1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液处理及氯化锌回收利用

刘西德 周迪 张兆顺

引用本文: 刘西德, 周迪, 张兆顺. 1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液处理及氯化锌回收利用[J]. 应用化学, 2020, 37(1): 117-122. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.01.190160 shu
Citation:  LIU Xide, ZHOU Di, ZHANG Zhaoshun. Wastewater Treatment and Recycle of Zinc Chloride in 1, 2, 3, 9-Tetrahydro-4H-carbazol-4-one Production Process[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(1): 117-122. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.01.190160 shu

1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液处理及氯化锌回收利用

    通讯作者: 周迪, 讲师, Tel:0537-4453130, E-mail:zhoudi@qfnu.edu.cn, 研究方向:化工热力学
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(21506114)和曲阜师范大学科研启动基金(BSQD20130116)资助

摘要: 1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮生产废液量大且危害严重,本文探究了NaClO、H2O2氧化处理废液的效果及存在的问题,同时提出了高温碳化处理的新工艺路线。实验结果表明,采用NaClO、H2O2氧化处理废液未能达到理想要求,且回收的固体色泽差、无催化活性。而废液经143℃蒸馏、残留液500℃高温碳化处理40 min后回收的氯化锌,具有良好催化活性,可使单苯腙转化率达到52.6%,实现了其在1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮生产过程中的循环利用。研究结果为1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮生产废液处理及资源综合利用提供了一条新途径。

English

  • 1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮是咔唑酮类化合物中较为常见的结构单元,是合成昂丹司琼[1-2]、卡维地洛[3-4]等临床医药的关键中间体。目前工业上多采用Fischer吲哚合成法[5-7],主要以1, 3-环己二酮和苯肼为原料,先合成1, 3-环己二酮单苯腙,再进行环合反应制取[8],或采用延长回流时间的“一锅法”法进行生产,生产过程中均采用ZnCl2为催化剂在醋酸溶液中进行。经山东某生产1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮企业现场考察发现,第一步1, 3-环己二酮和苯肼反应生成1, 3-环己二酮单苯腙转化率为90%左右;第二步反应,醋酸溶液中ZnCl2催化剂加入量为1, 3-环己二酮单苯腙质量的5~7倍,转化率仅为45%~50%,而延长回流时间“一锅法”法的最终转化率也不足50%。反应完成后,每生产1吨1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮产生10吨左右废液。废液中除醋酸、ZnCl2以外,还有醌类、腙类等多种有机副产物,致使废液呈红色,并带有刺激性气味,其中ZnCl2质量分数高达15%~20%。由于废液量大、酸性高,若此类生产废液随意排放,不仅污染环境、危害水资源,同时造成大量ZnCl2资源的浪费。

    化学氧化法[9-15]虽然具有工艺、设备简单的优点,但处理费用高、处理有机废液效果一般。如何更好地无害化处理1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液,消除其中有机物的污染, 回收活性良好的ZnCl2催化剂并循环利用,对于企业生产及环境保护,具有重要的经济价值和社会效益。结合前期工作[9-11],本文提出高温碳化处理废液的新方法,并分析探讨两种处理方法的特点,确定废液处理的工艺路线及最佳操作条件,以期解决ZnCl2催化剂的回收利用问题,为1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产企业提供借鉴。

    本文所用次氯酸钠(NaClO,有效氯(Cl)≥10%)、过氧化氢(H2O2≥30%)、盐酸(HCl≥36%)、氢氧化钠(NaOH≥96.0%)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O≥99.0%)、氯化铵(NH4Cl≥99.5%)、氨水(NH3:25%~28%)、活性炭(粉末状)、铬黑T(指示剂)和锌粒等均为分析纯试剂。所有试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。废液由山东弘利化工有限公司提供。

    JEM-2100PLUS型透射电子显微镜(TEM,日本JEOL公司);MiniFIex600型X射线衍射仪(XRD, 上海力晶科学仪器有限公司);6B-12型COD智能消解仪(上海析域仪器1有限公司);UV-5100型紫外可见光光度计(UV-Vis, 上海元析仪器有限公司);FA2004型电子分析天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司);PHS-25酸度计(天津赛得利斯实验分析制造厂);SMB-Ⅱ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);202型电热恒温干燥箱(北京永光明医疗仪器有限公司);RE-52AA型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂);SX2(4-10)型马弗炉(龙口市电炉厂);79-1型磁力加热搅拌器(上海浦东无力光学仪器厂);减压抽滤装置等。

    实验处理料液采用企业生产过程中的废液,密度为1.6~1.7 g/mL,pH=1.95。废液主要成分为:质量分数18%醋酸,16.5% ZnCl2,原料苯肼氧化生成的酚、醌类化合物,环合反应不完全的单苯腙,副反应生成的双苯腙、苯醌、醌腙以及聚合反应生成的有机副产物等。经检测该废液化学需氧量(COD)为5.2×105 mg/L。废液处理工艺采用氧化剂氧化[9-11]及高温碳化两种方法。

    1.2.1   氧化处理

    量取200 mL 1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液放入500 mL烧杯中,在30 ℃条件下,边搅拌边加入20 mL NaClO进行处理,观测废液色泽变化及处理效果,检测NaClO处理后废液的吸光度(A)及COD。量取相同体积生产废液分别加入40、60、80、100、120、140、160、180和200 mL NaClO进行实验,检测NaClO不同加入量对废液处理效果的影响。在相同实验条件下,进行H2O2氧化处理废液的对比实验,探究不同氧化剂处理生产废液的效果。

    1.2.2   高温碳化处理

    将600 mL 1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液加入蒸发器加热蒸馏,蒸馏温度控制在143 ℃,使废液中的水和醋酸一起蒸发,直至废液密度为1.9 g/mL。然后将残留液倒入坩埚内,在空气中继续加热,逐渐提高温度至500 ℃保温碳化处理40 min,至残留液无气泡逸出,冷却至室温成为黑色固体,其质量为108.6254 g。按黑色固体与水质量比1:5加水浸取,黑色固体碳化物分散于溶液中,经过滤分离,碳化固体物占废液质量的4.1%,无色澄清滤液即为ZnCl2溶液。

    取200 mL废液加入200 mL NaClO,用磁力搅拌器充分搅拌进行氧化处理,过滤除去沉淀物,沉淀物干燥后质量为0.3215 g。此时剩余溶液红色消失仅为淡黄色,将该溶液进行加热蒸发浓缩。加热至96 ℃时溶液出现浑浊,继续加热,溶液浑浊度增加,至111.5 ℃时溶液沸腾,继续加热溶液逐渐变为微红色,加热至186.2 ℃浓缩至剩余溶液体积为总体积的10%时,冷却至室温无结晶析出。随后加热至198.8 ℃,再冷却至室温,得到37.5325 g土黄色固体。相同实验条件下,采用H2O2处理废液所得固体质量为37.8632 g,色泽更深。

    取200 mL高温碳化处理所得的ZnCl2溶液,加热至105.8 ℃溶液沸腾,蒸发浓缩至187.6 ℃时溶液表面出现结晶薄膜,此时剩余溶液体积为总体积的10%,冷却至室温得到白色固体,经110 ℃干燥处理获得31.8026 g ZnCl2产品。经分析检测回收的ZnCl2含量为95.36%,达到了工业一级品要求。

    前期化学氧化处理废液的工作[9-11],主要利用NaClO处理废液,过滤除去沉淀杂质后,再利用活性炭吸附脱色,然后加入饱和碳酸钠溶液,在一定温度下控制反应终点pH制取碱式碳酸锌,及利用碱式碳酸锌煅烧制取氧化锌。前期工作主要是废液处理及资源综合利用的研究,未涉及氯化锌的回收利用。由于废液中ZnCl2含量大于15%,因此,废液无害化处理及回收可利用的ZnCl2具有重要价值。因NaClO在酸性条件下分解为新生态氧具有较强氧化能力,能使废水中多种有机物降解。H2O2为强氧化剂,在酸性条件下能使废水中有机物氧化分解。因此,选用NaClO、H2O2处理1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液。因废液pH=1.95,直接加入NaClO或H2O2进行处理,废液吸光度A、COD随氧化剂加入量的实验结果如图 1图 2所示。从图 1中可以看出,NaClO、H2O2氧化能力随其加入量增加而增强,废液颜色逐渐减弱,并形成少量沉淀物,废液吸光度A依次减小,透光率逐渐增加。NaClO不仅具有氧化能力,还具有脱色漂白性能,其处理效果优于H2O2,处理废液后红色消失,仅有淡黄色。而H2O2处理废液后的红色不能完全除去,废液加入H2O2体积比超过50%后,废液的A变化不大,说明H2O2仅能氧化分解废液中少量有机物,对于废液中稳定有机物的氧化处理无能为力。

    图 1

    图 1.  加入氧化剂体积分数与废液吸光度的关系
    Figure 1.  Relationship between the volume fraction of oxidant and the absorbance of wastewater

    All solutions are diluted 200 times. The wavelength is 310 nm

    图 2

    图 2.  加入氧化剂体积分数与废液COD的关系
    Figure 2.  Relationship between the volume fraction of oxidant and COD of wastewater

    因1, 3-环己二酮单苯腙环合生成1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮转化率较低,废液中有机物含量高,而且腙、醌、苯醌、醌腙类有机物非常稳定,致使废液COD为5.2×105 mg/L。从图 2中可以看出,即使等量加入NaClO氧化剂,处理后废液COD仍为8×104 mg/L。表明NaClO、H2O2受其氧化能力限制,对废液中稳定有机物不能完全氧化分解。要除去废液中黄色的有机物,需要加入质量分数为1%的活性炭在70 ℃条件下保温吸附脱色30 min,过滤分离除去活性炭才能得到无色溶液。但溶液放置3 h后又变为微红色,表明NaClO、H2O2处理效果并不理想。实验发现,废液存放时间越长,废液中有机物氧化、聚合越严重,氧化剂处理后废液的颜色越重,处理越困难。

    取200 mL废液按体积比1:1加入NaClO,充分搅拌进行氧化处理后将溶液进行加热浓缩,废液中残存的有机物发生分解或聚合,冷却得到土黄色的固体。即使氧化处理后的溶液采用质量分数1%活性炭保温吸附处理后,再加热浓缩制取的固体仍为土黄色,且制取的固体经干燥处理后潮解现象非常严重。NaClO、H2O2氧化处理废液后制取固体的XRD图谱见图 3。结果表明,氧化剂处理废液,回收的固体与样品ZnCl2对比基本不含ZnCl2

    图 3

    图 3.  NaClO、H2O2氧化处理废液回收固体的XRD图谱
    Figure 3.  XRD patterns of the solids after oxidant treatment of the wastewater by NaClO, H2O2 respectively

    选取上述经NaClO处理回收的固体进行TEM检测(如图 4A所示),其衍射图无晶格条纹,衍射环周围无衍射光点,表明该固体为非晶态结构。而企业生产使用的ZnCl2催化剂其衍射图有清晰晶格条纹,衍射环周围有衍射光点,为晶态结构(如图 4B所示)。

    图 4

    图 4.  NaClO处理回收的固体(A)、工业用催化剂ZnCl2(B)的TEM照片(含选区电子衍射图及高倍透射电子显微镜照片)
    Figure 4.  TEM images of recycled solid after NaClO treatment(A), industrial catalyst ZnCl2(B)(including electron diffraction patterns of selected positions and high-resolution TEM images)

    利用上述NaClO处理废液回收的固体进行1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮合成实验,结果表明该固体物质无催化活性,不能将1, 3-环己二酮单苯腙环合生成1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮。这主要是由于回收固体物质中基本不含ZnCl2,Zn2+主要以多种有机络合物形式存在。该固体物质溶解于醋酸溶液时,Zn2+形成有机络合物或被有机物包裹,无法有效地参与1, 3-环己二酮单苯腙环合反应过程所致。此外,因1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮工业生产废液量大,无论采用NaClO或H2O2氧化处理废液,均需要消耗大量的氧化剂,氧化处理废液费用高,而且废液处理后制取的固体无催化活性,没有循环利用价值。此外,NaClO处理废液后溶液中NaCl含量高,影响后续废液处理的效果。因此,氧化剂处理废液的工艺方法,并不适合企业处理大量的生产废液。

    由于废液中腙、醌、苯醌、醌腙等有机副产物非常稳定,NaClO、H2O2难以使其氧化分解,而且废液中有机物种类多、组成复杂、含量低,回收利用操作费用较高。因此,探究采用高温碳化处理废液的工艺方法。

    将生产废液在143 ℃进行蒸馏,使水分及醋酸同时蒸出,蒸出液经冷却作为生产溶液配置使用,既解决外排液中醋酸污染,又降低企业生产成本。蒸发至废液密度1.90 g/mL时,废液中部分有机物被氧化,过滤除去固体物,在310 nm波长、残留液稀释200倍时检测,溶液吸光度A为0.469,COD降至~2.8×105 mg/L。将残留液继续加热浓缩至186 ℃,冷却所得的固体试样进行热重实验检测。结果表明(见图 5),试样加热至275 ℃时固体物开始失重,表明试样中有机物开始碳化分解。随着加热温度提高,试样中有机物碳化分解及挥发速度增加,对比标准ZnCl2样品热重图谱,加热至500 ℃有机物基本碳化完全。

    图 5

    图 5.  ZnCl2热重分析曲线
    Figure 5.  TGA curves of ZnCl2

    a.industrial sample; b.sample after high-temperature carbonization

    将蒸馏剩余残留液进行高温碳化处理,经多次实验研究表明,残留液在500 ℃时需保温处理40 min,至残留液无气泡逸出成为亮黑色粘稠液体,残留液中有机物碳化完全,冷却至室温成为黑色固体。而此温度下ZnCl2(沸点732 ℃)熔化但不挥发,然后加水浸取,黑色固体碳化物分散于溶液中。经过滤分离,无色澄清滤液即为ZnCl2溶液,其pH=3.95。310 nm波长时检测其溶液的吸光度A为0.045,透光率(T)为91,溶液的COD仅为95 mg/L,表明废液中的有机物碳化完全,与试样的热重实验结果一致。若碳化温度、碳化时间不足,浸取所得的溶液仍带有淡黄色,表明废液中的有机物碳化不完全。

    高温碳化处理回收的ZnCl2白色固体的XRD图谱如图 6A所示,与工业标准样品对比发现,回收的ZnCl2具有杂质少、含量高、晶型结构良好的特点。进一步经TEM检测(见图 6B),其衍射图有清晰晶格条纹,衍射环周围衍射光点明显,为晶态结构。

    图 6

    图 6.  高温碳化回收ZnCl2的XRD图谱(A)、TEM照片(含选区电子衍射图案及高倍透射电镜图)(B)
    Figure 6.  XRD patterns(A) and TEM images(including electron diffraction patterns of selected positions and high-resolution TEM images)(B) of recycled ZnCl2 after high-temperature carbonization treatment

    利用高温碳化处理回收的ZnCl2进行催化剂活性检测实验。取1,3环己二酮48 g,苯肼46 g,二者摩尔比为1:1,反应温度35~40 ℃生成1,3环己二酮单苯腙。然后取冰醋酸200 mL,高温碳化回收的ZnCl2 65 g作为催化剂。1,3环己二酮单苯腙加入该ZnCl2与冰醋酸催化剂溶液时,生成深棕色的1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮,经检测单苯腙转化率为52.6%。表明该ZnCl2具有良好催化活性,催化环合反应能有效进行。由此可见,利用该工艺回收的ZnCl2可用于1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮工业生产,达到ZnCl2催化剂回收、循环利用的目的。

    1) 采用NaClO、H2O2处理1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液,因其氧化能力限制不能有效地除去废液中稳定的有机物,处理效果达不到理想要求。回收的固体物质为非晶态结构,无催化活性,而且色泽差。该工艺对于处理1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮工业化产生的大量废液并不实用。

    2) 废液经加热蒸馏、残留液500 ℃高温碳化处理40 min,废液中稳定的腙、醌、苯醌、醌腙等有机物碳化完全,是1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液除去稳定有机物的有效方法,而且回收的ZnCl2具有良好催化活性,在1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产过程中可以循环利用。该工艺对于催化剂回收、消除废液危害,实现“绿色”化工生产,具有一定的应用价值。

    3) 废液蒸馏、高温碳化处理工艺具有处理废液量大、操作简便的特点,既解决废液污染同时回收有用资源,废液处理过程无“三废”排放,是1, 2, 3, 9-四氢咔唑-4-酮生产废液处理及资源综合利用的有效途径。但该处理工艺能耗高,若结合生产企业废热综合利用更加合理。随着研究深入,该工艺方法将逐步完善,在企业应用中更加实用便捷。


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  • 图 1  加入氧化剂体积分数与废液吸光度的关系

    Figure 1  Relationship between the volume fraction of oxidant and the absorbance of wastewater

    All solutions are diluted 200 times. The wavelength is 310 nm

    图 2  加入氧化剂体积分数与废液COD的关系

    Figure 2  Relationship between the volume fraction of oxidant and COD of wastewater

    图 3  NaClO、H2O2氧化处理废液回收固体的XRD图谱

    Figure 3  XRD patterns of the solids after oxidant treatment of the wastewater by NaClO, H2O2 respectively

    图 4  NaClO处理回收的固体(A)、工业用催化剂ZnCl2(B)的TEM照片(含选区电子衍射图及高倍透射电子显微镜照片)

    Figure 4  TEM images of recycled solid after NaClO treatment(A), industrial catalyst ZnCl2(B)(including electron diffraction patterns of selected positions and high-resolution TEM images)

    图 5  ZnCl2热重分析曲线

    Figure 5  TGA curves of ZnCl2

    a.industrial sample; b.sample after high-temperature carbonization

    图 6  高温碳化回收ZnCl2的XRD图谱(A)、TEM照片(含选区电子衍射图案及高倍透射电镜图)(B)

    Figure 6  XRD patterns(A) and TEM images(including electron diffraction patterns of selected positions and high-resolution TEM images)(B) of recycled ZnCl2 after high-temperature carbonization treatment

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  • 发布日期:  2020-01-01
  • 收稿日期:  2019-05-30
  • 接受日期:  2019-07-12
  • 修回日期:  2019-06-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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