1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮是咔唑酮类化合物中较为常见的结构单元，是合成昂丹司琼[1-2]、卡维地洛[3-4]等临床医药的关键中间体。目前工业上多采用Fischer吲哚合成法[5-7]，主要以1, 3-环己二酮和苯肼为原料，先合成1, 3-环己二酮单苯腙，再进行环合反应制取[8]，或采用延长回流时间的“一锅法”法进行生产，生产过程中均采用ZnCl2为催化剂在醋酸溶液中进行。经山东某生产1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮企业现场考察发现，第一步1, 3-环己二酮和苯肼反应生成1, 3-环己二酮单苯腙转化率为90%左右；第二步反应，醋酸溶液中ZnCl2催化剂加入量为1, 3-环己二酮单苯腙质量的5~7倍，转化率仅为45%~50%，而延长回流时间“一锅法”法的最终转化率也不足50%。反应完成后，每生产1吨1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮产生10吨左右废液。废液中除醋酸、ZnCl2以外，还有醌类、腙类等多种有机副产物，致使废液呈红色，并带有刺激性气味，其中ZnCl2质量分数高达15%~20%。由于废液量大、酸性高，若此类生产废液随意排放，不仅污染环境、危害水资源，同时造成大量ZnCl2资源的浪费。
化学氧化法[9-15]虽然具有工艺、设备简单的优点，但处理费用高、处理有机废液效果一般。如何更好地无害化处理1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液，消除其中有机物的污染, 回收活性良好的ZnCl2催化剂并循环利用，对于企业生产及环境保护，具有重要的经济价值和社会效益。结合前期工作[9-11]，本文提出高温碳化处理废液的新方法，并分析探讨两种处理方法的特点，确定废液处理的工艺路线及最佳操作条件，以期解决ZnCl2催化剂的回收利用问题，为1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产企业提供借鉴。
本文所用次氯酸钠(NaClO，有效氯(Cl)≥10%)、过氧化氢(H2O2≥30%)、盐酸(HCl≥36%)、氢氧化钠(NaOH≥96.0%)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O≥99.0%)、氯化铵(NH4Cl≥99.5%)、氨水(NH3：25%~28%)、活性炭(粉末状)、铬黑T(指示剂)和锌粒等均为分析纯试剂。所有试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。废液由山东弘利化工有限公司提供。
JEM-2100PLUS型透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司)；MiniFIex600型X射线衍射仪(XRD, 上海力晶科学仪器有限公司)；6B-12型COD智能消解仪(上海析域仪器1有限公司)；UV-5100型紫外可见光光度计(UV-Vis, 上海元析仪器有限公司)；FA2004型电子分析天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；PHS-25酸度计(天津赛得利斯实验分析制造厂)；SMB-Ⅱ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；202型电热恒温干燥箱(北京永光明医疗仪器有限公司)；RE-52AA型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)；SX2(4-10)型马弗炉(龙口市电炉厂)；79-1型磁力加热搅拌器(上海浦东无力光学仪器厂)；减压抽滤装置等。
实验处理料液采用企业生产过程中的废液，密度为1.6~1.7 g/mL，pH=1.95。废液主要成分为：质量分数18%醋酸，16.5% ZnCl2，原料苯肼氧化生成的酚、醌类化合物，环合反应不完全的单苯腙，副反应生成的双苯腙、苯醌、醌腙以及聚合反应生成的有机副产物等。经检测该废液化学需氧量(COD)为5.2×105 mg/L。废液处理工艺采用氧化剂氧化[9-11]及高温碳化两种方法。
量取200 mL 1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液放入500 mL烧杯中，在30 ℃条件下，边搅拌边加入20 mL NaClO进行处理，观测废液色泽变化及处理效果，检测NaClO处理后废液的吸光度(A)及COD。量取相同体积生产废液分别加入40、60、80、100、120、140、160、180和200 mL NaClO进行实验，检测NaClO不同加入量对废液处理效果的影响。在相同实验条件下，进行H2O2氧化处理废液的对比实验，探究不同氧化剂处理生产废液的效果。
将600 mL 1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液加入蒸发器加热蒸馏，蒸馏温度控制在143 ℃，使废液中的水和醋酸一起蒸发，直至废液密度为1.9 g/mL。然后将残留液倒入坩埚内，在空气中继续加热，逐渐提高温度至500 ℃保温碳化处理40 min，至残留液无气泡逸出，冷却至室温成为黑色固体，其质量为108.6254 g。按黑色固体与水质量比1:5加水浸取，黑色固体碳化物分散于溶液中，经过滤分离，碳化固体物占废液质量的4.1%，无色澄清滤液即为ZnCl2溶液。
取200 mL废液加入200 mL NaClO，用磁力搅拌器充分搅拌进行氧化处理，过滤除去沉淀物，沉淀物干燥后质量为0.3215 g。此时剩余溶液红色消失仅为淡黄色，将该溶液进行加热蒸发浓缩。加热至96 ℃时溶液出现浑浊，继续加热，溶液浑浊度增加，至111.5 ℃时溶液沸腾，继续加热溶液逐渐变为微红色，加热至186.2 ℃浓缩至剩余溶液体积为总体积的10%时，冷却至室温无结晶析出。随后加热至198.8 ℃，再冷却至室温，得到37.5325 g土黄色固体。相同实验条件下，采用H2O2处理废液所得固体质量为37.8632 g，色泽更深。
取200 mL高温碳化处理所得的ZnCl2溶液，加热至105.8 ℃溶液沸腾，蒸发浓缩至187.6 ℃时溶液表面出现结晶薄膜，此时剩余溶液体积为总体积的10%，冷却至室温得到白色固体，经110 ℃干燥处理获得31.8026 g ZnCl2产品。经分析检测回收的ZnCl2含量为95.36%，达到了工业一级品要求。
前期化学氧化处理废液的工作[9-11]，主要利用NaClO处理废液，过滤除去沉淀杂质后，再利用活性炭吸附脱色，然后加入饱和碳酸钠溶液，在一定温度下控制反应终点pH制取碱式碳酸锌，及利用碱式碳酸锌煅烧制取氧化锌。前期工作主要是废液处理及资源综合利用的研究，未涉及氯化锌的回收利用。由于废液中ZnCl2含量大于15%，因此，废液无害化处理及回收可利用的ZnCl2具有重要价值。因NaClO在酸性条件下分解为新生态氧具有较强氧化能力，能使废水中多种有机物降解。H2O2为强氧化剂，在酸性条件下能使废水中有机物氧化分解。因此，选用NaClO、H2O2处理1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液。因废液pH=1.95，直接加入NaClO或H2O2进行处理，废液吸光度A、COD随氧化剂加入量的实验结果如图 1和图 2所示。从图 1中可以看出，NaClO、H2O2氧化能力随其加入量增加而增强，废液颜色逐渐减弱，并形成少量沉淀物，废液吸光度A依次减小，透光率逐渐增加。NaClO不仅具有氧化能力，还具有脱色漂白性能，其处理效果优于H2O2，处理废液后红色消失，仅有淡黄色。而H2O2处理废液后的红色不能完全除去，废液加入H2O2体积比超过50%后，废液的A变化不大，说明H2O2仅能氧化分解废液中少量有机物，对于废液中稳定有机物的氧化处理无能为力。
All solutions are diluted 200 times. The wavelength is 310 nm
因1, 3-环己二酮单苯腙环合生成1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮转化率较低，废液中有机物含量高，而且腙、醌、苯醌、醌腙类有机物非常稳定，致使废液COD为5.2×105 mg/L。从图 2中可以看出，即使等量加入NaClO氧化剂，处理后废液COD仍为8×104 mg/L。表明NaClO、H2O2受其氧化能力限制，对废液中稳定有机物不能完全氧化分解。要除去废液中黄色的有机物，需要加入质量分数为1%的活性炭在70 ℃条件下保温吸附脱色30 min，过滤分离除去活性炭才能得到无色溶液。但溶液放置3 h后又变为微红色，表明NaClO、H2O2处理效果并不理想。实验发现，废液存放时间越长，废液中有机物氧化、聚合越严重，氧化剂处理后废液的颜色越重，处理越困难。
取200 mL废液按体积比1:1加入NaClO，充分搅拌进行氧化处理后将溶液进行加热浓缩，废液中残存的有机物发生分解或聚合，冷却得到土黄色的固体。即使氧化处理后的溶液采用质量分数1%活性炭保温吸附处理后，再加热浓缩制取的固体仍为土黄色，且制取的固体经干燥处理后潮解现象非常严重。NaClO、H2O2氧化处理废液后制取固体的XRD图谱见图 3。结果表明，氧化剂处理废液，回收的固体与样品ZnCl2对比基本不含ZnCl2。
选取上述经NaClO处理回收的固体进行TEM检测(如图 4A所示)，其衍射图无晶格条纹，衍射环周围无衍射光点，表明该固体为非晶态结构。而企业生产使用的ZnCl2催化剂其衍射图有清晰晶格条纹，衍射环周围有衍射光点，为晶态结构(如图 4B所示)。
利用上述NaClO处理废液回收的固体进行1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮合成实验，结果表明该固体物质无催化活性，不能将1, 3-环己二酮单苯腙环合生成1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮。这主要是由于回收固体物质中基本不含ZnCl2，Zn2+主要以多种有机络合物形式存在。该固体物质溶解于醋酸溶液时，Zn2+形成有机络合物或被有机物包裹，无法有效地参与1, 3-环己二酮单苯腙环合反应过程所致。此外，因1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮工业生产废液量大，无论采用NaClO或H2O2氧化处理废液，均需要消耗大量的氧化剂，氧化处理废液费用高，而且废液处理后制取的固体无催化活性，没有循环利用价值。此外，NaClO处理废液后溶液中NaCl含量高，影响后续废液处理的效果。因此，氧化剂处理废液的工艺方法，并不适合企业处理大量的生产废液。
由于废液中腙、醌、苯醌、醌腙等有机副产物非常稳定，NaClO、H2O2难以使其氧化分解，而且废液中有机物种类多、组成复杂、含量低，回收利用操作费用较高。因此，探究采用高温碳化处理废液的工艺方法。
将生产废液在143 ℃进行蒸馏，使水分及醋酸同时蒸出，蒸出液经冷却作为生产溶液配置使用，既解决外排液中醋酸污染，又降低企业生产成本。蒸发至废液密度1.90 g/mL时，废液中部分有机物被氧化，过滤除去固体物，在310 nm波长、残留液稀释200倍时检测，溶液吸光度A为0.469，COD降至~2.8×105 mg/L。将残留液继续加热浓缩至186 ℃，冷却所得的固体试样进行热重实验检测。结果表明(见图 5)，试样加热至275 ℃时固体物开始失重，表明试样中有机物开始碳化分解。随着加热温度提高，试样中有机物碳化分解及挥发速度增加，对比标准ZnCl2样品热重图谱，加热至500 ℃有机物基本碳化完全。
a.industrial sample; b.sample after high-temperature carbonization
将蒸馏剩余残留液进行高温碳化处理，经多次实验研究表明，残留液在500 ℃时需保温处理40 min，至残留液无气泡逸出成为亮黑色粘稠液体，残留液中有机物碳化完全，冷却至室温成为黑色固体。而此温度下ZnCl2(沸点732 ℃)熔化但不挥发，然后加水浸取，黑色固体碳化物分散于溶液中。经过滤分离，无色澄清滤液即为ZnCl2溶液，其pH=3.95。310 nm波长时检测其溶液的吸光度A为0.045，透光率(T)为91，溶液的COD仅为95 mg/L，表明废液中的有机物碳化完全，与试样的热重实验结果一致。若碳化温度、碳化时间不足，浸取所得的溶液仍带有淡黄色，表明废液中的有机物碳化不完全。
高温碳化处理回收的ZnCl2白色固体的XRD图谱如图 6A所示，与工业标准样品对比发现，回收的ZnCl2具有杂质少、含量高、晶型结构良好的特点。进一步经TEM检测(见图 6B)，其衍射图有清晰晶格条纹，衍射环周围衍射光点明显，为晶态结构。
利用高温碳化处理回收的ZnCl2进行催化剂活性检测实验。取1，3环己二酮48 g，苯肼46 g，二者摩尔比为1:1，反应温度35~40 ℃生成1，3环己二酮单苯腙。然后取冰醋酸200 mL，高温碳化回收的ZnCl2 65 g作为催化剂。1，3环己二酮单苯腙加入该ZnCl2与冰醋酸催化剂溶液时，生成深棕色的1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮，经检测单苯腙转化率为52.6%。表明该ZnCl2具有良好催化活性，催化环合反应能有效进行。由此可见，利用该工艺回收的ZnCl2可用于1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮工业生产，达到ZnCl2催化剂回收、循环利用的目的。
1) 采用NaClO、H2O2处理1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液，因其氧化能力限制不能有效地除去废液中稳定的有机物，处理效果达不到理想要求。回收的固体物质为非晶态结构，无催化活性，而且色泽差。该工艺对于处理1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮工业化产生的大量废液并不实用。
2) 废液经加热蒸馏、残留液500 ℃高温碳化处理40 min，废液中稳定的腙、醌、苯醌、醌腙等有机物碳化完全，是1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液除去稳定有机物的有效方法，而且回收的ZnCl2具有良好催化活性，在1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产过程中可以循环利用。该工艺对于催化剂回收、消除废液危害，实现“绿色”化工生产，具有一定的应用价值。
3) 废液蒸馏、高温碳化处理工艺具有处理废液量大、操作简便的特点，既解决废液污染同时回收有用资源，废液处理过程无“三废”排放，是1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液处理及资源综合利用的有效途径。但该处理工艺能耗高，若结合生产企业废热综合利用更加合理。随着研究深入，该工艺方法将逐步完善，在企业应用中更加实用便捷。
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图 1 加入氧化剂体积分数与废液吸光度的关系
Figure 1 Relationship between the volume fraction of oxidant and the absorbance of wastewater
All solutions are diluted 200 times. The wavelength is 310 nm
图 2 加入氧化剂体积分数与废液COD的关系
Figure 2 Relationship between the volume fraction of oxidant and COD of wastewater
图 3 NaClO、H2O2氧化处理废液回收固体的XRD图谱
Figure 3 XRD patterns of the solids after oxidant treatment of the wastewater by NaClO, H2O2 respectively
图 4 NaClO处理回收的固体(A)、工业用催化剂ZnCl2(B)的TEM照片(含选区电子衍射图及高倍透射电子显微镜照片)
Figure 4 TEM images of recycled solid after NaClO treatment(A), industrial catalyst ZnCl2(B)(including electron diffraction patterns of selected positions and high-resolution TEM images)
图 5 ZnCl2热重分析曲线
Figure 5 TGA curves of ZnCl2
a.industrial sample; b.sample after high-temperature carbonization
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