耐紫外光老化CO2共聚物的合成与性能

蔡毅 郭洪辰 曹瀚 高凤翔 周庆海 王献红

引用本文: 蔡毅, 郭洪辰, 曹瀚, 高凤翔, 周庆海, 王献红. 耐紫外光老化CO2共聚物的合成与性能[J]. 应用化学, 2019, 36(11): 1248-1256. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.11.190210 shu
Citation:  CAI Yi, GUO Hongchen, CAO Han, GAO Fengxiang, ZHOU Qinghai, WANG Xianhong. Synthesis and Properties of Ultraviolet-Irradiation Resistant Carbon Dioxide Copolymer[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(11): 1248-1256. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.11.190210 shu

耐紫外光老化CO2共聚物的合成与性能

    通讯作者: 王献红, 研究员, Tel:0431-85262250, E-mail:xhwang@ciac.ac.cn, 研究方向:二氧化碳的固定和利用
  • 基金项目:

    中国科学院科技服务网络计划(STS计划)(KFJ-STS-QYZD-047)支持

摘要: CO2基塑料(PPC)是通过CO2与环氧丙烷共聚所得的生物降解高分子,由于PPC的耐紫外老化性能较差,随紫外线的照射不仅PPC的相对分子质量快速下降,且其拉伸强度和断裂伸长率等力学性能也迅速降低,而农用地膜长期处于紫外线照射的环境中,因此亟待改善PPC的耐紫外老化性能。本文设计合成了含紫外吸收基团的单体2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮(HEB),与CO2和环氧丙烷进行三元共聚制备了耐紫外光老化的CO2共聚物(PPCH)。在保证PPCH相对分子质量不低于5.0×104的前提下,PPCH中HEB单元的摩尔分数最高可达0.32%,相应地其玻璃化转变温度(Tg)和起始热分解温度(Td-5%)分别为26.7和216.9℃,拉伸强度达到30.97 MPa。普通PPC经过240 h的紫外辐照后,其数均相对分子质量下降了67.8%,相应地其拉伸强度和断裂伸长率分别下降了10.1%和40.1%。即使PPCH中的HEB摩尔分数仅为0.06%,经过240 h辐照后其数均相对分子质量仅下降了6.2%,相应地其拉伸强度和断裂伸长率也仅分别下降了1.7%和13.3%,证明PPCH具有较强的耐紫外老化性能,原因在于其主链含有HEB单元,对紫外光具有较好的吸收性能。PPCH的紫外吸收性能随HEB单元在聚合物中含量的增加而增强,因此随着共聚物中引入的HEB单元含量增加,PPCH的相对分子质量和力学性能的保持率均得到了大幅度提高。另一方面,对PPCH共聚物与相同二羟基二苯甲酮(BP)含量的PPC/BP共混物进行120 h的50℃热水萃取实验,PPCH显示出稳定的紫外光吸收性能,而PPC/BP共混物的紫外吸收性能随热水萃取时间的增长而快速下降,表明三元共聚反应能够有效解决普通共混物面临的小分子紫外吸收剂的外迁移问题。

English

  • Inoue教授[1]于1969年发现利用CO2与环氧化物共聚反应可得到具有生物降解性的脂肪族聚碳酸酯,自此利用CO2为原料合成高分子已成为CO2固定和利用研究领域的热点之一[2-6],并在共聚合催化体系[7-11]和聚合物结构性能调控[12-16]等方面取得了长足进步。经过50年的研究,CO2与环氧丙烷共聚物(PPC)已经成为所有CO2共聚物中最有工业化价值的品种[17],并在泡沫[18-19]、薄膜[20]材料领域中开始进行实际应用。尤其是PPC薄膜,不仅具有良好的生物降解性,还具有较低的氧气和水蒸汽透过率,已成功应用在生物降解农用地膜、阻隔性食品包装薄膜等行业[21-22]。不过最近几年我们发现,由于PPC存在紫外光辐照敏感的问题,目前的可生物降解PPC地膜仅能够满足生长周期较短的农作物需求,限制了其在地膜方面的广泛应用。

    目前的光稳定剂多为低相对分子质量产品,其耐油和水萃取性较差,在高分子材料加工和使用时存在易迁移问题[23-26],直接影响到材料的光稳定性。采用紫外吸收剂的高分子化路线在理论上有望解决小分子紫外吸收剂的外迁移问题, 如通过在助剂分子上引入有反应活性或可聚合活性的基团,如乙烯基[27]、烯丙基[28]、丙烯酰基[29-30]等。然而通过这些方法所得到的高分子紫外吸收剂仅适用于聚乙烯、聚苯乙烯等不可生物降解材料,当与生物降解材料共混时则存在相容性差的问题,这也导致可生物降解地膜抗紫外老化性能长期不能得到有效改善。

    本文将2, 4-二羟基二苯甲酮紫外吸收基团直接引入到PPC分子支链上,试图改善PPC的抗紫外老化性能。为此首先制备了含紫外吸收基团的环氧单体即2-羟基-4(2, 3-环氧丙氧基)二苯甲酮(HEB),以戊二酸锌(ZnGA)为催化剂,将其与CO2、PO进行三元共聚,合成了抗紫外老化的CO2共聚物PPCH,并通过核磁共振(NMR)表征三元共聚物结构,探讨调控三元共聚物组成的合成方法,进而建立起共聚物组成与力学性能、抗紫外光辐照性能以及抗析出性能间的构效关系。

    CO2(≥99.995%)购自四平健新气体厂,直接使用;环氧丙烷(PO)购自吉林神华集团有限公司,经氢化钙回流48 h后蒸出,并用4 A分子筛浸泡48 h后备用;环氧氯丙烷(ECH)、2, 4-二羟基二苯甲酮(BP)等试剂均为分析纯,购自Energy Chemical公司,直接使用;戊二酸锌(ZnGA)按照专利[31]的方法制备。

    Bruker AV-400型核磁共振波谱仪(NMR,德国布鲁克公司);Waters-410型凝胶渗透色谱仪(GPC,美国沃特世公司),色谱柱为Waters HT-4、HT-5两柱串联,标样为窄分布聚苯乙烯,二氯甲烷为流动相,柱温35 ℃,流速为1 mL/min;Lambda-900型UV-Vis-NIR分光光度计(美国PerkinElmer公司);Q100型差示扫描量热仪(DSC,美国TA公司);PerkinElmer TGA-7型热分析仪(TGA,美国PerkinElmer公司);GT-7035-U型紫外(UVB)老化箱(中国高铁检测仪器有限公司);Z010型多功能电子拉伸实验机(德国Zwick公司),测试样条在(20±2)℃、(50±5)%湿度状态下进行拉伸,拉伸速度为20 mm/min。

    将10 mmol BP与5 mL 2 mol/L NaOH水溶液混合,常温下搅拌至全部溶解。N2气气氛下,逐步滴加30 mmol ECH,90 ℃,反应4 h。反应结束后混合物用热水洗涤,有机相用无水硫酸镁干燥24 h,过滤并减压蒸馏去除过量的ECH,得到粘稠固体,粗产物用乙醇重结晶3次后真空烘干,由此所合成的HEB用于下一步聚合反应。

    在经过无水无氧预处理的50 mL高压反应釜中,先加入戊二酸锌(ZnGA)和一定量的HEB,随后加入20 mL环氧丙烷,充入CO2至压力保持在4 MPa,在75 ℃和搅拌下反应10 h,停止反应后将反应釜置于冰水浴中冷却并排出剩余CO2。将产物移出后用无水乙醇沉淀出颗粒状聚合物并洗涤3次,42 ℃真空干燥至恒重。得到的粗产品用二氯甲烷溶解后加入氨基磺酸水溶液去除残留催化剂,取有机相用无水乙醇沉淀出细小颗粒状聚合物并洗涤3次,所得最终产物在42 ℃下真空干燥至恒重,得到PPCH。

    PPC的合成与上述过程相似,只是聚合过程中不加入HEB单体。

    将PPC及PPCH经平板硫化仪150 ℃压制成(0.14±0.04) mm薄片后,裁成哑铃型样条,分别标号后利用紫外(UVB)老化箱在辐照波长为340 nm,辐照强度为(25±0.4) W/m2条件下对样条进行辐照,测试辐照不同时间后样品吸光度的变化。

    取PPC/BP共混样于密炼机中150 ℃密炼5 min,经平板硫化仪150 ℃压制成(0.14±0.04) mm厚度的薄片。取PPC/BP薄片样品和实验1.4节中所制备的PPCH薄片样品,分别置于250 mL锥形瓶中,加入脱盐水至彻底浸没样条,密闭条件下于50 ℃恒温水浴中搅拌120 h,取出后40 ℃真空烘干,测试样品吸光度的变化。

    所合成HEB的1H NMR谱如图 1A所示,相应的化学位移(δ)及归属[32]如下:2, 3-环氧丙氧基上的亚甲基氢aH在2.77、2.93处,次甲基氢bH在3.37处,亚甲基氢cH在3.97、4.31处;苯环上的氢dH在6.44处,eH在6.54处,fH、gH、hH、iH在7.45~7.65处重叠,苯环上羟基氢jH在12.65处。图 1B为HEB的13C NMR谱,2, 3-环氧丙氧基上的碳分别位于44.91、50.03、69.30处;102.13、107.91、113.83、128.53、129.19、131.88、135.69、138.50、165.21、166.52处的位移峰归属于苯环上的碳;羰基碳的位移峰在200.42处。测试结果与目标产物一致。

    图 1

    图 1.  HEB的1H NMR(A)和13C NMR(B)谱图
    Figure 1.  1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra of HEB

    HEB的投料量对三元共聚反应的影响如表 1所示。随着反应体系中HEB含量的增加,ZnGA的催化活性呈现先增长后下降的趋势,不过HEB的投料量对共聚物中的碳酸酯单元含量和醚含量无明显影响。当反应单体中HEB引入量低于1%时(HEB相对于PO+HEB的摩尔分数),ZnGA的催化活性随着HEB投料量的增加而增强。当HEB投料量为0.5%时,催化活性比CO2与PO的二元共聚反应提高了24.3%。但是当反应体系中HEB的投料量高于1%时,催化活性随着HEB投料量的增加开始降低,当其投料量达到5%时,催化活性比CO2与PO的二元共聚反应降低了79.2%,这可能是由于少量HEB单体参与反应时,其苯环上的羟基起到了链转移剂的作用,一定程度上提高了聚合反应速率。另一方面,HEB中苯环上羟基还对催化剂有一定的毒害作用,随着HEB引入量的增加,其毒害作用愈明显,导致催化活性逐渐降低。这也进一步说明HEB很难与CO2发生共聚反应,不过CO2与环氧丙烷的二元共聚物还不能完全排除,由于具有三元共聚活性条件下HEB的投料量很低,很难将PPC从三元共聚物中分离。为简单起见本文省略了相关的分离工作, 而是直接将三元共聚产物称为三元共聚物PPCH。

    表 1

    表 1  环氧单体组成对HEB-PO-CO2三元共聚反应的影响
    Table 1.  Influence of comonomer feed ratio on terpolymerization reaction
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    Sample n(PO):n(HEB)a xHEBb/% Unreacted monomerc/% Activity/(g·mol-1 Zn·h-1) Selectivity ofPPCHd/% Carbonatelinkagee/% 10-4Mnf 10-4Mw Mw/Mn
    S0 100:0 0 - 684 92.20 94.31 18.9 38.6 2.04
    S1 99.8:0.2 0.06 81.7 816 92.03 94.19 15.7 40.0 2.54
    S2 99.5:0.5 0.19 76.6 850 90.26 94.32 10.7 25.1 2.35
    S3 99:1 0.25 88.1 748 91.82 94.66 8.5 20.8 2.44
    S4 98:2 0.32 91.1 653 93.82 95.24 5.8 16.0 2.76
    S5 95:5 0.73 96.7 142 79.21 93.72 1.2 1.9 1.63
    a.The HEB loading is the molar ratio of propylene oxide(PO) to HEB; b.xHEB is molar fraction of HEB in the terpolymer; c.percentage of unreacted HEB monomers to total HEB; d.polymer selectivity for copolymer over cyclic carbonate; e.determined by 1H NMR spectroscopy; f.determined by gel permeation chromatography in CH2Cl2 at 35 ℃ in polystyrene standards.

    HEB的投料量为2%时,所得到的三元共聚物PPCH中的HEB单元含量为0.32%,该共聚物的1H NMR谱如图 2A所示,聚碳酸酯链段中的次甲基氢在4.9~5.0处,峰面积用A4.9~5.0表示,亚甲基氢在4.2处,峰面积用A4.2表示。聚醚链段中的次甲基和亚甲基氢在3.4~3.6处,峰面积用A3.4~3.6表示。除上述与PPC相似的特征峰外,在12.59处出现了HEB苯环上羟基氢的特征峰,且在6.43、6.51以及7.43~7.67处出现了苯环上氢的位移峰,表明HEB成功参与共聚反应,其在共聚物中的摩尔分数(xHEB)可按下式计算,结果见表 1

    图 2

    图 2.  HEB摩尔分数为0.32%的PPCH的1H NMR(A)和13C NMR(B)谱图
    Figure 2.  1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra of PPCH with 0.32% HEB molar fraction

    $ {x_{{\rm{HEB}}}} = 3\left( {{A_{6.43}} + {A_{6.51}}} \right)/\left[ {3\left( {{A_{6.43}} + {A_{6.51}}} \right) + 2\left( {{A_{4.9 - 5.0}} + {A_{4.2}} + {A_{3.4 - 3.6}}} \right)} \right] \times 100\% $

    Scheme 1

    Scheme 1.  Possible structure of typical PPCH

    图 2B为上述三元共聚物的13C NMR谱,与PPC的13C NMR图谱相比,在128.61和129.15处明显出现了HEB的苯环上1、2位置碳的位移峰,由于聚合物链中HEB单元的含量低,其位置3处的羰基碳位移峰比较弱,出现在200.28处,不过其存在同样证明了HEB单体已经通过共聚反应成功引入到共聚物链段中。

    表 1所示,随着HEB投料量的增加,共聚物的Mn明显下降,相对分子质量分布变宽,原因可能在于HEB单体的位阻太大,阻碍了后续单体的连续插入,HEB单元含量越高,作用越明显。当HEB的投料量为0.2%时,共聚物链中HEB单元含量为0.06%(HEB单元相对于碳酸酯单元的摩尔分数),此时共聚物的Mn降低了16.8%,相应地Mw增加了3.5%,相对分子质量分布由2.04变成2.54。当HEB的投料量在0.2%以上时,相对分子质量分布变化不大,但共聚物Mn迅速下降。当HEB投料量在2%时,所得到共聚物的Mn较PPC下降69.3%,共聚物链中的HEB单元的摩尔分数为0.32%,相应地其质量分数为0.86%。当HEB投料量达到5%时,所得到的共聚物Mn较PPC下降93.7%,且聚合过程中有大量的环状碳酸酯生成,说明该HEB单体浓度下,催化剂的催化活性已经受到了极大影响,不利于聚合物分子链的增长。

    不同HEB含量的三元共聚物(PPCH)的紫外吸收光谱如图 3所示。通常PPC在250~450 nm波长范围内无明显的紫外吸收峰,而PPCH在284和324 nm处均出现了明显的紫外吸收峰,这也正是2-羟基二苯甲酮的特征吸收峰,分别归属于ππ*跃迁和nπ*跃迁。表明HEB即使在三元共聚物中, 其紫外吸收基团仍能保持其紫外吸收特性,显示较强的紫外吸收能力,从而增强了聚合物的抗紫外辐照能力[33]。另一方面, 随着聚合物链段中HEB含量的增加,聚合物的吸光度越强,这一现象说明PPCH的紫外吸收性能是随着链段中HEB含量的增加而增强,进一步证明了HEB单体确实参与了三元共聚反应,并成功引入共聚物支链上。

    图 3

    图 3.  PPC与PPCH的紫外吸收谱图
    Figure 3.  The UV-Vis absorption spectra of PPC and PPCH

    where S0 is PPC, while S1, S2, S3, and S4 corresponding to PPCH with HEB molar fraction of 0.06%, 0.19%, 0.25% and 0.32%, respectively

    我们研究了不同HEB单元含量下三元共聚物PPCH的力学和热学性能,结果如图 4A4B表 2所示。当HEB的投料量为0.2%时聚合物链段中HEB单元的摩尔分数为0.06%,共聚物的拉伸强度为39.92 MPa,较PPC提升了6.28%,其Tg较PPC也有所提升,这主要是由于HEB的引入使得聚合物分子链段运动受到限制所导致的。随着HEB单元的摩尔分数从0.06%增加到0.32%,由于PPCH的数均相对分子质量大幅度下降,其机械性能和热学性能也随之降低。

    图 4

    图 4.  PPC与PPCH的力学性能(A)和TGA曲线(B)
    Figure 4.  Tensile properties (A), TGA curves (B) of PPC and PPCH

    where S0 is PPC, while S1, S2, S3, and S4 corresponding to PPCH with HEB molar fraction of 0.06%, 0.19%, 0.25% and 0.32%, respectively

    表 2

    表 2  不同HEB单元含量PPCH的热学和力学性能
    Table 2.  Thermal and mechanical properties of PPCH with various HEB molar fraction
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    Sample xHEBa/% Tensile strength/MPa Elongation at break/% Tg/℃ Td-5%/℃
    S0 0 37.56 9.44 35.8 266.4
    S1 0.06 39.92 7.05 37.2 262.9
    S2 0.19 33.30 4.78 32.1 256.1
    S3 0.25 31.26 4.31 31.8 230.3
    S4 0.32 30.97 4.13 26.7 216.9
    a.xHEB is molar fraction of HEB in PPCH.

    不同HEB单元含量的三元共聚物PPCH在紫外光辐照条件下的力学性能和相对分子质量变化趋势,整理在表 3中,数均相对分子质量变化趋势记录于图 5。在紫外光辐照240 h后,PPC的拉伸强度和断裂伸长率分别下降了10.1%和40.1%;而在同等老化条件下,当聚合物链段中HEB单元的摩尔分数为0.06%时,共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别仅下降了1.7%和13.3%,且当PPCH链段中的HEB单元的摩尔分数继续增加时,聚合物的拉伸强度和断裂伸长率均无明显变化。这一结果表明,HEB的引入使聚合物的抗紫外光老化性能得到了提升。

    表 3

    表 3  紫外辐照条件下不同HEB单元摩尔分数的PPC与PPCH的力学性能和相对分子质量变化趋势
    Table 3.  Mechanical properties and molecular weight change of PPC and PPCH with various HEB molar fractions after ultraviolet aging
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    Time/h Tensile strength/MPa Elongation at break/%
    S0 S1 S2 S3 S4 S0 S1 S2 S3 S4
    0 37.56 39.92 33.30 31.26 30.97 9.44 7.05 4.78 4.31 4.13
    48 36.98 40.54 35.39 32.34 33.27 9.62 7.17 4.41 4.48 3.84
    97 37.77 39.64 35.52 31.42 33.22 8.58 7.08 4.59 4.30 3.98
    144 35.15 38.59 34.05 29.31 33.72 8.07 6.95 4.56 4.31 3.92
    192 34.56 39.23 33.16 31.76 29.26 6.68 6.49 4.41 4.23 3.92
    240 33.78 39.25 33.75 31.76 30.34 5.65 6.11 4.16 4.09 3.91
    Time/h 10-4Mn PDI
    S0 S1 S2 S3 S4 S0 S1 S2 S3 S4
    0 18.88 15.71 10.68 8.51 5.80 2.04 2.54 2.35 2.44 2.76
    48 17.91 15.46 10.42 8.13 5.67 2.10 2.55 2.53 2.43 2.73
    96 10.52 13.86 9.73 8.11 5.65 2.08 2.57 2.44 2.43 2.76
    144 9.34 11.78 9.52 8.08 5.66 2.08 2.56 2.45 2.29 2.69
    192 7.10 11.78 9.45 7.99 5.47 2.01 2.50 2.44 2.48 2.75
    240 6.08 11.34 9.35 7.81 5.44 2.05 2.42 2.43 2.43 2.74

    在紫外光辐照期间,PPC的Mn迅速下降,下降趋势如图 5所示。当聚合物辐照达到240 h时,PPC的Mn下降达67.8%;而相同老化条件下,链段中HEB单元摩尔分数为0.06%的三元共聚物PPCH的Mn下降了27.8%;链段中HEB单元摩尔分数为0.19%的三元共聚物PPCH的Mn下降了12.5%;链段中HEB单元摩尔分数为0.25%的三元共聚物PPCH的Mn下降了8.2%;链段中HEB单元摩尔分数为0.32%的三元共聚物PPCH的Mn下降了6.2%。这一结果表明,随着聚合物链段中的HEB单元含量的提高,聚合物的抗紫外老化性能也随之增强。

    图 5

    图 5.  紫辐光辐照期间不同HEB单元含量的PPCH与PPC的Mn变化趋势
    Figure 5.  The trend of number average molecular weight of PPC and PPCH after ultraviolet irradiation, where S0 is PPC, while S1, S2, S3, and S4 corresponding to PPCH with HEB molar fraction of 0.06%, 0.19%, 0.25% and 0.32%, respectively

    由于BP和HEB单体均具有亲水性基团羟基,在热水中有一定的溶解性,通过热水萃取实验可以对比其在PPC材料中的抗析出性能。PPC/BP共混物和PPCH的紫外吸收谱图如图 6所示。经过5 d的热水萃取,PPC/BP共混材料的紫外吸收性能明显下降,表明PPC中的小分子紫外吸收剂BP已经发生了明显的外迁移现象,而同等条件下,PPCH的紫外吸收性能则基本保持不变,这一结果表明PPCH中的紫外吸收基团能很好地保留在聚合物中,损失极小,同时也证明了HEB单元成功地引入了聚合物链段中。

    图 6

    图 6.  热水萃取前后PPC/BP与PPCH的紫外吸收谱图
    Figure 6.  The UV-Vis absorption spectra of PPC/BP and PPCH, where S6 and S7 is PPC containing 0.86% BP(mass fraction), S8 and S9 corresponding to PPCH with HEB mass fraction of 0.86%, while S7 and S9 were treatments in hot desalinated water for five days

    以2, 4-二羟基二苯甲酮(BP)和环氧氯丙烷(ECH)为原料合成了带紫外吸收基团的环氧单体2-羟基-4(2, 3-环氧丙氧基)二苯甲酮(HEB),并通过HEB、PO、CO2的三元共聚反应合成了具有紫外吸收特性的高分子聚合物PPCH。PPCH与PPC/BP直接共混相比,能有效解决小分子紫外吸收剂所存在的外迁移问题,将紫外吸收基团引入聚合物支链是改善PPC耐紫外光老化性能的有效手段。PPCH作为可生物降解材料应用在地膜中可有效提高PPC地膜的抗紫外光老化性能,从而满足不同生长周期作物的覆盖需求,在一定程度上拓宽了PPC地膜的应用范围。


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  • 图 1  HEB的1H NMR(A)和13C NMR(B)谱图

    Figure 1  1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra of HEB

    图 2  HEB摩尔分数为0.32%的PPCH的1H NMR(A)和13C NMR(B)谱图

    Figure 2  1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra of PPCH with 0.32% HEB molar fraction

    Scheme 1  Possible structure of typical PPCH

    图 3  PPC与PPCH的紫外吸收谱图

    Figure 3  The UV-Vis absorption spectra of PPC and PPCH

    where S0 is PPC, while S1, S2, S3, and S4 corresponding to PPCH with HEB molar fraction of 0.06%, 0.19%, 0.25% and 0.32%, respectively

    图 4  PPC与PPCH的力学性能(A)和TGA曲线(B)

    Figure 4  Tensile properties (A), TGA curves (B) of PPC and PPCH

    where S0 is PPC, while S1, S2, S3, and S4 corresponding to PPCH with HEB molar fraction of 0.06%, 0.19%, 0.25% and 0.32%, respectively

    图 5  紫辐光辐照期间不同HEB单元含量的PPCH与PPC的Mn变化趋势

    Figure 5  The trend of number average molecular weight of PPC and PPCH after ultraviolet irradiation, where S0 is PPC, while S1, S2, S3, and S4 corresponding to PPCH with HEB molar fraction of 0.06%, 0.19%, 0.25% and 0.32%, respectively

    图 6  热水萃取前后PPC/BP与PPCH的紫外吸收谱图

    Figure 6  The UV-Vis absorption spectra of PPC/BP and PPCH, where S6 and S7 is PPC containing 0.86% BP(mass fraction), S8 and S9 corresponding to PPCH with HEB mass fraction of 0.86%, while S7 and S9 were treatments in hot desalinated water for five days

    表 1  环氧单体组成对HEB-PO-CO2三元共聚反应的影响

    Table 1.  Influence of comonomer feed ratio on terpolymerization reaction

    Sample n(PO):n(HEB)a xHEBb/% Unreacted monomerc/% Activity/(g·mol-1 Zn·h-1) Selectivity ofPPCHd/% Carbonatelinkagee/% 10-4Mnf 10-4Mw Mw/Mn
    S0 100:0 0 - 684 92.20 94.31 18.9 38.6 2.04
    S1 99.8:0.2 0.06 81.7 816 92.03 94.19 15.7 40.0 2.54
    S2 99.5:0.5 0.19 76.6 850 90.26 94.32 10.7 25.1 2.35
    S3 99:1 0.25 88.1 748 91.82 94.66 8.5 20.8 2.44
    S4 98:2 0.32 91.1 653 93.82 95.24 5.8 16.0 2.76
    S5 95:5 0.73 96.7 142 79.21 93.72 1.2 1.9 1.63
    a.The HEB loading is the molar ratio of propylene oxide(PO) to HEB; b.xHEB is molar fraction of HEB in the terpolymer; c.percentage of unreacted HEB monomers to total HEB; d.polymer selectivity for copolymer over cyclic carbonate; e.determined by 1H NMR spectroscopy; f.determined by gel permeation chromatography in CH2Cl2 at 35 ℃ in polystyrene standards.
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    表 2  不同HEB单元含量PPCH的热学和力学性能

    Table 2.  Thermal and mechanical properties of PPCH with various HEB molar fraction

    Sample xHEBa/% Tensile strength/MPa Elongation at break/% Tg/℃ Td-5%/℃
    S0 0 37.56 9.44 35.8 266.4
    S1 0.06 39.92 7.05 37.2 262.9
    S2 0.19 33.30 4.78 32.1 256.1
    S3 0.25 31.26 4.31 31.8 230.3
    S4 0.32 30.97 4.13 26.7 216.9
    a.xHEB is molar fraction of HEB in PPCH.
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    表 3  紫外辐照条件下不同HEB单元摩尔分数的PPC与PPCH的力学性能和相对分子质量变化趋势

    Table 3.  Mechanical properties and molecular weight change of PPC and PPCH with various HEB molar fractions after ultraviolet aging

    Time/h Tensile strength/MPa Elongation at break/%
    S0 S1 S2 S3 S4 S0 S1 S2 S3 S4
    0 37.56 39.92 33.30 31.26 30.97 9.44 7.05 4.78 4.31 4.13
    48 36.98 40.54 35.39 32.34 33.27 9.62 7.17 4.41 4.48 3.84
    97 37.77 39.64 35.52 31.42 33.22 8.58 7.08 4.59 4.30 3.98
    144 35.15 38.59 34.05 29.31 33.72 8.07 6.95 4.56 4.31 3.92
    192 34.56 39.23 33.16 31.76 29.26 6.68 6.49 4.41 4.23 3.92
    240 33.78 39.25 33.75 31.76 30.34 5.65 6.11 4.16 4.09 3.91
    Time/h 10-4Mn PDI
    S0 S1 S2 S3 S4 S0 S1 S2 S3 S4
    0 18.88 15.71 10.68 8.51 5.80 2.04 2.54 2.35 2.44 2.76
    48 17.91 15.46 10.42 8.13 5.67 2.10 2.55 2.53 2.43 2.73
    96 10.52 13.86 9.73 8.11 5.65 2.08 2.57 2.44 2.43 2.76
    144 9.34 11.78 9.52 8.08 5.66 2.08 2.56 2.45 2.29 2.69
    192 7.10 11.78 9.45 7.99 5.47 2.01 2.50 2.44 2.48 2.75
    240 6.08 11.34 9.35 7.81 5.44 2.05 2.42 2.43 2.43 2.74
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  • 收稿日期:  2019-07-15
  • 接受日期:  2019-09-10
  • 修回日期:  2019-08-20
  • 网络出版日期:  2019-11-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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