臭氧(O3)是对流层光化学烟雾的组成部分之一，是一种对生物有害的污染物[1]。对流层臭氧主要由汽车、发电厂排放的氮氧化物和其它尾气光解产生，并在地球表面的不断积累影响着自然环境[2]。臭氧具有很强的腐蚀性，过量吸入(3 mg/m3)，会损害肺的细支气管和肺泡，引起肺组织炎症和呼吸道感染。高质量浓度(0.2 mg/m3)的臭氧也会对植物产生负面影响，例如降低作物产量和破坏植被等[3]。臭氧将严重威胁人类健康和农作物生长。因此，开展臭氧浓度检测，对保护环境和人体健康具有重要意义[4-5]。
随着社会的发展，环境问题日益突出，早期人们已发明了多种臭氧检测方法，普遍用于对臭氧气体测量的方法主要有碘量法[6]、靛蓝二磺酸钠分光光度法(GB HJ 504-2009和HJ 590-2010)等。祁文静等[7-8]研究了荧光二氧化硅纳米粒子的探针检测臭氧与电化学发光检测臭氧等方法。20世纪70年代后，出现了许多新的分析方法，如紫外分光光度法、电化学法、化学发光法等，现已经成为环境中臭氧测定的主要方法[8-9]。其中，化学发光法不需要外来光源，从而减少了光散射，降低了噪音信号的干扰，具有灵敏度高、线性范围宽、设备简单、检出限低等优点。化学发光检测法是基于化学反应过程中产生的光信号对物质含量进行检测的一种分析检测方法[10-12]。王竹青等[13]研究了臭氧与曙红Y溶液之间的气液相界面化学发光，但在该体系中，仪器流路难以清洗，需经常更换反应床，不仅操作繁琐而且影响下一次监测。Finlayson等[14]研究了臭氧与烯烃之间的化学发光反应，该体系需要通入足量的烯烃气体保证臭氧完全反应，检测成本较高且容易造成二次污染。
近年来，应用较为广泛的化学发光体系有：鲁米诺及其衍生物、光泽精、吖啶酯、过氧化草酸酯、1, 2-二氧杂环丁烷、N-溴代琥珀亚胺等体系[15-19]。其中，鲁米诺化学发光体系发现于1928年，是最早使用的化学发光体系，其试剂结构简单、易于合成、水溶性好、不污染环境，并且可与多种氧化剂发生反应而引起化学发光，已成为目前最广泛的化学发光试剂。鲁米诺试剂能与臭氧发生化学反应，产生化学发光，与曙红Y体系相比，采用鲁米诺体系检测臭氧具有响应快、信号高，管路清洗方便而且不会对环境造成二次污染等优点。本研究以鲁米诺试剂检测臭氧的发光体系为基础，基于气液相界面化学发光检测技术，采用自主研发的在线臭氧浓度检测仪，研究了部分醇类化合物和表面活性剂对臭氧浓度检测的影响。然而，目前采用鲁米诺试剂检测臭氧，尚无有效办法排除NO2气体的干扰，经实验研究，发现甲醛能够成功抑制NO2气体对臭氧检测的干扰，确定了一种采用气液相界面化学发光法检测臭氧浓度的最佳试剂配方，并运用在臭氧标准气体的检测中。
鲁米诺(≥98%，美国Sigma公司)；KOH、乙二醇、无水乙醇、乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇-6000和聚乙烯醇1799均为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂；无水甲醇，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；丙三醇，分析纯，购自天津市津东天正精细化学试剂厂；二乙二醇(＞98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)。
2030型臭氧发生器(美国SUTRON公司)；ATMOS-Ox型在线臭氧浓度检测仪，自制；零空气发生器，自制；滚珠式高精度微流量蠕动泵，自制。
采用自主研发的在线臭氧浓度检测仪[11]，检测鲁米诺-臭氧体系的发光强度。在检测过程中，检测试剂通过蠕动泵流入反应器到达反应床的顶部，在反应床上由重力作用向下流动形成均匀的液膜，气体由真空泵抽入到达反应器，与液体在反应器内进行接触。气体、液体接触后发生气液相界面化学发光反应，发光信号经光电倍增管放大，由检测器采集信号输入到计算机处理。臭氧浓度由臭氧发生器控制，蠕动泵流速为30 μL/min，真空泵的速度设为1.5 L/min。实验中，调节光电倍增管的负高压，能够改变仪器的灵敏度。在线臭氧浓度检测仪结构示意图如图 1所示，反应器结构示意图如图 2所示。
a.Detection reagent; b.Deionized water; c.Waste liquid; d.The electromagnetic valve; e.Peristaltic pump; f.Reactor; g.Ozone generator; h.Vacuum pump; PC.Computer; PMT.Photomultiplier tube; NHV.Negative high pressure
a.Reagent inlet; b.Reagent outlet; c.Gas inlet; d.Gas outlet; e.O-ring; f.Reaction chamber; g.Reaction bed
采用自主研发的零空气发生器，配制所需浓度的标准气体，零空气的发生装置见图 3所示。通过空气压缩机将空气压入，经过滤器过滤空气中的颗粒物和部分水，然后经分子筛填充柱以除去空气中的大部分水，第2个柱子填充物为硅胶用以除去剩余水干燥气体并起到指示作用，第3个柱子的填充物为高锰酸钾浸渍的氧化铝，用于氧化空气中的气体，第4个柱子的填充物为碘化活性炭，用于吸附净化空气，通过这4个柱子最终出来得到的气体为零空气，再通过流量计控制零空气流量。
a.Air compressor; b.Filter; c.Molecular sieve column; d.Silica gel column; e.Potassium permanganate-aluminum oxide column; f.Iodized activated carbon column; g.Flow meter
鲁米诺浓度能够直接影响测定臭氧的化学发光强度，因此，研究了在不同鲁米诺浓度下对化学发光强度的影响，结果如图 4所示，实验过程中光电倍增管的负高压为400 V，KOH的浓度为0.05 mol/L，臭氧质量浓度为214.29 μg/m3。由图 4可知，当鲁米诺的浓度在1×10-4~1×10-2 mol/L的区间内，化学发光强度随着鲁米诺增大而增强。当鲁米诺浓度超过5×10-3 mol/L时，化学发光强度无明显的增加，因此，采用鲁米诺浓度为5×10-3 mol/L为最佳浓度。
由于体系在碱性条件下能检测到较强的发光信号，且在不同的碱性条件下具有不同的响应，因此，研究了KOH浓度在0.01~1 mol/L下对化学发光强度的影响，结果如图 5所示，实验过程中光电倍增管的负高压为400 V，鲁米诺的浓度为5×10-3 mol/L，臭氧质量浓度为214.29 μg/m3。当KOH浓度为0.05 mol/L时，体系化学发光强度达到最大值。
实验发现部分醇类化合物和表面活性剂能够增敏臭氧检测的发光信号，因此，考察了乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、二乙二醇、聚乙二醇、EDTA-2Na、聚乙烯醇等增敏剂对鲁米诺体系相对化学发光强度的影响，相对化学发光强度是相对于未添加增敏剂的鲁米诺体系测定臭氧的化学发光强度，结果如图 6所示，实验过程中光电倍增管的负高压为400 V，鲁米诺的浓度为5×10-3 mol/L，KOH的浓度为0.05 mol/L，臭氧质量浓度为214.29 μg/m3。由图 6A可知，相对化学发光强度先随着乙二醇体积分数增大而增大，达到一定值后开始趋于平缓，当乙二醇体积分数为1.5%时，能够增强鲁米诺化学发光体系检测臭氧信号的2.0倍。图 6B为丙三醇的体积分数对臭氧检测的影响，其增敏效果随丙三醇体积比增大缓慢上升，当丙三醇体积分数为3.0%时，相对化学发光强度达到最大，能够增强鲁米诺化发光体系检测臭氧信号的1.7倍。图 6C为甲醇的体积分数对臭氧检测的影响，相对化学发光强度呈现出先增大然后再缓慢降低的趋势，当甲醇体积分数为1.5%时，相对化学发光强度达到最大，能够增强鲁米诺化发光体系检测臭氧信号的1.63倍。图 6D为乙醇体积分数对臭氧检测的影响，相对化学发光强度先逐渐增大，达到一定值后，增敏作用开始减缓，当乙醇的体积分数为1.0%时，能够增强鲁米诺化发光体系检测臭氧信号的1.64倍。图 6E为二乙二醇的体积分数对臭氧检测的影响，相对化学发光呈现出随着二乙二醇浓度先增大后降低的趋势，当二乙二醇体积分数为0.5%时，相对化学发光强度达到最大，能够增强鲁米诺化发光体系检测臭氧信号的1.36倍。图 6F为聚乙二醇的浓度对臭氧检测的影响，相对化学发光强度先逐渐增加，达到一定值后开始缓慢降低，在聚乙二醇浓度为1×10-3 mol/L时，相对化学发光强度达到最大，能够增强鲁米诺化发光体系检测臭氧信号的1.70倍。图 6G为EDTA-2Na的浓度对臭氧检测的影响，相对化学发光强度先逐渐增大，达到一定值后趋于平缓，当EDTA-2Na的浓度为6×10-3 mol/L时，能够增强鲁米诺化发光体系检测臭氧信号的1.72倍。图 6H为聚乙烯醇的浓度对臭氧检测的影响，相对化学发光强度随着聚乙烯醇的浓度增大而增大，当聚乙烯醇浓度为0.01 mol/L时，相对化学发光强度达到最大，能够增强鲁米诺化发光体系检测臭氧信号的1.27倍。
A.Ethylene glycol; B.Glycerol; C.Methanol; D.Ethanol; E.Diethylene glycol; F.Polyethylene glycol; G.EDTA-2Na; H.Polyvinyl alcohol
据文献[20]报道，NO2及过氧乙酰硝酸酯(PAN)气体会与鲁米诺体系发生反应，产生化学发光信号，因此可能会对臭氧的检测产生一定的干扰。由于空气中PAN的含量很少，对本实验几乎不造成影响，故本文未对PAN干扰进行研究。本文研究发现，通过在鲁米诺体系中加入的化合物或表面活性剂，能够不同程度抑制或增强二氧化氮的信号。其中，乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇、二乙二醇在增强臭氧信号时，会同时增强二氧化氮的信号；乙二醇、甲醇、乙醇及丙三醇试剂能增强臭氧信号且对二氧化氮信号无影响。通过加入体积分数为3.0%甲醛溶液则能够完全抑制215.63 μg/m3的NO2信号，从而消除NO2对质量浓度为214.29 μg/m3臭氧测定的干扰。因此，检测臭氧最佳的试剂配方为在鲁米诺(0.005 mol/L)、KOH(0.05 mol/L)体系中加入乙二醇(体积分数1.5%)、甲醇(体积分数1.5%)、乙醇(体积分数1.0%)、丙三醇(体积分数3.0%)和甲醛溶液(体积分数3.0%)。另外，经实验在空气中长期测定，空气中其他成分，如质量浓度为746.43 mg/m3的CO2，质量浓度为14.28 mg/m3的SO2等均不会对该体系产生影响。
采用最佳优化的试剂配方，配制鲁米诺体系，将光电倍增管的负高压调为600 V，测定一系列臭氧气体的质量浓度与发光强度的关系(图 7)。如图 7所示，相关系数R2=0.996，说明该体系发光强度与臭氧质量浓度在0~139.286 μg/m3范围内具有良好的线性关系。经计算，在O3质量浓度为128.57 μg/m3时测定的相对标准偏差为0.32%，精密度较好。由于臭氧气源不稳定，产生一定的波动，使得臭氧浓度测定具有一定的误差，且测定臭氧浓度的相对误差为0.75%，在此情况下，准确度较高。检出限以3倍标准偏差值计，为1.26 μg/m3。
基于气液相界面化学发光原理，采用鲁米诺化学发光体系在线检测分析臭氧，通过加入修饰鲁米诺溶液的各种化合物，能够以不同的方式对臭氧起作用(增强或抑制)。在鲁米诺(0.005 mol/L)、氢氧化钾(0.05 mol/L)体系中加入乙二醇(体积分数1.5%)、甲醇(体积分数1.5%)、乙醇(体积分数1.0%)、丙三醇(体积分数3.0%)能显著增强检测O3的化学发光强度，而通过加入甲醛溶液(体积分数3.0%)能有效抑制检测中质量浓度为215.63 μg/m3的NO2气体对质量浓度为214.29 μg/m3臭氧测定的干扰。同时，在最佳优化的试剂配方下，测得检测臭氧的检出限为1.26 μg/m3、相对标准偏差为0.32%，相对误差为0.75%。鲁米诺化学发光体系用于测定臭氧，发光背景值低，信号稳定，精密度高，检出限低。该体系在长期定点检测及现场检测领域等方面具有很大的应用前景。
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图 1 在线臭氧浓度检测仪结构示意图
Figure 1 Online ozone concentration detector structure diagram
a.Detection reagent; b.Deionized water; c.Waste liquid; d.The electromagnetic valve; e.Peristaltic pump; f.Reactor; g.Ozone generator; h.Vacuum pump; PC.Computer; PMT.Photomultiplier tube; NHV.Negative high pressure
图 2 反应器结构示意图
Figure 2 Reactor structure diagram
a.Reagent inlet; b.Reagent outlet; c.Gas inlet; d.Gas outlet; e.O-ring; f.Reaction chamber; g.Reaction bed
图 3 零空气发生装置图
Figure 3 Zero air generating device diagram
a.Air compressor; b.Filter; c.Molecular sieve column; d.Silica gel column; e.Potassium permanganate-aluminum oxide column; f.Iodized activated carbon column; g.Flow meter
图 5 氢氧化钾浓度对化学发光(CL)强度的影响
Figure 5 Effect of potassium hydroxide concentration on CL intensity
图 6 不同增敏剂浓度对相对化学发光强度的影响
Figure 6 Effect of ethylene glycol concentration on relative CL intensity
A.Ethylene glycol; B.Glycerol; C.Methanol; D.Ethanol; E.Diethylene glycol; F.Polyethylene glycol; G.EDTA-2Na; H.Polyvinyl alcohol
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