基于蒽-苯并咪唑鎓的荧光传感器对H2PO4-的高选择性识别

董智云 张晓宇 曾政权 席福贵

引用本文: 董智云, 张晓宇, 曾政权, 席福贵. 基于蒽-苯并咪唑鎓的荧光传感器对H2PO4-的高选择性识别[J]. 应用化学, 2020, 37(1): 80-87. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.01.190165 shu
Citation:  DONG Zhiyun, ZHANG Xiaoyu, ZENG Zhengquan, XI Fugui. Anthracene-Benzimidazolium Based Fluorescent Chemosensor for Highly Selective Recogniton of H2PO4-[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(1): 80-87. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.01.190165 shu

基于蒽-苯并咪唑鎓的荧光传感器对H2PO4-的高选择性识别

    通讯作者: 席福贵, 讲师, Tel/Fax:0350-3339205, E-mail:xifuguig@163.com, 研究方向:功能材料的设计与合成
  • 基金项目:

    山西省1331工程重点学科建设计划经费(2019)资助

摘要: 设计合成了基于蒽-苯并咪唑鎓的受体分子12,通过荧光发射光谱研究了受体分子12对F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、HSO4-、H2PO4-、NO3-、ClO4-等阴离子的识别性能。研究发现,在受体分子12的乙腈溶液(5.0×10-6 mol/L)中加入10倍化学计量的H2PO4-时,受体分子1的荧光猝灭百分数为13%,受体分子2的荧光猝灭百分数高达94%,表明受体分子2在构型上与H2PO4-更匹配,可作为H2PO4-的荧光关闭型(turn-off)探针。受体分子2与H2PO4-的结合比为1:1,结合常数为(3.70±0.16)×104 L/mol,检出限为3.77×10-6 mol/L。

English

  • 近来年,阴离子的识别和检测受到了广泛的关注[1-4]。磷酸根阴离子是生命体系中重要的组成物质,参与DNA构建、能量存储和信息转录等过程,其中,磷酸氢根和磷酸二氢根(H2PO4-)是体内重要的酸碱平衡缓冲对,因此,此类物质的识别和检测受到了广泛的关注[5-8]。目前,已报道的可用于识别H2PO4-的荧光探针主要有:荧光开启型(“Turn-on” fluorescence)[9-10]、荧光关闭型(“Turn-off” fluorescence)[11-12]以及比率型荧光探针(Ratiometric fluorescence)[13],其识别位点主要为酰胺[14-16]、亚胺[17]、腙[18]、羟基黄酮[19]、羟基[20]、铽-聚氨酯泡沫材料(Tb-PUFs)[21]、硫脲[22]等基团。咪唑鎓中2位H作为识别位点,可与阴离子形成特殊的CHX氢键,而由于咪唑环的共轭性,这种氢键作用可以被更好地理解为(CH)+X-作用[23]。由于存在这种离子型氢键,咪唑鎓作为识别位点已引起人们的广泛兴趣。Liu等[24]合成的以咪唑鎓为识别位点的化合物对F-具有专属选择性识别性能。因此,本文用简单的方法设计合成了两种苯并咪唑鎓受体分子12(Scheme 1),以苯并咪唑环上的C(2)—H作为阴离子结合位点,蒽作为发光基团,从而实现对阴离子的识别。

    Scheme 1

    Scheme 1.  Synthesis of receptors 1 and 2

    苯并咪唑、1-溴戊烷、多聚甲醛、氢化钠、蒽、9-蒽甲醇、氯化亚砜、十六烷基三甲基溴化铵、氢溴酸、N, N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和无水乙醚购自阿拉丁试剂公司;六氟磷酸铵、乙腈和阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、HSO4-、H2PO4-、ClO4-、NO3-)的四丁基铵盐购自国药集团化学试剂有限公司,以上均为分析纯试剂;光谱测试溶剂使用前均经4A分子筛干燥;阴离子的四丁基铵盐使用前在60 ℃真空干燥。

    Hitachi F-4600型荧光光谱仪(日本日立公司);Bruker400 MHz型核磁共振波谱仪(NMR,德国布鲁克公司);LCMS-8030型液相色谱质谱联用仪(日本岛津公司);Vario EL Cube型元素分析仪(德国元素分析系统有限公司)。

    1-戊基苯并咪唑  N2气保护下,在配有回流冷凝管和搅拌器的100 mL两口烧瓶中加入氢化钠(60%在矿物油中,0.60 g,15 mmol),0 ℃下,滴入溶于30 mL N, N-二甲基甲酰胺的苯并咪唑(1.42 g,12 mmol),搅拌至无气泡产生,缓慢滴入1-溴正戊烷(1.51 g,10 mmol),室温下反应24 h。反应结束后加入30 mL去离子水,二氯甲烷萃取(50 mL×3),有机相用饱和碳酸钠水溶液洗涤,水洗,无水硫酸钠干燥,旋蒸,得白色膏状固体1-戊基苯并咪唑1.52 g,收率81%。9-(氯甲基)蒽的合成参考文献[25]。9, 10-二(溴甲基)蒽的合成参考文献[26]。

    受体分子1   N2气保护下,在配有回流冷凝管和搅拌器的100 mL两口烧瓶中加入9-(氯甲基)蒽0.68 g(3.0 mmol)和甲苯30 mL,加热至110 ℃,缓慢滴加溶于20 mL甲苯的1-戊基苯并咪唑0.66 g(3.5 mmol),约5 h滴完,加热回流反应72 h。反应结束后,冷却至室温,过滤,无水乙醚洗涤,真空干燥。将所得固体0.83 g(2 mmol)溶于30 mL去离子水中,加入六氟磷酸铵0.49 g(3 mmol),室温搅拌5 h。反应结束后,过滤,水洗3次,真空干燥,得黄色固体0.76 g,即受体分子1,收率72%。1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz),δ:0.71(t, 3H, J=7.2 Hz, CH3),0.96~1.04(m, 2H, CH2),1.09~1.16(m, 2H, CH2),1.64~1.71(m, 2H, CH2),4.29(t, 2H, J=7.0 Hz, CH2),6.74(s, 2H, CH2),7.71~7.75(m, 2H, ArH),7.77~7.87(m, 4H, ArH),8.12(d, 1H, J=8.2 Hz, ArH),8.39(d, 1H, J=8.2 Hz, ArH),8.46(d, 2H, J=8.8 Hz, ArH),8.63(d, 2H, J=8.8 Hz, ArH),8.95(s, 1H, BimC2-H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6),δ:14.16, 21.82, 28.06, 28.72, 43.81, 47.02, 114.28, 114.88, 122.83, 124.70, 125.66, 127.26, 127.47, 128.21, 128.65, 128.69, 131.70, 131.74, 131.98, 132.30, 141.62;元素分析:C27H27F6N2P,实测值(计算值)/%:C 61.85(61.83), H 5.19(5.22), N 5.34(5.35);ESI-MS, m/z:[1-PF6-]+计算值379.22,实测值379.22。

    受体分子2   N2气保护下,在配有回流冷凝管和搅拌器的100 mL两口烧瓶中加入9, 10-二(溴甲基)蒽0.73 g(2.0 mmol)和甲苯40 mL,加热至110 ℃,缓慢滴加溶于30 mL甲苯的1-戊基苯并咪唑0.79 g(4.2 mmol),约5 h滴完,加热回流反应72 h。反应结束后,冷却至室温,过滤,用少量无水乙醚洗涤,真空干燥。将所得固体0.96 g(1.3 mmol)溶于30 mL去离子水中,加入六氟磷酸铵0.42 g(2.6 mmol),室温搅拌6 h。反应结束后,过滤,水洗3次,真空干燥,得淡黄色固体0.68 g,即受体分子2,收率60%。1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz),δ:0.72(t, 6H, J=6.9 Hz, 2×CH3),1.03~1.08(m, 4H, 2×CH2),1.13~1.16(m, 4H, 2×CH2),1.69~1.74(m, 4H, 2×CH2),4.18(t, 4H, J=7.5 Hz, 2×CH2),6.84(s, 4H, 2×CH2),7.73~7.80(m, 8H, ArH),8.13(d, 2H, J=7.8 Hz, ArH),8.34(d, 2H, J=7.8 Hz, ArH),8.52~8.58(m, 4H, ArH),9.14(s, 2H, 2×BimC2-H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6),δ:14.1,21.8,28.1,28.7,44.1,47.1,114.4,114.9,125.1,126.4,127.3,127.5,128.2,131.5,131.7,132.3,141.7;元素分析:C40H44F12N4P2,实测值(计算值)/%:C 55.18(55.25), H 5.09(5.11), N 6.43(6.48);ESI-MS, m/z:[2-PF6-]2+计算值290.18,实测值290.18。

    在受体分子12(5.0 × 10-6 mol/L)的乙腈溶液中,采用累计进样法,逐次加入5.0×10-4 mol/L阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、HSO4-、H2PO4-、ClO4-、NO3-)的四丁基铵盐的乙腈溶液,搅拌2 min,待平衡后利用荧光光谱仪测定其荧光发射光谱。

    利用Job曲线法[27]测定受体分子与阴离子的配位比,使受体分子和阴离子的总浓度保持恒定(5×10-6 mol/L),顺序改变受体分子与阴离子的摩尔分数,x(G)=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0,测试其荧光发射光谱。以复合物的浓度c(HG)对阴离子的摩尔分数x(G)作图,曲线最大值那一点的x(G)值即是受体分子1与阴离子的配位比。其中,c(HG)=(I0-I)/I0×c(H),I0代表未加阴离子的受体分子的荧光发射强度,I代表加入阴离子后的荧光发射,c(HG)是相应的受体分子的浓度。

    通过荧光光谱分析了受体分子12与各种阴离子之间的相互作用。在乙腈溶液中,以370 nm光作为激发光时,受体分子12在402、428和450 nm处均有3个荧光发射峰,分别加入阴离子,使得阴离子的物质的量为受体分子的10倍。如图 1所示,H2PO4-离子加入时,受体分子12的荧光均发生了猝灭,但受体分子2的荧光猝灭程度更大。其它阴离子F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、HSO4-、ClO4-、NO3-的加入只引起受体分子荧光强度的微小变化,上述结果表明受体分子12均可以作为“turn-off”荧光传感器,用于H2PO4-的特异性识别。

    图 1

    图 1.  受体分子12的乙腈溶液(5.0×10-6 mol/L)中加入10倍化学计量不同阴离子后的荧光强度变化
    Figure 1.  Relative emission changes as difference between the emission intensity of receptors 1 and 2(5.0×10-6 mol/L) in the presence of 10 stoichiometric corresponding anions(I) and the receptors alone(I0) in acetonitrile

    为了进一步研究受体分子与H2PO4之间的相互作用,进行了荧光滴定实验。在受体分子12的乙腈溶液(浓度均为5×10-6 mol/L)中不断加入H2PO4- (1:0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 10.0倍化学计量,2:0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 15.0倍化学计量),如图 2所示,随着H2PO4-离子浓度的增大,受体分子12在402,428和450 nm处的荧光强度逐渐降低,其中,受体分子1在加入1倍化学计量的H2PO4-时,其荧光强度不再有明显变化,猝灭百分数为13%,而受体分子2在加入7倍化学计量的H2PO4-时,其荧光强度不再有明显变化,猝灭百分数高达94%,说明受体分子2对H2PO4-的识别性能更好。同时如图 2中的内插图所示,在波长为365 nm紫外光照射下,受体分子12的乙腈溶液中加入H2PO4-后,荧光明显消失。上述实验结果表明,受体分子12与H2PO4-之间发生了相互作用,推测其机理为光诱导电子转移过程(PET)[28]。为了验证在识别H2PO4-离子时其它阴离子的干扰情况,考察了H2PO4-离子和其它阴离子的竞争性实验[29],结果如图 3所示,加入相同化学计量的不同种类的阴离子后,H2PO4-依然能显著猝灭受体分子2的荧光,说明受体分子2在识别H2PO4-离子时,其它离子没有干扰。根据荧光滴定曲线,受体分子2检测H2PO4-的线性范围为1.0×10-6~1.3×10-5 mol/L,最低检测限为3.8×10-6 mol/L。

    图 2

    图 2.  在受体分子1(A)和2(B)的乙腈溶液(浓度均为5.0×10-6 mol/L)中加入不同量H2PO4- (沿箭头方向:受体1:0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 10.0倍化学计量;受体2:0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 15.0倍化学计量)时的荧光光谱变化图
    Figure 2.  Fluorescence titrations of receptors 1(A) and 2(B)(5.0×10-6 mol/L) with H2PO4-(along the arrows:0→10 stoichiometry for receptor 1; 0→15 stoichiometry for receptor 2) in CH3CN; Insets:normalized emission developments at 402 nm as a function of c(G)/c(H), and fluorescent color of receptors 1 and 2 in the absence and presence of H2PO4- under UV lamp excited at 365 nm

    图 3

    图 3.  其它阴离子干扰受体分子2识别H2PO4-的荧光光谱图
    Figure 3.  Fluorescence spectra of receptor 2 and H2PO4- upon addition of other anions

    利用Job曲线法可以确定受体分子与阴离子的配位比,如图 4所示,受体分子12与H2PO4-的Job曲线均显示[HG]最大值对应的x(G)值均为0.5,表明受体分子12与阴离子的结合比均为1:1。

    图 4

    图 4.  受体分子12与H2PO4-作用的Job曲线(总浓度为5.0×10-6 mol/L)
    Figure 4.  Job′s plot between receptors 1/2 and AcO- with a total concentration of 5.0×10-6 mol/L

    在超分子体系中,若主客体之间形成化学计量比为1:1的配合物,可通过以下方程非线性拟合求出相应的结合常数[30]

    $ I = {I_0} + ({I_{{\rm{lim}}}} - {X_0}){\rm{ }}/2{c_{\rm{H}}}\{ c\left( {\rm{H}} \right) + c\left( {\rm{G}} \right) + \frac{1}{K} - {[{(c\left( {\rm{H}} \right) + c\left( {\rm{G}} \right) + \frac{1}{K})^2} - 4c\left( {\rm{H}} \right)c\left( {\rm{G}} \right)]^{1/2}}\} $

    其中,I0代表未加入阴离子的受体分子的光谱强度;I代表加入阴离子后的光谱强度,c(H)和c(G)是相应的受体分子和所加阴离子的浓度(mol/L);K为结合常数。根据荧光光谱滴定曲线,经最小二乘法非线性拟合计算得到了受体分子12与阴离子的结合常数和相关系数(见表 1)。如表 1所示,受体分子12与阴离子拟合的相关系数均大于0.99,再次表明受体分子12均与这些阴离子均形成了1:1型的配合物。

    表 1

    表 1  受体分子12与阴离子的结合常数
    Table 1.  Binding constants of receptors 1 and 2 with various anions
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    Anion Receptor 1 Receptor 2
    K/(L·mol-1) R2 Binding ratio K/(L·mol-1) R2 Binding ratio
    F- (3.54±0.07)×103 0.996 0 1:1 (5.88±0.03)×103 0.990 6 1:1
    AcO- (3.71±0.05)×103 0.996 2 1:1 (6.65±0.08)×103 0.992 7 1:1
    HSO4- (3.27±0.03)×103 0.998 0 1:1 (3.02±0.08)×103 0.991 9 1:1
    H2PO4- (3.70±0.16)×104 0.990 2 1:1 (5.31±0.06)×105 0.991 2 1:1

    以DMSO-d6为溶剂,在受体分子12的溶液中分别加入1倍化学计量H2PO4-,均立刻生成白色沉淀,未能得到有效的核磁信号,因此无法通过H1 NMR研究受体分子与阴离子之间的作用机理。为了研究受体分子与H2PO4-的具体结合模式,使用Gaussian 09软件,在PCM(MeCN)-B3LYP/6-31+G(d, P)的水平下采用DFT分别计算了受体分子12与H2PO4-之间的相互作用。如图 5所示,受体分子12通过咪唑鎓中的C2-H与H2PO4-之间形成了非常强的离子型氢键(具体键长如表 2所示),同时,受体分子1中的蒽环与H2PO4-之间的最近距离为0.3892 nm,受体分子2中的蒽环与与H2PO4-之间的最近距离为0.3769 nm,表明H2PO4-与受体分子12中的蒽环之间均存在较强的阴离子-π作用[31]。受体分子12与H2PO4-结合后的最高已占轨道(HOMO)、最低未占轨道(LUMO)能级,以及HOMO-LUMO的能隙差值(HLG)见表 3,H2PO4-与受体分子2的HLG小于受体分子1,表明受体分子2与H2PO4-的结合性能更好,这与荧光测试的结果一致。

    图 5

    图 5.  DFT模拟计算受体分子12与H2PO4-的结合模式
    Figure 5.  Optimized geometries of receptor 1 and 2 with H2PO4-

    表 2

    表 2  受体分子12与H2PO4-结合后的键长参数(nm)
    Table 2.  Bond distances of receptors 1 and 2 with H2PO4-(nm)
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    Receptor 1 Receptor 2
    Heavy atom distance H-bond distance Heavy atom distance H-bond distance
    C27—O58 0.291 2 H30—O58 0.187 5 C42—O90 0.291 9 H45—O90 0.189 1
    C40—O58 0.344 4 H42—O58 0.255 6 C30—O91 0.293 5 H33—O91 0.191 3
    C46—O61 0.373 2 H42—O61 0.254 6 C73—O92 0.348 7 H75—O92 0.241 9
    C40—O61 0.355 1 H48—O61 0.275 3 C57—O94 0.347 4 H59—O94 0.238 8

    表 3

    表 3  DFT模拟计算的HOMO、LUMO、HOMO-LUMO能隙差值HLG(eV)
    Table 3.  DFT calculated HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap HLG(eV)
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    HOMO LUMO HLG
    1-H2PO4- -5.57 -2.06 3.51
    2-H2PO4- -5.86 -2.45 3.41

    配制浓度为5.0×10-6 mol/L的受体分子2的乙腈溶液,并分别配制浓度为1.0×10-3、2.0×10-3和3.0 × 10-3 mol/L的四丁基磷酸二氢铵的乙腈溶液。取2 mL受体分子2的溶液,向其中加入5 μL四丁基磷酸二氢铵溶液,使最终溶液中H2PO4-浓度为2.5×10-6、5.0×10-6和7.5×10-6 mol/L,充分混匀后测定荧光强度,结果如表 4所示。由表 4可知,该法测量H2PO4-的精确度较好,回收率分别为99.4%、104.4%和100.2%,可以用来检测样品中的H2PO4-

    表 4

    表 4  基于受体分子2的乙腈溶液中H2PO4-离子检测结果
    Table 4.  Determination of H2PO4- in acetonitrile using the receptor 2
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    106c(H2PO4-) in samples/(mol·L-1) 106Detected c(H2PO4-)/(mol·L-1) RSD/% Recovery/%
    2.5 2.486±0.036 0.88 99.4
    5.0 5.221±0.055 0.59 104.4
    7.5 7.513±0.048 1.06 100.2

    本文设计合成了基于蒽-苯并咪唑鎓的受体分子12,发现其在乙腈溶液中对阴离子H2PO4-均具有良好的选择性,可实现荧光识别,并具有荧光关闭(turn-off)的功效。受体分子2在构型上与H2PO4-更匹配,对H2PO4-的识别性能更好。该类受体分子有望成为对H2PO4-具有特异性荧光识别的探针,为生物化学和环境化学中H2PO4-的检测提供重要的方法。


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  • Scheme 1  Synthesis of receptors 1 and 2

    图 1  受体分子12的乙腈溶液(5.0×10-6 mol/L)中加入10倍化学计量不同阴离子后的荧光强度变化

    Figure 1  Relative emission changes as difference between the emission intensity of receptors 1 and 2(5.0×10-6 mol/L) in the presence of 10 stoichiometric corresponding anions(I) and the receptors alone(I0) in acetonitrile

    图 2  在受体分子1(A)和2(B)的乙腈溶液(浓度均为5.0×10-6 mol/L)中加入不同量H2PO4- (沿箭头方向:受体1:0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 10.0倍化学计量;受体2:0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 15.0倍化学计量)时的荧光光谱变化图

    Figure 2  Fluorescence titrations of receptors 1(A) and 2(B)(5.0×10-6 mol/L) with H2PO4-(along the arrows:0→10 stoichiometry for receptor 1; 0→15 stoichiometry for receptor 2) in CH3CN; Insets:normalized emission developments at 402 nm as a function of c(G)/c(H), and fluorescent color of receptors 1 and 2 in the absence and presence of H2PO4- under UV lamp excited at 365 nm

    图 3  其它阴离子干扰受体分子2识别H2PO4-的荧光光谱图

    Figure 3  Fluorescence spectra of receptor 2 and H2PO4- upon addition of other anions

    图 4  受体分子12与H2PO4-作用的Job曲线(总浓度为5.0×10-6 mol/L)

    Figure 4  Job′s plot between receptors 1/2 and AcO- with a total concentration of 5.0×10-6 mol/L

    图 5  DFT模拟计算受体分子12与H2PO4-的结合模式

    Figure 5  Optimized geometries of receptor 1 and 2 with H2PO4-

    表 1  受体分子12与阴离子的结合常数

    Table 1.  Binding constants of receptors 1 and 2 with various anions

    Anion Receptor 1 Receptor 2
    K/(L·mol-1) R2 Binding ratio K/(L·mol-1) R2 Binding ratio
    F- (3.54±0.07)×103 0.996 0 1:1 (5.88±0.03)×103 0.990 6 1:1
    AcO- (3.71±0.05)×103 0.996 2 1:1 (6.65±0.08)×103 0.992 7 1:1
    HSO4- (3.27±0.03)×103 0.998 0 1:1 (3.02±0.08)×103 0.991 9 1:1
    H2PO4- (3.70±0.16)×104 0.990 2 1:1 (5.31±0.06)×105 0.991 2 1:1
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    表 2  受体分子12与H2PO4-结合后的键长参数(nm)

    Table 2.  Bond distances of receptors 1 and 2 with H2PO4-(nm)

    Receptor 1 Receptor 2
    Heavy atom distance H-bond distance Heavy atom distance H-bond distance
    C27—O58 0.291 2 H30—O58 0.187 5 C42—O90 0.291 9 H45—O90 0.189 1
    C40—O58 0.344 4 H42—O58 0.255 6 C30—O91 0.293 5 H33—O91 0.191 3
    C46—O61 0.373 2 H42—O61 0.254 6 C73—O92 0.348 7 H75—O92 0.241 9
    C40—O61 0.355 1 H48—O61 0.275 3 C57—O94 0.347 4 H59—O94 0.238 8
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    表 3  DFT模拟计算的HOMO、LUMO、HOMO-LUMO能隙差值HLG(eV)

    Table 3.  DFT calculated HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap HLG(eV)

    HOMO LUMO HLG
    1-H2PO4- -5.57 -2.06 3.51
    2-H2PO4- -5.86 -2.45 3.41
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    表 4  基于受体分子2的乙腈溶液中H2PO4-离子检测结果

    Table 4.  Determination of H2PO4- in acetonitrile using the receptor 2

    106c(H2PO4-) in samples/(mol·L-1) 106Detected c(H2PO4-)/(mol·L-1) RSD/% Recovery/%
    2.5 2.486±0.036 0.88 99.4
    5.0 5.221±0.055 0.59 104.4
    7.5 7.513±0.048 1.06 100.2
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  • 收稿日期:  2019-06-05
  • 接受日期:  2019-09-05
  • 修回日期:  2019-07-05
  • 网络出版日期:  2020-01-01
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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