English

• 铝是地壳中含量最高的金属元素，在日常生活中使用非常广泛^[1-3]。人体中若存在过量铝离子(Al³⁺)则会损坏中枢神经系统，进而引起一系列疾病，如阿尔茨海默症^[4-5]和帕金森症^[6-8]。根据世界卫生组织(WHO)制定的标准，人体每天摄入Al³⁺含量为3~10 mg且饮用水中Al³⁺浓度不超过7.41 μmol/L^[9-11]。因此，在水样及生物体中定量定性检测Al³⁺含量具有重要意义^[12-14]。目前有很多方法检测Al³⁺，如电化学法、原子吸收光谱法等^[15-16]，其中荧光分析法因高灵敏度和高选择性等优点备受研究者们关注^[17-18]。2017年，陈雅慧等^[19]报道了一种基于苯并噻唑用来检测水样及生物体中Al³⁺的荧光探针，该探针溶液加入Al³⁺后颜色从橘黄色变为亮蓝色，具有明显裸眼识别效果。但因其合成步骤较多，后处理方法复杂且离子检测限较高(2.2 μmol/L)等缺点使其应用范围受到了限制。2018年，Lakshman等^[20]报道了一种基于席夫碱双键的探针，该探针对Al³⁺和Zn²⁺均具有选择性，使探针识别Al³⁺受到Zn²⁺干扰。2019年，KaurRd等^[21]报道了一种对Al³⁺具有良好选择性的纳米探针，该探针加入Al³⁺后在紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)中产生明显红移现象且溶液颜色从粉色变成淡蓝色，探针分子检测Al³⁺非常灵敏，但是由于该探针只能在紫外光下检测Al³⁺使其应用范围受到了限制。可见，设计一种灵敏度高、检测限低且不易受其它离子干扰的荧光分子探针并研究它们对金属离子的识别能力具有重要意义。

  本文通过“一锅法”设计合成了一种结构及后处理方法简单的荧光分子探针H(Scheme 1)，并通过UV-Vis和荧光发射光谱研究了该探针对金属离子的识别行为。探针H加入Al³⁺后溶液颜色从无色变为黄色。在乙醇(EtOH)和4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液(pH=7.4) (体积比为1:1)的混合溶液体系中，荧光探针H对Al³⁺有专一性识别且不受其它常见金属阳离子(K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Ni⁺和Cr³⁺)干扰，检测限为1.75 μmol/L。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic route of probe H

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  所用试剂和溶剂均为市售国产分析纯试剂，未经过处理直接使用。

  LS-55型荧光分光光度计(美国Perkin Elmer有限公司)；TU-1901型紫外-可见分光光度计(UV-Vis，北京普析通用仪器公司)；AVANCE-600型核磁共振波谱仪(NMR，德国Bruker科技有限公司)；X-6型精细显微熔点测试仪(北京泰克仪器有限公司)；GC2012A型高分辨质谱仪(HRMS，美国Water公司)。

  1.2   比色荧光探针H的合成

  依次向带有回流装置的50 mL三口瓶中加入243 mg(1.0 mmol) 2, 3, 3-三甲基-3H-苯并[e]吲哚、300 mg(2.0 mmoL)对羟基苯甲醛、15.0 mL无水乙醇和5.0 mL质量分数为36%~37%的浓盐酸溶液，加热至78 ℃回流，用薄层液相色谱(TLC)方法(展开剂V(石油醚):V(乙酸乙酯)=1:1)跟踪反应进程。反应6 h后，两种原料反应完全，停止反应。将三口瓶中的产物转移至质量分数为40%的氢氧化钠溶液中，调节pH值至7.4，加水，有固体析出，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，在真空干燥箱中50 ℃，干燥5 h，得到深红色固体粉末，产率70%，mp 246~247 ℃。¹H NMR(600 MHz, DMSO-d₆), δ:1.75(s, 6H, 2C(CH₃)), 6.95(d, J=8.9 Hz, 2H, ArH), 7.35(d, J=15.6 Hz, 1H, CHCH), 7.56(t, J=6.8 Hz, 1H, ArH), 7.59(t, J=7.8 Hz, 1H, ArH), 7.67(d, J=8.6 Hz, 1H, ArH), 7.79(d, J=8.8 Hz, 2H, ArH), 7.82(d, J=8.8 Hz, 2H, ArH), 8.08(d, J=7.6 Hz, 1H, ArH), 8.30(d, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 10.46(s, 1H, OH); ¹³C NMR(600 MHz, DMSO), δ:163.85, 137.75, 132.38, 130.59, 130.23, 128.87, 128.07, 126.37, 126.22, 123.44, 116.83, 116.33, 40.43, 22.95;HRMS(m/z, C₂₂H₁₉NO):313.1467([M+H]⁺)实测值:314.1471(核磁及质谱图见辅助材料图S1-S3)。

  1.3   光谱性能测试

  称取3.1 mg探针H用乙醇溶解后转移至100 mL容量瓶中，乙醇定容，即为探针储备液(1 mmol/L)。从探针储备液中取0.5 mL溶液转移至5 mL容量瓶中，用V(EtOH):V(HEPES)_(pH=7.4)=1:1的混合溶液定容，得到探针溶液(10 μmol/L)。分别向14瓶探针H溶液(10 μmol/L)中加入浓度为20 μmol/L的K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Ni⁺和Cr³⁺金属阳离子溶液，充分振荡，静置10 min，测试探针H在不同离子存在时的UV-Vis及荧光发射光谱图。

  2.   结果与讨论

  2.1   探针H与金属离子的光谱性能

  2.1.1   探针H对金属离子的识别

  向探针H溶液中(10 μmol/L, V(EtOH):V(HEPES)_(pH=7.4)=1:1)分别加入不同金属离子(n(金属离子):n(探针H)=1:1)，观察溶液颜色变化情况，结果如图 1所示。探针H溶液颜色为无色，加入其它金属离子，溶液颜色与探针H溶液相比，裸眼观察颜色变化不明显，而加入Al³⁺时，探针溶液颜色从无色变成了黄色，颜色变化非常明显。这种现象表明，探针H只对Al³⁺具有良好选择性，可以裸眼识别Al³⁺。

  图 1

  

  图 1.  不同金属离子存在时探针H的裸眼识别

  Figure 1.  The naked-eye recognition of probe H in the presence of different metal ions

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  选取常见的14种常见金属阳离子，研究探针H与不同金属离子作用时的光谱变化。向探针H(10 μmol/L)溶液中分别加入不同金属阳离子溶液(20 μmol/L)(K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Ni⁺和Cr³⁺)后，光谱变化如图 2所示。图 2A是探针H与不同金属离子共存时的UV-Vis谱图。探针H在380 nm处有最大吸收峰(ε=2.68×10⁴ L/(cm·mol))。其它金属离子加入探针溶液中，探针H的最大吸收波长无明显变化，但吸光度有较小程度的降低。加入Cr³⁺时，探针H的最大吸收波长红移，但红移现象不显著。而加入Al³⁺时，探针H的最大吸收波长(380 nm)无变化但吸光度明显下降(ε=2.01×10⁴ L/(cm·mol))，说明探针H对Al³⁺有紫外识别作用。图 2B是探针H与不同金属离子共存时的荧光发射光谱图。探针H在510 nm处有最大发射峰，荧光强度为682 a.u.(Φ=0.58)。其它金属离子加入探针溶液中，510 nm处的荧光强度略有降低。加入Al³⁺时，探针H的最大发射波长无变化，但荧光强度淬灭至456 a.u.(Φ=0.39), 进一步说明探针H对Al³⁺有识别作用。根据Stern-Volmer方程计算得出，探针中加入Al³⁺后荧光猝灭常数为0.0218。

  图 2

  

  图 2.  探针H与不同金属离子作用的紫外-可见吸收(A)和荧光发射光谱图(B)

  Figure 2.  UV-Vis(A) and fluorescence emission(B) spectra of probe H in presence of K⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ag⁺、Ni⁺ and Cr³⁺

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  由图 3可知，探针H的斯托克斯位移值为130 nm，斯托克斯位移较大，有利于降低荧光自吸收，减小电子转移过程中的能量损失，增加荧光产率^[22]。

  图 3

  

  图 3.  探针H的斯托克斯位移

  Figure 3.  The Stokes shift of probe H

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  为了进一步证明探针H只对Al³⁺有选择性，将不同离子(40 μmol/L)(K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cu²⁺和Cr³⁺)分别加入探针H溶液(10 μmol/L)中，摇匀，再分别加入Al³⁺溶液(20 μmol/L), 即为n(干扰离子):n(探针):n(识别离子)=4:1:2的测试溶液，静置1 h，测试探针H在不同金属离子存在时对Al³⁺识别的荧光发射光谱，结果如图 4所示。当其它离子和Al³⁺共存时，探针H的荧光强度均明显减弱，和单独识别Al³⁺时的荧光强度变化相似，说明其它金属离子的存在对探针H识别Al³⁺未产生干扰，可以对Al³⁺进行专一性识别。

  图 4

  

  图 4.  探针H+Al³⁺与其它离子共存时荧光强度变化

  Figure 4.  The change of fluorescence intensity of probe H with Al³⁺ in the presence of other metal ions

  1.probe; 2.Al³⁺; 3.K⁺; 4.Ca²⁺; 5.Na⁺; 6.Mg²⁺; 7.Ba²⁺; 8.Cu²⁺; 9. Hg²⁺; 10.Cd²⁺; 11.Zn²⁺; 12.Co²⁺; 13.Ag⁺; 14.Ni⁺; 15.Cr³⁺

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  2.1.2   Al³⁺浓度对探针H光谱变化的影响

  向探针H(10 μmol/L)溶液中加入不同浓度Al³⁺(0~20 μmol/L)，测试探针H与不同浓度Al³⁺共存时的荧光发射光谱图，结果如图 5所示。随着Al³⁺浓度增加，510 nm处探针H的荧光强度逐渐减小，进一步说明探针H对Al³⁺有较高选择性。

  图 5

  

  图 5.  探针H随Al³⁺浓度变化的荧光发射光谱

  Figure 5.  Fluorescence intensity of probe H in the presence of different concentrations of Al³⁺

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  将探针H随Al³⁺浓度增加荧光强度比值(I/I₀)的变化做成点线图，结果如图 6所示。由图 6A可知，随着探针溶液中Al³⁺浓度增加，探针H的I/I₀逐渐减小。当Al³⁺浓度增加至10 μmol /L时，探针的I/I₀达到最小值。继续增加Al³⁺浓度，探针H的I/I₀不再产生明显变化，达到平衡。图 6B是探针I/I₀随Al³⁺浓度增加呈线性关系变化的区域线段图。探针H的荧光强度(I/I₀)和Al³⁺浓度(6~10 μmol/L)有较好的线性关系，拟合得线性回归方程y=0.8911-0.0170x，R²=0.9903，配合常数K_a=0.52×10² mol/L，说明探针H可以在此Al³⁺浓度范围内定量检测Al³⁺浓度。根据参考文献[23]中的检测方法计算出探针H对Al³⁺的检测限为1.75 μmol/L，低于WHO规定的Al³⁺在饮用水中的标准浓度(7.41 μmol/L)，说明探针H可用于检测水体中Al³⁺浓度。

  图 6

  

  图 6.  探针H随Al³⁺浓度增加I/I₀的变化(A)及线性关系图(B)

  Figure 6.  The change of I/I₀ of probe H with the concentration of Al³⁺(A) and the linear relationship(B)

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  2.2   探针H与Al³⁺的配合比及配合方式

  为了推测探针H与Al³⁺的配合比，通过Job曲线实验进行了探针H与Al³⁺滴定的荧光发射光谱测试，结果如图 7所示。当Al³⁺浓度占探针H+Al³⁺总浓度50%时，Job曲线出现拐点，说明探针H与铝离子的配合比为1:1，即一分子H与一分子Al³⁺形成配合物。

  图 7

  

  图 7.  探针H与Al³⁺的配合比

  Figure 7.  Job′s curve of probe H and Al³⁺

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  为了进一步推测探针H与Al³⁺的配合方式，采用了¹H NMR滴定实验进行了配合机理的验证，结果如图 8所示。和只有探针H的核磁氢谱图相比，将Al³⁺(20 μmol /L)加入探针H后，探针分子中的双键质子峰(H′₂)和苯并吲哚N原子周围的质子峰(H′₃)均向低场位移，说明Al³⁺可能与苯并吲哚N原子进行了配合，因此导致荧光光谱产生变化。而羟基峰消失H′₁可能是由于和溶剂中质子结合生成了水。

  图 8

  

  图 8.  探针H与Al³⁺的配合方式

  Figure 8.  The complexation mode of probe H and Al³⁺

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  2.3   pH对探针H及探针H+Al³⁺配合物荧光强度的影响

  为了进一步探索探针H的实际应用，测试了溶液在不同pH值(2.0~11.0)下对探针H和H+Al³⁺配合物荧光强度的影响，结果如图 9所示。探针H在pH值2.0~5.0和9.0~11.0范围内的荧光强度相比于pH值6.0~8.0均产生了明显猝灭现象，说明在强酸性条件下探针H分子结构中苯并吲哚N原子被质子化，N原子周围存在的大量氢离子使探针H聚集，因此探针H的荧光强度产生明显猝灭。碱性条件下，芳香醛中的羟基脱质子，形成氧负离子。然而，在不同pH值(2.0~11.0)范围内，探针H+Al³⁺配合物荧光强度维持在453 a.u.，并且变化程度很小，说明探针H在检测Al³⁺时基本不受pH值变化影响，可以应用于检测实际水样中的Al³⁺。

  图 9

  

  图 9.  不同pH值下探针H及与H+Al³⁺配合物荧光强度的变化

  Figure 9.  The fluorescence intensity change of probe H and probe H+Al³⁺

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  2.4   探针H和H+Al³⁺的时间稳定性

  向探针H(10 μmol /L)溶液中加入Al³⁺(20 μmol /L)，测试2 h内探针H以及探针H+Al³⁺在510 nm处荧光强度的变化情况，结果如图 10所示。探针H对于Al³⁺的响应速度非常快，荧光强度很快达到平衡，在2 h测试时间内探针H以及探针H+Al³⁺的荧光强度无明显变化，说明探针H可以快速识别Al³⁺并在较长时间内使用。

  图 10

  

  图 10.  探针H及H+Al³⁺的时间稳定性

  Figure 10.  Time-stability of probe H and H+Al³⁺

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  2.5   探针H对水样及食品中Al³⁺的检测

  以自来水、饮用水和湖水作为待测水样。所取水样经过滤除去漂浮物和沉淀等杂质，用HEPES缓冲溶液(pH=7.0)稀释100倍，加入探针H进行荧光发射光谱测定并用标准加入法进行回收实验。红酒经过活性炭脱色处理，用HEPES_(pH=7.0)稀释100倍，然后进行荧光测试；果冻取清液进行荧光测试，测试结果如表 1所示。在不同水样以及食品中，探针H检测Al³⁺的回收率在99%~100.5%之间，准确度和精密度较高。

  表 1

  

  表 1  探针H对水样及食品中Al³⁺的检测

  Table 1.  Detection of Al³⁺ in water and food samples by probe H

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  Sample	Added/(mol·L-1)	Detected/(mol·L-1)	Recovery/%	RSD/%
  Tap water	0	ND	-	-
  2.00	1.99	99.5	3.2
  	4.00	4.05	100.21	0.6
  	6.00	5.98	99.6	0.7
  Drinking water	0	ND	-	-
  2.00	2.01	100.5	0.8
  	4.00	3.99	99.7	1.1
  	6.00	6.03	100.5	1.3
  Lake water	0	ND	-	-
  	2.00	2.01	100.5	1.0
  	4.00	4.08	102	0.5
  	6.00	5.99	99.8	2.3
  Red wine	0	ND	-	-
  2.00	1.98	99	0.7
  	4.00	4.02	100.5	1.2
  	6.00	6.09	101.5	0.8
  Jelly	0	ND	-	-
  	2.00	2.03	101.5	2.1
  	4.00	4.01	100.2	3.1
  	6.00	5.98	99.6	0.9
  ND：No ions detected; RSD:Relative standard derivation.

  3.   结论

  通过“一锅法”设计合成了结构及后处理方法简单的荧光探针H。在V(EtOH):V(HEPES)_(pH=7.4)=1:1的混合溶液体系中，探针H可以对Al³⁺进行裸眼识别。UV-Vis及荧光发射光谱研究表明，探针H有较好的时间稳定性且对Al³⁺有专一性识别而不受其它常见金属离子干扰。探针H在实际水样及食品中的应用表明，探针H具有较高准确度和灵敏度，可以定量检测其中的Al³⁺。探针H及对Al³⁺识别的优异性能，使其可以进一步应用于检测实际水样及食品中Al³⁺含量，具有一定的实际应用价值。

  辅助材料(Supporting Information)[探针H荧光量子产率计算方法、核磁数据及质谱]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

  
  
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  Scheme 1  Synthetic route of probe H

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  图 1  不同金属离子存在时探针H的裸眼识别

  Figure 1  The naked-eye recognition of probe H in the presence of different metal ions

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  图 2  探针H与不同金属离子作用的紫外-可见吸收(A)和荧光发射光谱图(B)

  Figure 2  UV-Vis(A) and fluorescence emission(B) spectra of probe H in presence of K⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ag⁺、Ni⁺ and Cr³⁺

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  图 3  探针H的斯托克斯位移

  Figure 3  The Stokes shift of probe H

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  图 4  探针H+Al³⁺与其它离子共存时荧光强度变化

  Figure 4  The change of fluorescence intensity of probe H with Al³⁺ in the presence of other metal ions

  1.probe; 2.Al³⁺; 3.K⁺; 4.Ca²⁺; 5.Na⁺; 6.Mg²⁺; 7.Ba²⁺; 8.Cu²⁺; 9. Hg²⁺; 10.Cd²⁺; 11.Zn²⁺; 12.Co²⁺; 13.Ag⁺; 14.Ni⁺; 15.Cr³⁺

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  图 5  探针H随Al³⁺浓度变化的荧光发射光谱

  Figure 5  Fluorescence intensity of probe H in the presence of different concentrations of Al³⁺

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  图 6  探针H随Al³⁺浓度增加I/I₀的变化(A)及线性关系图(B)

  Figure 6  The change of I/I₀ of probe H with the concentration of Al³⁺(A) and the linear relationship(B)

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  图 7  探针H与Al³⁺的配合比

  Figure 7  Job′s curve of probe H and Al³⁺

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  图 8  探针H与Al³⁺的配合方式

  Figure 8  The complexation mode of probe H and Al³⁺

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  图 9  不同pH值下探针H及与H+Al³⁺配合物荧光强度的变化

  Figure 9  The fluorescence intensity change of probe H and probe H+Al³⁺

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  图 10  探针H及H+Al³⁺的时间稳定性

  Figure 10  Time-stability of probe H and H+Al³⁺

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  表 1  探针H对水样及食品中Al³⁺的检测

  Table 1.  Detection of Al³⁺ in water and food samples by probe H

  Sample	Added/(mol·L-1)	Detected/(mol·L-1)	Recovery/%	RSD/%
  Tap water	0	ND	-	-
  2.00	1.99	99.5	3.2
  	4.00	4.05	100.21	0.6
  	6.00	5.98	99.6	0.7
  Drinking water	0	ND	-	-
  2.00	2.01	100.5	0.8
  	4.00	3.99	99.7	1.1
  	6.00	6.03	100.5	1.3
  Lake water	0	ND	-	-
  	2.00	2.01	100.5	1.0
  	4.00	4.08	102	0.5
  	6.00	5.99	99.8	2.3
  Red wine	0	ND	-	-
  2.00	1.98	99	0.7
  	4.00	4.02	100.5	1.2
  	6.00	6.09	101.5	0.8
  Jelly	0	ND	-	-
  	2.00	2.03	101.5	2.1
  	4.00	4.01	100.2	3.1
  	6.00	5.98	99.6	0.9
  ND：No ions detected; RSD:Relative standard derivation.

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