, a*, b^* values, color renderings, the acid corrosion loss weight and thermal stability evaluation of samples prepared at different mole ratios of Si to Bi

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  Sample	n(Si)/n(Bi)	L.T./nm	L*	a*	b*	Images	A.L./%	Tc/℃
  B0	-	-	78.40	-3.20	71.38		100.00	620
  B1	3	30	79.12	-6.71	71.55		58.23	840
  B2	4	100	78.85	-6.85	71.63		28.25	860
  B3	5	＜20	78.63	-6.66	68.34		44.56	820

  由图 3可见，当n(Si)/n(Bi)为3(B1)和4(B2)时，包裹层致密，由表 3给出的包裹层厚度(L.T.)可见，n(Si)/n(Bi)值越大，包裹层越厚；但当n(Si)/n(Bi)=5(B3)时，TEM形貌可见大量包裹物呈松散状围绕在色料周围，同时色料表面有一层很薄的紧密包裹层，厚度＜20 nm。

  从表 3可以看出，各包裹样品与未包裹样品相比，明度值L^*无明显变化，红/绿值a^*减小3左右，说明包裹后色料的色度往绿色调移动了，黄/蓝值b^*除n(Si)/n(Bi)=5的B3样品小幅下降外，其余包裹色料的b^*值几乎不变；从酸蚀失量(A.L.)可以看出，色料包裹后耐酸性能均有所提高，且随着n(Si)/n(Bi)的增加，酸蚀失量先减小后增大，n(Si)/n(Bi)=4的B2样品的酸蚀失量最小，仅为28.25%，可见，随着包裹层厚度的增加，色料的耐酸性逐渐增加，但当n(Si)/n(Bi)=5时(B3)，由于TEOS过多，水解生成大量疏松的、甚至独立生长的包裹物，耐酸性反而降低；从耐温性可以看出，色料包裹后耐温性能均有所提高，且随着n(Si)/n(Bi)的增加，耐温性变化趋势与耐酸性一致，呈先增高后降低的趋势，n(Si)/n(Bi)为4的B3样品，耐温性最好，煅烧温度至860 ℃时才变色。

  2.3   包裹色料的FT-IR和XRD分析

  将n(Si)/n(Bi)=4的B2样品进行FT-IR测试，以未包裹色料(B₀)进行对比，所得结果见图 4。

  图 4

  

  图 4.  包裹前B₀和包裹后B2样品的FT-IR图

  Figure 4.  FT-IR spectra of uncoated pigments(B₀) and coated pigments(B2)

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  由图 4可见，未包裹B₀样品的FT-IR光谱中，在745 cm^-1附近有一个强烈的吸收峰，主要为Bi—O、Mo—O、V—O的伸缩振动和Mo—O—Mo的桥连伸缩振动^[12-13]；大约在1100 cm^-1附近出现一个很小的吸收峰，这应该是制备色料过程中残留在表面的NO₃^-所致；在3450 cm^-1附近有一个较宽的吸收带，这属于吸附水的—OH吸收峰^[14]。B2样品的FT-IR光谱中，在475 cm^-1处的吸收峰为硅氧四面体中硅氧键的弯曲振动峰，位于960 cm^-1处的吸收峰是由Si—OH的Si—O伸缩振动造成的^[12]；位于1100 cm^-1处的吸收峰是硅氧四面体的反对称伸缩振动造成的^[12]，位于3250 cm^-1处的吸收峰为色料表面硅羟基和结构水中的O—H键进行伸缩振动及样品表面水汽干扰造成的^[15]。

  图 5为B₀及不同n(Si)/n(Bi)比包裹色料的XRD图谱。由图 5可见，包裹样品与未包裹样品的晶型结构一致，未发现SiO₂衍射峰；对比2θ为30.5°处的衍射峰峰强可见，包裹后样品的衍射峰强略有下降。

  图 5

  

  图 5.  B₀及不同n(Si)/n(Bi)比包裹色料的XRD图谱

  Figure 5.  XRD patterns of uncoated pigments (B₀) and coated pigments prepared at different Si/Bi ratios

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  由B2样品中大量的Si—OH和Si—O基团的存在，结合XRD图中未发现SiO₂衍射峰的事实，说明色料的包裹层为无定形SiO₂·xH₂O，由TEOS在碱性条件下的水解、缩合反应形成^[16]。

  2.4   反应温度及滴加水的速度对包裹色料微观形貌、呈色、耐酸性及耐温性的影响

  固定n(Si)/n(Bi)=4，考察T_b为35、40、45和50 ℃(固定v_d为0.3 mL/min)和v_d为0.1、0.3和0.5 mL/min(固定T_b为45 ℃)对包裹色料微观形貌、呈色性能、耐酸性及耐温性的影响。包裹色料的微观形貌照片见图 6，其色度参数、呈色照片、耐酸性及耐温性见表 4。

  图 6

  

  图 6.  不同T_b、不同v_d所制备包裹色料的TEM照片

  Figure 6.  TEM images of samples prepared at different T_b and different v_d

  A.B4 35 ℃, 0.3 mL/min; B.B5 40 ℃, 0.3 mL/min; C.B2 45 ℃, 0.3 mL/min; D.B6 50 ℃, 0.3 mL/min; E.B7 45 ℃, 0.1 mL/min; F.B8 45 ℃, 0.5 mL/min

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  表 4

  

  表 4  不同T_b及v_d条件下包裹色料的色度参数、呈色、耐酸性及耐温性

  Table 4.  CIE L^*, a^*, b^* values, color renderings, the acid corrosion loss mass and thermal stability evaluation of samples prepared at different T_b and different v_d

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  Sample	Tb/℃	vd/(mL·min-1)	L*	a*	b*	Image	A.L./%	Tc/℃
  B0	-	-	78.40	-3.20	71.38		100.00	620
  B4	35	0.3	78.38	-6.12	71.64		58.15	780
  B5	40	0.3	78.63	-6.08	71.03		43.35	820
  B2	45	0.3	78.85	-6.85	71.63		28.25	860
  B6	50	0.3	78.56	-6.96	71.76		45.13	820
  B7	45	0.1	78.45	-6.78	71.93		28.58	860
  B8	45	0.5	78.65	-6.92	71.25		49.26	820

  从表 4可以看出，不同T_b和v_d条件下所得各包裹色料的明度值L^*、红/绿值a^*和黄/蓝值b^*均相差不多，其中，L^*值、b^*值和未包裹色料亦差不多，但a^*值均小幅减小，说明包裹后色料的色度往绿色调移动了。从表 4中酸蚀失量(A.L.)及耐温性(T_c)可以看出，随着T_b的升高，酸蚀失量先减小后增大，耐温性先增高后降低，T_b为45 ℃样品的耐酸性和耐温性均最好；v_d对酸蚀失量和耐温性的影响也非常大，滴加速度较慢时(v_d≤0.3 mL/min)酸蚀失量小，此时耐温性也好，滴加速度较快的B8(v_d=0.5 mL/min)样品的耐酸性和耐温性均最差。究其原因，在于T_b和v_d对包裹层的厚度和致密度有非常大的影响，v_d反映的是有机反应体系中水的浓度，水的浓度越高，TEOS的水解反应速率越高；T_b不但对水解反应速率影响很大，还影响有机反应体系的传质速率，温度越高，水解速率和传质速率越大；其影响结果由图 6可直观看出：T_b为35 ℃的B4样品(图 6A)，由于温度低，水解速率和传质速率均慢，导致色料周围围绕着包裹物，且可观察到很多独立分布的无定形SiO₂·xH₂O颗粒，可见包裹物与色料只是简单的混合在一起；T_b为40 ℃(B5)时，水解速率和传质速率均增加，但包裹层仍疏松不致密，且仍可观察到一些独立的无定型SiO₂·xH₂O颗粒，因而耐酸性和耐温性较B4样品有所提高；T_b为45 ℃(B2)时，样品包裹层均匀、致密，厚度约100 nm，耐酸性和耐温性也最好；T_b为50 ℃(B6)时，此时的水解速率更快，导致生成的部分无定形SiO₂水解产物来不及在色料表面定向排列，导致样品中可观察到独立生长的大颗粒球型SiO₂，直径300~400 nm，部分SiO₂·xH₂O仍在色料表面生成，且包裹层仍很均匀致密，但厚度减至约50 nm，耐酸性和耐温性也比B2样品低。T_b为45 ℃, v_d≤0.3 mL/min的B7和B2样品(图 6E和6C)，包裹层非常相似，均致密均匀，厚度也差不多均约100 nm；v_d增至0.5 mL/min的B8样品(图 6F)，由于纯水的局部浓度增加，导致样品中可观察到独立生长的大颗粒球型SiO₂，包裹层均匀致密但较薄(约40 nm)，情形与B6样品相似，耐酸性和耐温性也随之降低。

  2.5   包裹色料耐温性、耐酸性提升机理分析

  表 5为未包裹色料B₀和包裹色料B2经500和850 ℃煅烧后的色度参数、呈色、微孔率和耐酸性，图 7和图 8分别为它们的XRD图和TEM照片。

  表 5

  

  表 5  未包裹色料和包裹色料煅烧前后的色度参数、呈色、微孔率和耐酸性

  Table 5.  CIE L^*, a^*, b^* values, color renderings, microporosity, the acid corrosion loss mass of uncoated pigments(B₀) and coated pigments(B2) before and after calcination

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  Sample	Calcination temperature/℃	L*	a*	b*	Image	Pore volume(pore size＜2 nm)/ (cm3·g-1)	A.L./%
  B0	500	78.40	-3.20	71.38		-	100
  	850	58.57	22.02	48.16		-	100
  B2	500	78.85	-6.85	71.63		0.006 8	28.25
  	850	78.70	-6.66	69.54		0.009 7	40.39

  图 7

  

  图 7.  未包裹色料B₀和包裹色料B2经不同温度煅烧后的XRD图

  Figure 7.  XRD patterns of uncoated pigments(B₀) and coated pigments(B2) after heat treatment at different temperatures

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  图 8

  

  图 8.  包裹色料B2样品经不同温度煅烧后的TEM照片

  Figure 8.  TEM images of coated pigments(B2) after heat treatment at different temperatures

  A.B2 500 ℃; B.B2 850 ℃

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  由表 5可以看出，B2样品经850 ℃煅烧后仍保持鲜艳的黄色，色度参数中仅b^*值有少许降低，而B₀样品经850 ℃煅烧后已变为橙红色。观察样品的性状发现，500 ℃煅烧后，两样品均为细腻松散的黄色粉状，850 ℃煅烧后，B2样品仍保持上述性状，而B₀样品则烧结粘连在坩锅底部，颜色也变为橙红色。由图 7可以看出，B₀和B2样品经850 ℃煅烧后，其晶型结构与500 ℃煅烧后一样。可见，未包裹样品不耐温变色的原因为烧结变色，而SiO₂密实包裹后，改变了微观结构，避免了烧结，因而耐温性大幅提升。

  由图 8可以看出，B2样品经850 ℃煅烧后，包裹层厚度由500 ℃煅烧样品的100 nm降低至80 nm。这是因为高温煅烧使包裹层的无定型二氧化硅失去结构水，使包裹层厚度减小，同时由于包裹层的收缩，包裹层中孔径小于2 nm的微孔率也由未煅烧的0.0068 cm³/g升至0.0097 cm³/g(见表 5)，最终导致酸蚀失量也由28.25%升至40.39%，耐酸性明显降低。

  
  
• 1. [1]

     Guan L, Fan J L, Zhang Y Y. Facile Preparation of Highly Cost-effective BaSO₄@BiVO₄ Core-Shell Structured Brilliant Yellow Pigmeng[J]. Dyes Pigm, 2016, 128:  49-53.

  2. [2]

     Masui, Honda, Wendusu. Novel and Environmentally Friendly (Bi, Ca, Zn)VO₄ Yellow Pigments[J]. Dyes Pigm, 2013, 99:  636-641.

  3. [3]

     Sandhya Kumari L, Prabhakar Rao P, Narayana Pillai Radhakrishnan A. Brilliant Yellow Color and Enhanced NIR Reflectance of Monoclinic BiVO₄ Through Distortion in VO₄^3- Terahedra[J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2013, 112:  134-143.

  4. [4]

     李蓉, 裴志明, 赵青燕, 等.钒酸铋颜料的制备方法: 中国, 201310013662.8[P]. 2013-01-14.LI Rong, PEI Zhiming, ZHAO Qingyan, et al. Preparation Method of Bismuth Vanadate Pigments: CN, 201310013662.8[P]. 2013-01-14(in Chinese).

  5. [5]

     陈建军, 王晓伟, 彭伟明, 等.掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法: 中国, 201710658590.0[P]. 2017-08-04.CHEN Jianjun, WANG Xiaowei, PENG Weiming, et al. Preparation Method of Doping Nano Bismuth Vanadate Pigments: CN, 201710658590.0[P]. 2017-08-04(in Chinese).

  6. [6]

     唐安平, 徐国荣, 周智华, 等.一种钼钒酸铋黄颜料的制备方法: 中国, 201310653422[P]. 2013-12-05.TANG Anping, XU Guorong, ZHOU Zhihua, et al. The Preparation Method of Molybdenum Bismuth Vanadate Yellow Pigments: CN, 201310653422[P]. 2013-12-05(in Chinese).

  7. [7]

     Fritz H, Leonardus J H. Process for Stabilizing Bismuth Vanadate Pigments Against Attact by Hydrochloric Acid: US, 5123965[P]. 1992-06-23.

  8. [8]

     Hans-Joachim S, Rudolf H. Process for Producing Coated Bismuth Vanadate Yellow Pigments: US, 5851587[P]. 1998-12-22.

  9. [9]

     Henning W, Werner O, Helmut K, et al. Thermostable Bismuth Vanadate/molybdate Pigments: US 4851049[P]. 1989-07-25.

  10. [10]

      Strobel R, Metz H J, Pratsinis S E. Brilliant Yellow, Transparent Pure, and SiO₂-coated BiVO₄ Nanoparticles Made in Flames[J]. Chem Mater, 2008, 20:  6346-6351.

  11. [11]

      张萍, 张星辰, 次立杰. 耐高温钒酸铋黄色颜料的制备[J]. 精细化工, 2007,24,(7): 706-709. ZHANG Ping, HANG Xingchen, CI Lijie. Preparation of Bismuth Vanadate Yellow Pigmeng with High-Temperature Resistance[J]. Fine Chem, 2007, 24(7):  706-709.

  12. [12]

      Liu S G, Li Y M, Wang Z M. Enhanced High Temperature Oxidization Resistance of Silica Coated γ-Ce₂S₃ Red Pigments[J]. Appl Surf Sci, 2016, 387:  1147-1153.

  13. [13]

      王腾瑶.不同维度钼酸铋的制备及其光催化还原CO₂性能研究[D].南昌: 南昌航空大学, 2018.WANG Tengyao. The Preparation of Bi₂MoO₆ Photocatalyst in Different Dimensions and Its Application for Photoreduction of CO₂[D]. Nanchang: Nanchang Hangkong University, 2018(in Chinese).

  14. [14]

      Qi X M, Zhu X Y, Wu J. Controlled Synthesis of BiVO₄ with Multiple Morphologies via an Ethylenediamine-Assisted Hydrothermal Method[J]. Mater Res Bull, 2014, 59:  435-441.

  15. [15]

      Ke S J, Pan Z D, Wang Y M. Synthesis of a Pigment of Monodispersive Spherical Silica Particles Coated with Neodymium Disilicate[J]. Ceram Int, 2016, 42:  11500-11503.

  16. [16]

      刘冰, 王德平, 黄文旵. 溶胶-凝胶法制备核壳SiO₂/Fe₃O₄复合纳米粒子的研究[J]. 无机材料学报, 2008,23,33-38. LIU Bing, WANG Deping, HUANG Wenhai. Preparation of Core-Shell SiO₂/Fe₃O₄ Nanocomposite Particles via Sol-Gel Approach[J]. J Inorg Mater, 2008, 23:  33-38.

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  图 1  样品B₀的TEM照片

  Figure 1  TEM image of sample B₀ (uncoated)

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  图 2  样品B₀的XRD图谱

  Figure 2  XRD pattern of of sample B₀ (uncoated)

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  图 3  不同n(Si)/n(Bi)比制备的包裹色料的TEM照片

  Figure 3  TEM images of coated samples at n(Si)/n(Bi)=3(A), n(Si)/n(Bi)=4(B) and n(Si)/n(Bi)=5(C)

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  图 4  包裹前B₀和包裹后B2样品的FT-IR图

  Figure 4  FT-IR spectra of uncoated pigments(B₀) and coated pigments(B2)

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  图 5  B₀及不同n(Si)/n(Bi)比包裹色料的XRD图谱

  Figure 5  XRD patterns of uncoated pigments (B₀) and coated pigments prepared at different Si/Bi ratios

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  图 6  不同T_b、不同v_d所制备包裹色料的TEM照片

  Figure 6  TEM images of samples prepared at different T_b and different v_d

  A.B4 35 ℃, 0.3 mL/min; B.B5 40 ℃, 0.3 mL/min; C.B2 45 ℃, 0.3 mL/min; D.B6 50 ℃, 0.3 mL/min; E.B7 45 ℃, 0.1 mL/min; F.B8 45 ℃, 0.5 mL/min

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  图 7  未包裹色料B₀和包裹色料B2经不同温度煅烧后的XRD图

  Figure 7  XRD patterns of uncoated pigments(B₀) and coated pigments(B2) after heat treatment at different temperatures

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  图 8  包裹色料B2样品经不同温度煅烧后的TEM照片

  Figure 8  TEM images of coated pigments(B2) after heat treatment at different temperatures

  A.B2 500 ℃; B.B2 850 ℃

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  表 1  各样品的制备工艺参数

  Table 1.  The process parameters of each sample

  Sample	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	B8
  n(Si)/n(Bi)	3	4	5	4	4	4	4	4
  Tb/℃	45	45	45	35	40	50	45	45
  vd/ (mL·min-1)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.1	0.5

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  表 2  B₀样品的化学组成

  Table 2.  Composition analysis of B₀ sample

  Element	Na	Al	Si	V	Ni	Cu	Mo	Bi
  Mass fraction/%	3.03	0.11	0.03	5.82	0.04	0.05	19.12	49.33
  Molar fraction/%	13.17	0.40	0.10	11.43	0.07	0.08	19.92	23.60

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  表 3  不同n(Si)/n(Bi)比制得包裹色料的色度参数、呈色、耐酸性及耐温性

  Table 3.  CIE L*, a*, b^* values, color renderings, the acid corrosion loss weight and thermal stability evaluation of samples prepared at different mole ratios of Si to Bi

  Sample	n(Si)/n(Bi)	L.T./nm	L*	a*	b*	Images	A.L./%	Tc/℃
  B0	-	-	78.40	-3.20	71.38		100.00	620
  B1	3	30	79.12	-6.71	71.55		58.23	840
  B2	4	100	78.85	-6.85	71.63		28.25	860
  B3	5	＜20	78.63	-6.66	68.34		44.56	820

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  表 4  不同T_b及v_d条件下包裹色料的色度参数、呈色、耐酸性及耐温性

  Table 4.  CIE L^*, a^*, b^* values, color renderings, the acid corrosion loss mass and thermal stability evaluation of samples prepared at different T_b and different v_d

  Sample	Tb/℃	vd/(mL·min-1)	L*	a*	b*	Image	A.L./%	Tc/℃
  B0	-	-	78.40	-3.20	71.38		100.00	620
  B4	35	0.3	78.38	-6.12	71.64		58.15	780
  B5	40	0.3	78.63	-6.08	71.03		43.35	820
  B2	45	0.3	78.85	-6.85	71.63		28.25	860
  B6	50	0.3	78.56	-6.96	71.76		45.13	820
  B7	45	0.1	78.45	-6.78	71.93		28.58	860
  B8	45	0.5	78.65	-6.92	71.25		49.26	820

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  表 5  未包裹色料和包裹色料煅烧前后的色度参数、呈色、微孔率和耐酸性

  Table 5.  CIE L^*, a^*, b^* values, color renderings, microporosity, the acid corrosion loss mass of uncoated pigments(B₀) and coated pigments(B2) before and after calcination

  Sample	Calcination temperature/℃	L*	a*	b*	Image	Pore volume(pore size＜2 nm)/ (cm3·g-1)	A.L./%
  B0	500	78.40	-3.20	71.38		-	100
  	850	58.57	22.02	48.16		-	100
  B2	500	78.85	-6.85	71.63		0.006 8	28.25
  	850	78.70	-6.66	69.54		0.009 7	40.39

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