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• 近来年，阴离子的识别和检测受到了广泛的关注^[1-4]。磷酸根阴离子是生命体系中重要的组成物质，参与DNA构建、能量存储和信息转录等过程，其中，磷酸氢根和磷酸二氢根(H₂PO₄^-)是体内重要的酸碱平衡缓冲对，因此，此类物质的识别和检测受到了广泛的关注^[5-8]。目前，已报道的可用于识别H₂PO₄^-的荧光探针主要有：荧光开启型(“Turn-on” fluorescence)^[9-10]、荧光关闭型(“Turn-off” fluorescence)^[11-12]以及比率型荧光探针(Ratiometric fluorescence)^[13]，其识别位点主要为酰胺^[14-16]、亚胺^[17]、腙^[18]、羟基黄酮^[19]、羟基^[20]、铽-聚氨酯泡沫材料(Tb-PUFs)^[21]、硫脲^[22]等基团。咪唑鎓中2位H作为识别位点，可与阴离子形成特殊的CHX氢键，而由于咪唑环的共轭性，这种氢键作用可以被更好地理解为(CH)⁺X^-作用^[23]。由于存在这种离子型氢键，咪唑鎓作为识别位点已引起人们的广泛兴趣。Liu等^[24]合成的以咪唑鎓为识别位点的化合物对F^-具有专属选择性识别性能。因此，本文用简单的方法设计合成了两种苯并咪唑鎓受体分子1和2(Scheme 1)，以苯并咪唑环上的C(2)—H作为阴离子结合位点，蒽作为发光基团，从而实现对阴离子的识别。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of receptors 1 and 2

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  苯并咪唑、1-溴戊烷、多聚甲醛、氢化钠、蒽、9-蒽甲醇、氯化亚砜、十六烷基三甲基溴化铵、氢溴酸、N, N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和无水乙醚购自阿拉丁试剂公司；六氟磷酸铵、乙腈和阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-、ClO₄^-、NO₃^-)的四丁基铵盐购自国药集团化学试剂有限公司，以上均为分析纯试剂；光谱测试溶剂使用前均经4A分子筛干燥；阴离子的四丁基铵盐使用前在60 ℃真空干燥。

  Hitachi F-4600型荧光光谱仪(日本日立公司)；Bruker400 MHz型核磁共振波谱仪(NMR，德国布鲁克公司)；LCMS-8030型液相色谱质谱联用仪(日本岛津公司)；Vario EL Cube型元素分析仪(德国元素分析系统有限公司)。

  1.2   受体分子1和2的合成与表征

  1-戊基苯并咪唑  N₂气保护下，在配有回流冷凝管和搅拌器的100 mL两口烧瓶中加入氢化钠(60%在矿物油中，0.60 g，15 mmol)，0 ℃下，滴入溶于30 mL N, N-二甲基甲酰胺的苯并咪唑(1.42 g，12 mmol)，搅拌至无气泡产生，缓慢滴入1-溴正戊烷(1.51 g，10 mmol)，室温下反应24 h。反应结束后加入30 mL去离子水，二氯甲烷萃取(50 mL×3)，有机相用饱和碳酸钠水溶液洗涤，水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸，得白色膏状固体1-戊基苯并咪唑1.52 g，收率81%。9-(氯甲基)蒽的合成参考文献[25]。9, 10-二(溴甲基)蒽的合成参考文献[26]。

  受体分子1   N₂气保护下，在配有回流冷凝管和搅拌器的100 mL两口烧瓶中加入9-(氯甲基)蒽0.68 g(3.0 mmol)和甲苯30 mL，加热至110 ℃，缓慢滴加溶于20 mL甲苯的1-戊基苯并咪唑0.66 g(3.5 mmol)，约5 h滴完，加热回流反应72 h。反应结束后，冷却至室温，过滤，无水乙醚洗涤，真空干燥。将所得固体0.83 g(2 mmol)溶于30 mL去离子水中，加入六氟磷酸铵0.49 g(3 mmol)，室温搅拌5 h。反应结束后，过滤，水洗3次，真空干燥，得黄色固体0.76 g，即受体分子1，收率72%。¹H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz)，δ：0.71(t, 3H, J=7.2 Hz, CH₃)，0.96~1.04(m, 2H, CH₂)，1.09~1.16(m, 2H, CH₂)，1.64~1.71(m, 2H, CH₂)，4.29(t, 2H, J=7.0 Hz, CH₂)，6.74(s, 2H, CH₂)，7.71~7.75(m, 2H, ArH)，7.77~7.87(m, 4H, ArH)，8.12(d, 1H, J=8.2 Hz, ArH)，8.39(d, 1H, J=8.2 Hz, ArH)，8.46(d, 2H, J=8.8 Hz, ArH)，8.63(d, 2H, J=8.8 Hz, ArH)，8.95(s, 1H, BimC₂-H)；¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆)，δ：14.16, 21.82, 28.06, 28.72, 43.81, 47.02, 114.28, 114.88, 122.83, 124.70, 125.66, 127.26, 127.47, 128.21, 128.65, 128.69, 131.70, 131.74, 131.98, 132.30, 141.62；元素分析：C₂₇H₂₇F₆N₂P，实测值(计算值)/%：C 61.85(61.83), H 5.19(5.22), N 5.34(5.35)；ESI-MS, m/z：[1-PF₆^-]⁺计算值379.22，实测值379.22。

  受体分子2   N₂气保护下，在配有回流冷凝管和搅拌器的100 mL两口烧瓶中加入9, 10-二(溴甲基)蒽0.73 g(2.0 mmol)和甲苯40 mL，加热至110 ℃，缓慢滴加溶于30 mL甲苯的1-戊基苯并咪唑0.79 g(4.2 mmol)，约5 h滴完，加热回流反应72 h。反应结束后，冷却至室温，过滤，用少量无水乙醚洗涤，真空干燥。将所得固体0.96 g(1.3 mmol)溶于30 mL去离子水中，加入六氟磷酸铵0.42 g(2.6 mmol)，室温搅拌6 h。反应结束后，过滤，水洗3次，真空干燥，得淡黄色固体0.68 g，即受体分子2，收率60%。¹H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz)，δ：0.72(t, 6H, J=6.9 Hz, 2×CH₃)，1.03~1.08(m, 4H, 2×CH₂)，1.13~1.16(m, 4H, 2×CH₂)，1.69~1.74(m, 4H, 2×CH₂)，4.18(t, 4H, J=7.5 Hz, 2×CH₂)，6.84(s, 4H, 2×CH₂)，7.73~7.80(m, 8H, ArH)，8.13(d, 2H, J=7.8 Hz, ArH)，8.34(d, 2H, J=7.8 Hz, ArH)，8.52~8.58(m, 4H, ArH)，9.14(s, 2H, 2×BimC₂-H)；¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆)，δ：14.1，21.8，28.1，28.7，44.1，47.1，114.4，114.9，125.1，126.4，127.3，127.5，128.2，131.5，131.7，132.3，141.7；元素分析：C₄₀H₄₄F₁₂N₄P₂，实测值(计算值)/%：C 55.18(55.25), H 5.09(5.11), N 6.43(6.48)；ESI-MS, m/z：[2-PF₆^-]²⁺计算值290.18，实测值290.18。

  1.3   阴离子识别性能测试

  在受体分子1和2(5.0 × 10^-6 mol/L)的乙腈溶液中，采用累计进样法，逐次加入5.0×10^-4 mol/L阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-、ClO₄^-、NO₃^-)的四丁基铵盐的乙腈溶液，搅拌2 min，待平衡后利用荧光光谱仪测定其荧光发射光谱。

  利用Job曲线法^[27]测定受体分子与阴离子的配位比，使受体分子和阴离子的总浓度保持恒定(5×10^-6 mol/L)，顺序改变受体分子与阴离子的摩尔分数，x(G)=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，测试其荧光发射光谱。以复合物的浓度c(HG)对阴离子的摩尔分数x(G)作图，曲线最大值那一点的x(G)值即是受体分子1与阴离子的配位比。其中，c(HG)=(I₀-I)/I₀×c(H)，I₀代表未加阴离子的受体分子的荧光发射强度，I代表加入阴离子后的荧光发射，c(HG)是相应的受体分子的浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   荧光光谱分析

  通过荧光光谱分析了受体分子1和2与各种阴离子之间的相互作用。在乙腈溶液中，以370 nm光作为激发光时，受体分子1和2在402、428和450 nm处均有3个荧光发射峰，分别加入阴离子，使得阴离子的物质的量为受体分子的10倍。如图 1所示，H₂PO₄^-离子加入时，受体分子1和2的荧光均发生了猝灭，但受体分子2的荧光猝灭程度更大。其它阴离子F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、HSO₄^-、ClO₄^-、NO₃^-的加入只引起受体分子荧光强度的微小变化，上述结果表明受体分子1和2均可以作为“turn-off”荧光传感器，用于H₂PO₄^-的特异性识别。

  图 1

  

  图 1.  受体分子1和2的乙腈溶液(5.0×10^-6 mol/L)中加入10倍化学计量不同阴离子后的荧光强度变化

  Figure 1.  Relative emission changes as difference between the emission intensity of receptors 1 and 2(5.0×10^-6 mol/L) in the presence of 10 stoichiometric corresponding anions(I) and the receptors alone(I₀) in acetonitrile

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  为了进一步研究受体分子与H₂PO⁴之间的相互作用，进行了荧光滴定实验。在受体分子1和2的乙腈溶液(浓度均为5×10^-6 mol/L)中不断加入H₂PO₄^- (1：0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 10.0倍化学计量，2：0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 15.0倍化学计量)，如图 2所示，随着H₂PO₄^-离子浓度的增大，受体分子1和2在402，428和450 nm处的荧光强度逐渐降低，其中，受体分子1在加入1倍化学计量的H₂PO₄^-时，其荧光强度不再有明显变化，猝灭百分数为13%，而受体分子2在加入7倍化学计量的H₂PO₄^-时，其荧光强度不再有明显变化，猝灭百分数高达94%，说明受体分子2对H₂PO₄^-的识别性能更好。同时如图 2中的内插图所示，在波长为365 nm紫外光照射下，受体分子1和2的乙腈溶液中加入H₂PO₄^-后，荧光明显消失。上述实验结果表明，受体分子1和2与H₂PO₄^-之间发生了相互作用，推测其机理为光诱导电子转移过程(PET)^[28]。为了验证在识别H₂PO₄^-离子时其它阴离子的干扰情况，考察了H₂PO₄^-离子和其它阴离子的竞争性实验^[29]，结果如图 3所示，加入相同化学计量的不同种类的阴离子后，H₂PO₄^-依然能显著猝灭受体分子2的荧光，说明受体分子2在识别H₂PO₄^-离子时，其它离子没有干扰。根据荧光滴定曲线，受体分子2检测H₂PO₄^-的线性范围为1.0×10^-6~1.3×10^-5 mol/L，最低检测限为3.8×10^-6 mol/L。

  图 2

  

  图 2.  在受体分子1(A)和2(B)的乙腈溶液(浓度均为5.0×10^-6 mol/L)中加入不同量H₂PO₄^- (沿箭头方向:受体1：0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 10.0倍化学计量；受体2：0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 15.0倍化学计量)时的荧光光谱变化图

  Figure 2.  Fluorescence titrations of receptors 1(A) and 2(B)(5.0×10^-6 mol/L) with H₂PO₄^-(along the arrows:0→10 stoichiometry for receptor 1; 0→15 stoichiometry for receptor 2) in CH₃CN; Insets:normalized emission developments at 402 nm as a function of c(G)/c(H), and fluorescent color of receptors 1 and 2 in the absence and presence of H₂PO₄^- under UV lamp excited at 365 nm

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  图 3

  

  图 3.  其它阴离子干扰受体分子2识别H₂PO₄^-的荧光光谱图

  Figure 3.  Fluorescence spectra of receptor 2 and H₂PO₄^- upon addition of other anions

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  2.2   受体分子与阴离子的结合比以及结合常数的计算

  利用Job曲线法可以确定受体分子与阴离子的配位比，如图 4所示，受体分子1和2与H₂PO₄^-的Job曲线均显示[HG]最大值对应的x(G)值均为0.5，表明受体分子1和2与阴离子的结合比均为1:1。

  图 4

  

  图 4.  受体分子1和2与H₂PO₄^-作用的Job曲线(总浓度为5.0×10^-6 mol/L)

  Figure 4.  Job′s plot between receptors 1/2 and AcO^- with a total concentration of 5.0×10^-6 mol/L

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  在超分子体系中，若主客体之间形成化学计量比为1:1的配合物，可通过以下方程非线性拟合求出相应的结合常数^[30]：

  $ I = {I_0} + ({I_{{\rm{lim}}}} - {X_0}){\rm{ }}/2{c_{\rm{H}}}\{ c\left( {\rm{H}} \right) + c\left( {\rm{G}} \right) + \frac{1}{K} - {[{(c\left( {\rm{H}} \right) + c\left( {\rm{G}} \right) + \frac{1}{K})^2} - 4c\left( {\rm{H}} \right)c\left( {\rm{G}} \right)]^{1/2}}\} $

  其中，I₀代表未加入阴离子的受体分子的光谱强度；I代表加入阴离子后的光谱强度，c(H)和c(G)是相应的受体分子和所加阴离子的浓度(mol/L)；K为结合常数。根据荧光光谱滴定曲线，经最小二乘法非线性拟合计算得到了受体分子1和2与阴离子的结合常数和相关系数(见表 1)。如表 1所示，受体分子1和2与阴离子拟合的相关系数均大于0.99，再次表明受体分子1和2均与这些阴离子均形成了1:1型的配合物。

  表 1

  

  表 1  受体分子1和2与阴离子的结合常数

  Table 1.  Binding constants of receptors 1 and 2 with various anions

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  Anion	Receptor 1			Receptor 2
  	K/(L·mol-1)	R2	Binding ratio	K/(L·mol-1)	R2	Binding ratio
  F-	(3.54±0.07)×103	0.996 0	1:1	(5.88±0.03)×103	0.990 6	1:1
  AcO-	(3.71±0.05)×103	0.996 2	1:1	(6.65±0.08)×103	0.992 7	1:1
  HSO4-	(3.27±0.03)×103	0.998 0	1:1	(3.02±0.08)×103	0.991 9	1:1
  H2PO4-	(3.70±0.16)×104	0.990 2	1:1	(5.31±0.06)×105	0.991 2	1:1

  2.3   识别机理和结合模式探讨

  以DMSO-d₆为溶剂，在受体分子1和2的溶液中分别加入1倍化学计量H₂PO₄^-，均立刻生成白色沉淀，未能得到有效的核磁信号，因此无法通过H¹ NMR研究受体分子与阴离子之间的作用机理。为了研究受体分子与H₂PO₄^-的具体结合模式，使用Gaussian 09软件，在PCM(MeCN)-B₃LYP/6-31+G(d, P)的水平下采用DFT分别计算了受体分子1和2与H₂PO₄^-之间的相互作用。如图 5所示，受体分子1和2通过咪唑鎓中的C₂-H与H₂PO₄^-之间形成了非常强的离子型氢键(具体键长如表 2所示)，同时，受体分子1中的蒽环与H₂PO₄^-之间的最近距离为0.3892 nm，受体分子2中的蒽环与与H₂PO₄^-之间的最近距离为0.3769 nm，表明H₂PO₄^-与受体分子1和2中的蒽环之间均存在较强的阴离子-π作用^[31]。受体分子1和2与H₂PO₄^-结合后的最高已占轨道(HOMO)、最低未占轨道(LUMO)能级，以及HOMO-LUMO的能隙差值(HLG)见表 3，H₂PO₄^-与受体分子2的HLG小于受体分子1，表明受体分子2与H₂PO₄^-的结合性能更好，这与荧光测试的结果一致。

  图 5

  

  图 5.  DFT模拟计算受体分子1和2与H₂PO₄^-的结合模式

  Figure 5.  Optimized geometries of receptor 1 and 2 with H₂PO₄^-

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  表 2

  

  表 2  受体分子1和2与H₂PO₄^-结合后的键长参数(nm)

  Table 2.  Bond distances of receptors 1 and 2 with H₂PO₄^-(nm)

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  Receptor 1				Receptor 2
  Heavy atom distance		H-bond distance		Heavy atom distance		H-bond distance
  C27—O58	0.291 2	H30—O58	0.187 5	C42—O90	0.291 9	H45—O90	0.189 1
  C40—O58	0.344 4	H42—O58	0.255 6	C30—O91	0.293 5	H33—O91	0.191 3
  C46—O61	0.373 2	H42—O61	0.254 6	C73—O92	0.348 7	H75—O92	0.241 9
  C40—O61	0.355 1	H48—O61	0.275 3	C57—O94	0.347 4	H59—O94	0.238 8

  表 3

  

  表 3  DFT模拟计算的HOMO、LUMO、HOMO-LUMO能隙差值HLG(eV)

  Table 3.  DFT calculated HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap HLG(eV)

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  	HOMO	LUMO	HLG
  1-H2PO4-	-5.57	-2.06	3.51
  2-H2PO4-	-5.86	-2.45	3.41

  2.4   样品中H₂PO₄^-离子的测定

  配制浓度为5.0×10^-6 mol/L的受体分子2的乙腈溶液，并分别配制浓度为1.0×10^-3、2.0×10^-3和3.0 × 10^-3 mol/L的四丁基磷酸二氢铵的乙腈溶液。取2 mL受体分子2的溶液，向其中加入5 μL四丁基磷酸二氢铵溶液，使最终溶液中H₂PO₄^-浓度为2.5×10^-6、5.0×10^-6和7.5×10^-6 mol/L，充分混匀后测定荧光强度，结果如表 4所示。由表 4可知，该法测量H₂PO₄^-的精确度较好，回收率分别为99.4%、104.4%和100.2%，可以用来检测样品中的H₂PO₄^-。

  表 4

  

  表 4  基于受体分子2的乙腈溶液中H₂PO₄^-离子检测结果

  Table 4.  Determination of H₂PO₄^- in acetonitrile using the receptor 2

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  106c(H2PO4-) in samples/(mol·L-1)	106Detected c(H2PO4-)/(mol·L-1)	RSD/%	Recovery/%
  2.5	2.486±0.036	0.88	99.4
  5.0	5.221±0.055	0.59	104.4
  7.5	7.513±0.048	1.06	100.2

  3.   结论

  本文设计合成了基于蒽-苯并咪唑鎓的受体分子1和2，发现其在乙腈溶液中对阴离子H₂PO₄^-均具有良好的选择性，可实现荧光识别，并具有荧光关闭(turn-off)的功效。受体分子2在构型上与H₂PO₄^-更匹配，对H₂PO₄^-的识别性能更好。该类受体分子有望成为对H₂PO₄^-具有特异性荧光识别的探针，为生物化学和环境化学中H₂PO₄^-的检测提供重要的方法。

  
  
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  Scheme 1  Synthesis of receptors 1 and 2

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  图 1  受体分子1和2的乙腈溶液(5.0×10^-6 mol/L)中加入10倍化学计量不同阴离子后的荧光强度变化

  Figure 1  Relative emission changes as difference between the emission intensity of receptors 1 and 2(5.0×10^-6 mol/L) in the presence of 10 stoichiometric corresponding anions(I) and the receptors alone(I₀) in acetonitrile

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  图 2  在受体分子1(A)和2(B)的乙腈溶液(浓度均为5.0×10^-6 mol/L)中加入不同量H₂PO₄^- (沿箭头方向:受体1：0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 10.0倍化学计量；受体2：0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, ……, 15.0倍化学计量)时的荧光光谱变化图

  Figure 2  Fluorescence titrations of receptors 1(A) and 2(B)(5.0×10^-6 mol/L) with H₂PO₄^-(along the arrows:0→10 stoichiometry for receptor 1; 0→15 stoichiometry for receptor 2) in CH₃CN; Insets:normalized emission developments at 402 nm as a function of c(G)/c(H), and fluorescent color of receptors 1 and 2 in the absence and presence of H₂PO₄^- under UV lamp excited at 365 nm

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  图 3  其它阴离子干扰受体分子2识别H₂PO₄^-的荧光光谱图

  Figure 3  Fluorescence spectra of receptor 2 and H₂PO₄^- upon addition of other anions

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  图 4  受体分子1和2与H₂PO₄^-作用的Job曲线(总浓度为5.0×10^-6 mol/L)

  Figure 4  Job′s plot between receptors 1/2 and AcO^- with a total concentration of 5.0×10^-6 mol/L

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  图 5  DFT模拟计算受体分子1和2与H₂PO₄^-的结合模式

  Figure 5  Optimized geometries of receptor 1 and 2 with H₂PO₄^-

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  表 1  受体分子1和2与阴离子的结合常数

  Table 1.  Binding constants of receptors 1 and 2 with various anions

  Anion	Receptor 1			Receptor 2
  	K/(L·mol-1)	R2	Binding ratio	K/(L·mol-1)	R2	Binding ratio
  F-	(3.54±0.07)×103	0.996 0	1:1	(5.88±0.03)×103	0.990 6	1:1
  AcO-	(3.71±0.05)×103	0.996 2	1:1	(6.65±0.08)×103	0.992 7	1:1
  HSO4-	(3.27±0.03)×103	0.998 0	1:1	(3.02±0.08)×103	0.991 9	1:1
  H2PO4-	(3.70±0.16)×104	0.990 2	1:1	(5.31±0.06)×105	0.991 2	1:1

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  表 2  受体分子1和2与H₂PO₄^-结合后的键长参数(nm)

  Table 2.  Bond distances of receptors 1 and 2 with H₂PO₄^-(nm)

  Receptor 1				Receptor 2
  Heavy atom distance		H-bond distance		Heavy atom distance		H-bond distance
  C27—O58	0.291 2	H30—O58	0.187 5	C42—O90	0.291 9	H45—O90	0.189 1
  C40—O58	0.344 4	H42—O58	0.255 6	C30—O91	0.293 5	H33—O91	0.191 3
  C46—O61	0.373 2	H42—O61	0.254 6	C73—O92	0.348 7	H75—O92	0.241 9
  C40—O61	0.355 1	H48—O61	0.275 3	C57—O94	0.347 4	H59—O94	0.238 8

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  表 3  DFT模拟计算的HOMO、LUMO、HOMO-LUMO能隙差值HLG(eV)

  Table 3.  DFT calculated HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap HLG(eV)

  	HOMO	LUMO	HLG
  1-H2PO4-	-5.57	-2.06	3.51
  2-H2PO4-	-5.86	-2.45	3.41

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  表 4  基于受体分子2的乙腈溶液中H₂PO₄^-离子检测结果

  Table 4.  Determination of H₂PO₄^- in acetonitrile using the receptor 2

  106c(H2PO4-) in samples/(mol·L-1)	106Detected c(H2PO4-)/(mol·L-1)	RSD/%	Recovery/%
  2.5	2.486±0.036	0.88	99.4
  5.0	5.221±0.055	0.59	104.4
  7.5	7.513±0.048	1.06	100.2

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