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金属有机骨架材料MIL-101及其改性材料去除环境污染物的研究进展

于航 ,  王茜子 ,  朱绪娅 ,  刘夏晴 ,  杨慧 ,  李凤祥

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引用本文: 于航, 王茜子, 朱绪娅, 刘夏晴, 杨慧, 李凤祥. 金属有机骨架材料MIL-101及其改性材料去除环境污染物的研究进展[J]. 应用化学, 2019, 36(11): 1221-1236. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.11.190146 shu
Citation:  YU Hang, WANG Xizi, ZHU Xuya, LIU Xiaqing, YANG Hui, LI Fengxiang. Research Progress on Metal Organic Framework Material(MIL-101) and Its Functionalized Modification Materials for Environmental Pollutant Removal[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(11): 1221-1236. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.11.190146 shu

金属有机骨架材料MIL-101及其改性材料去除环境污染物的研究进展

  • 南开大学环境科学与工程学院, 环境污染过程与基准教育部重点实验室, 天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室 天津 300350

    • 通讯作者: 李凤祥, 讲师, Tel:022-23501117, E-mail:lifx@nankai.edu.cn, 研究方向:水污染控制工程、生物质能源化、废水生态毒理及修复研究
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（31570504）、天津市自然科学基金（16JCYBJC22900）及国家级大学生创新创业训练计划项目（201810055108）资助

摘要: 目前我国水环境以及空气面临着严峻的污染形势，许多危害人身体健康的污染物亟待治理。金属有机骨架作为目前新兴的多孔材料，具有高孔隙率、高比表面积、结构可调性以及不饱和金属位点等特点。这使得金属有机骨架材料具有一定的环境污染物去除能力。围绕对苯二甲酸铬金属有机骨架材料（MIL-101）及其功能化修饰的改性材料的结构信息展开，总结了材料的主要合成方法，对功能化修饰的方法和原理进行分析，重点分析了这种材料在环境污染物去除等方面的应用研究进展，包括它在重金属离子、农药、抗生素、有机染料、碘离子等污染物的吸附处理领域的应用，以及在污染物的监测和环境风险预警方面的应用潜力。指出了材料在制备成本、反复利用次数、污染物后续处理等方面仍然存在的问题。

English

  • 金属有机骨架(MOFs)是由无机金属离子和含有氮或氧的有机配体以自组装方式形成的一种新型多孔材料[1-3]。由于MOFs具有规则的孔道结构、高孔隙率、不饱和金属配位点、大比表面积、结构性质可调等特性[4]，使得其在催化[5]、气体储存[6]、吸附与分离[7-8]、传感[9]、药物的储存与缓释[10]等领域具有广阔的应用前景。自1995年Yaghi等[11]通过水热反应制得首个MOFs材料以来，许多种类的MOFs相继出现，其中MOF-5、ZIF-8、对苯二甲酸铬金属有机骨架材料(MIL-101)等得到了广泛的应用[12-14]。然而MOFs材料的水热稳定性大多较差[15]，在一定程度上限制了其应用。如MOF-177暴露在空气中，3 d以内会失去原有结构且比表面积大大减小[16]；MOF-5暴露在空气中结构便开始塌陷[17]。

    近年来出现的MOF材料MIL-101在许多方面较传统MOFs具有更加优越的性能。MIL-101材料作为一种MOF材料，呈三维笼状结构，与一般的MOF材料相比具有更大的比表面积和更大的孔容。更为难得的是这种材料克服了以往许多MOF材料水热稳定性较差的缺点，能够在室温下与各种有机溶剂和热蒸汽共存[18]，在350 ℃高温下依然能够保持良好的稳定性。此外，得益于它优异的稳定性，使得功能化修饰在这种材料上得以实现。通过活性组分的分散或包覆、原位合成、配位不饱和金属位点(CUSs)与有机配体嫁接等方式进一步弥补了其化学活性单一、路易斯酸性较弱的缺点，可以极大地扩展MIL-101材料的应用范围。

    目前已有MIL-101材料在催化作用方面的综述文献。MIL-101材料在众多污染物(重金属离子、农药，有机染料、抗生素、碘离子等)的去除方面已有不少研究出现，但尚未对这一领域进行全面、系统的总结。在这一背景下，本文从MIL-101材料的结构信息入手，介绍了该材料的主要修饰方法、在重金属离子、农药、抗生素、有机染料、碘离子等污染物去除领域的研究进展。

    1.   MIL-101及其功能化修饰材料

    2005年，Férey课题组[18]首次报道合成了具有三维孔道结构的金属有机骨架MIL-101材料。它是由对苯二甲酸(H2BDC)配体和铬的三聚八面体簇[Cr3O(CO2 )6]共同构筑成超四面体(ST)结构单元，再经H2BDC连接成具有MTN拓扑结构的三维骨架，如图 1所示。

    图 1

    图 1.  三维骨架结构的金属有机骨架MIL-101材料的合成[18]
    Figure 1.  Synthesis of metal-organic framework MIL-101 material with three-dimensional porous structure[18]
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    该骨架有且仅有两种孔径(2.9和3.4 nm)，比表面积4000 m2/g以上，是已知朗格缪尔表面积、孔径尺寸和胞体积最大的晶体之一[19]。MIL-101在吸附领域的研究最初集中在H2[20-21]上，随后又进行了H2S[22]、SF6[18]、C3H8[18]、苯[23-24]、甲苯[25]、n-烷烃[26]等气体的研究。结果均表明，MIL-101是一种气体吸附性能优越的吸附剂，特别是对有机气体的吸附。因此，在高分辨率毛细管气相色谱仪(GC)对二甲苯异构体和乙苯进行分离时，它是固定相的最佳候选[27]。MIL-101与一般的MOFs相比，具有更大的比表面积和更强的吸附性能，最重要的是骨架的水热稳定性好，能在室温下各种有机溶剂或者300 ℃下的热蒸汽中稳定储存[15, 28-29]，克服了MOFs材料水热稳定性差的缺点，在气体储存和污染物去除等领域具有广阔的应用前景。并且MIL-101框架内的不饱和Cr3+中心使得MIL-101具备路易斯酸性，有助于与其他基团间的酸碱相互作用[30]。然而MIL-101化学活性单一，Lewis酸性较弱，对污染物的吸附能力有限导致其应用受到限制[15]。尽管如此，纯MIL-101可以通过加入一些活性组分(如各种酸性或碱性官能团、金属纳米粒子、金属离子、金属氧化物、金属盐、胺基、磺酸基和羧基等)进行修饰来优化性能[31]。表 1为目前已有典型MIL-101及其改性材料的污染物去除性能。

    表 1

    表 1  典型MIL-101及其改性材料的污染物去除性能
    Table 1.  Contaminant removal performance of typical MIL-101 and its modified materials
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    Material Target pollutant Removal performance
    MIL-101[32] Pb2+ 57.96 mg/g
    Fe-MIL-101[32] Pb2+ 86.20 mg/g
    ED-MIL-101[33] Pb2+ 81.09 mg/g
    ED-MIL-101[34] Methyl orange 115 mg/g
    MIL-101(Cr)[34] Methyl orange 120 mg/g
    MoS2/MIL-101 Hybrid[35] Rhodamine B 344.8 mg/g
    Ag@MIL-101[36] Iodine 2.14 mmol/g
    Amino-MIL-101(Al)[37] Phosphorous salts 87.85 mg P/g
    Amino-MIL-101(Fe)[37] Phosphorous salts 94.34 mg P/g
    Thymine-MIL-10[38] Hg 51.27 mg/g
    GO@ MIL-101[39] Cr 125 mg/g
    ED-MIL-101[40] Oxytetracycline 325.7 mg/g
    Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)[41] Bisphenol A 101.4 mg/g

    常用的3种增强其活性的方法：1)将活性组分分散在MIL-101表面或包覆在笼中；2)原位合成，即在有机配体上加入功能基团；3)利用MIL-101的CUSs与有机配体进行后嫁接。

    1.1   活性组分的分散或包覆

    MIL-101是一种多晶材料，具有特殊的介孔笼状结构，比表面积巨大，可以将活性组分(如客体分子、金属纳米颗粒等)限制在其孔内或包覆在笼中，借以提升其吸附性能[42]。并且MIL-101骨架大多只作为载体[15]，起到限域客体和促进反应底物、产物运输的功能。Huynh等[43]利用水热法同时合成了MIL-101和Fe-MIL-101，用其对水溶液中的Pb(II)进行吸附，发现Fe-MIL-101的最大单层吸附量(86.20 mg/g)远高于MIL-101(57.96 mg/g)，即含铁的MIL-101具备更大的吸附容量和更快的吸附动力学。他们认为这是由于Pb(II)与Fe-MIL-101骨架中附着在铁位点上的羟基发生配位导致的。Zhao等[44]用溶剂热法制备了Pd/MIL-101复合材料，通过对该材料的表征发现Pd微粒大多进入了孔道中，仅有少部分粘附在表面。与MIL-101相比，Pd的负载降低了MIL-101的吸氢焓，从而提高了氢气的储存效率。Jin等[45]在MIL-101上负载CuCo双金属纳米颗粒，得到CuCo/MIL-101，并应用于水溶液中四环素(TC)的去除。他们发现与纯MIL-101相比，CuCo/MIL-101对TC的吸附能力提高了140%，并且对高质量浓度(100 mg/L)TC溶液去除效率仍然高达82.9%。良好的吸附能力、可重复使用性和稳定性表明CuCo/MIL-101复合材料作为一种新型吸附剂，用于去除水溶液中TC的潜力。Wang等[46]采用简单的还原沉淀法合成了磁性金属有机骨架材料Fe3O4/MIL-101(Cr)，用以去除水中的两种酸性染料—酸性红1染料(AR1)和橙色G染料(OG)。他们发现染料和吸附剂之间的静力学相互作用是关键的吸附机制，该磁性材料对AR1和OG的最大吸附量分别为142.9和200.0 mg/g，在1 h内即可达到吸附平衡，用氢氧化钠溶液洗涤后可以再生并且至少可循环使用6次，具有很高的应用价值。

    1.2   原位合成

    原位合成是指在MIL-101合成前将功能基团预先修饰在有机配体上，使得其被赋予特定的功能性。对MIL-101进行氨基功能化改性可以增加催化反应的活性中心，而借助磺酸基团经行功能化修饰，可以增强酸催化活性和选择性，使得对特定污染物的去除效率大大提升。Luo等[47]合成了一种含磺酸基团的MOFs材料MIL-101-SO3H，用于去除水溶液中的亚甲基蓝(MB)和孔雀石绿(MG)。MIL-101-SO3H具有中孔、高表面积、大孔容和阴离子基团的特性，有利于阳离子染料的吸附。他们进一步研究了染料在MIL-101-SO3H上的吸附等温线、热力学参数和动力学特性，发现随时间的变化，吸附容量迅速增加，120 min后达到吸附平衡。Bao等[48]通过逐层组装的方法合成了一种氨基功能化磁性多金属有机骨架材料Fe3O4/MIL-101(Al0.9Fe0.1)/NH2，并用其作为吸附剂去除甲基橙(MO)。该吸附剂具有较大的表面积(598 m2/g)和高磁性，5 min内即可实现低磁场下的固液分离。pH=6.0时，MO的最大吸附容量为355.8 mg/g。表明这种氨基功能化的磁性多金属有机骨架复合材料对从水中去除MO有良好的应用前景。Liu等[37]以三价金属铝和铁为原料，采用简单的溶剂热法合成了两种胺基功能化的MIL-101，分别为NH2-MIL-101(Al)和NH2-MIL-101(Fe)，并作为吸附物剂吸附高强度的磷酸盐离子，合成过程如图 2所示。他们发现，由于NH2 -MIL-101(Al)具备较高的Zeta电势，因此具有较快的动力学反应速度，吸附容量(以P计)为87.85 mg/g，而NH2-MIL-101(Fe)具有较高的表面积和亲和力，吸附容量(以P计)高达94.34 mg/g。并且这两种胺基功能化的MIL-101具有对离子强度的敏感性较低、易于再生和再应用的优势，有望成为水环境中磷酸盐净化的理想选择。

    图 2

    图 2.  NH2-MIL-101(Al/Fe)的合成过程[37]
    Figure 2.  Synthesis of NH2-MIL-101(Al/Fe)[37]
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    1.3   CUSs与有机配体进行后嫁接

    MIL-101骨架结构中Cr既可以与有机配体进行配位，又可以与水分子进行配位。在423 K时，Cr三聚物上的两个水分子被脱去，形成2个配位不饱和金属位点(Coordinatively Unsaturated Sites，CUSs)[49]，如图 3所示，这些位点呈现缺电子状态，其上可以连接有机多功能胺或含手性的有机基团，完成合成后修饰改性。

    图 3

    图 3.  MIL-101的CUS位点形成机理[49]
    Figure 3.  CUS site formation mechanism of MIL-101[49]
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    此外研究显示，CUSs位点可以诱导气体产生偶极矩，极大提高气体的储存和吸附能力，某些特殊的CUSs位点还具有有效的催化性能而成为一种多相催化剂[50]。丁琳[28]在高温条件下制备了氨基化的MIL-101材料ED-MIL-101。根据选择性实验的结果分析，如果存在竞争离子，ED-MIL-101对Pb(II)具有较高的选择性和识别能力，且选择性比MIL-101要强。重复利用实验表明ED-MIL-101还具有比较好的再生循环能力。另外，在对实际废水中Pb(II)的去除实验中，ED-MIL-101的去除率高达97.22%，具有良好的应用价值。

    2.   MIL-101材料的合成及修饰方法

    目前，MIL-101的主要合成方法以水热(溶剂热)合成法和微波辐射法为主。比较二者，水热(溶剂热)合成法具有制备方便，仪器简单的优点，因而被普遍采用。但该方法所用时间较长，通常耗时约8 h。与水热法相比，微波辐射法所用的时间要大大缩短，所得的MIL-101材料与水热法合成的材料相比，其孔径分布也较为集中，但是使用的仪器比水热合成法更复杂。由于MIL-101(Cr)的稳定性良好，且具有极大的比表面积，孔容和孔径，得到了广泛研究。因此下面的合成中我们以MIL-101(Cr)的合成和修饰为例，其它MIL-101材料的合成和修饰过程可以类比该过程。

    2.1   MIL-101材料的合成

    2.1.1   水热法

    水热合成法在制备MIL-101材料中经常被采用。将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸(H2BDC)、去离子水和HF溶液添加到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中超声处理，在220 ℃烘箱中晶化8 h，经过滤纯化后，再进行干燥和真空活化，可得成品。但是合成后，H2BDC溶液会大量地残留在MIL-101材料的孔道结构中，从而导致样品的比表面积和孔容下降。此时，应使用热溶液(如乙醇、氟化铵溶液或N, N-二甲基甲酞胺(DMF)溶液)洗涤除去孔道中的H2BDC，但是产率会降低，另外，该洗涤过程会对MIL-101的结构造成一定程度的影响。郭金涛等[51]以醋酸钠取代H2BDC作为矿化剂合成MIL-101，醋酸钠在该合成过程中可以加大H2BDC的溶解能力，促进铬三聚体的形成，最终合成了孔道干净的MIL-101(Cr)。Zhao等[52]发现乙酸浓度越高，合成的MIL-101(Cr)的粒径越小。Yang等[53]以膨胀石墨(EG)作为模板剂，大大缩短了合成时间，同时将收率从传统水热合成法的35%提高到43%。Zhao等[54]在合成MIL-101(Cr)的过程中加入改性剂(如NaOH)可以增大该材料的比表面积(BET)，增强其对CO2的吸附，吸附量是普通MIL-101(Cr)的2倍左右。可以看出，在合成MIL-101(Cr)的过程中，可以用醋酸钠代替矿化剂氟化氢来提高收率。在应用过程中，可以通过添加适当的改性剂，如NaOH等来增加其比表面积和吸附能力。

    2.1.2   溶剂热法

    溶剂热法是指在非水有机溶剂中合成MIL-101。相比于水热法，该方法可以使材料获得更好的形貌。Zhou等[55]通过溶剂热合成了一种新型的双金属MIL-101(Cr, Mg)，在实验中表明，MIL-101(Cr, Mg)的CO2吸附能力很高，CO2/N2吸附选择性可提高到86%。因此，如果想要提高材料的吸附性能，利用水热法和溶剂热法合成MOFs过程中，可以将金属离子掺杂到材料，以达到目的，这也是下面提到的关于MIL-101的修饰方法之一——浸渍法。

    2.1.3   微波辐射法

    微波合成法是利用微波辐射合成材料的方法。赵祯霞等[56]采用微波法所合成的八面体形貌的MIL-101晶体，大小在70~100 nm之间。黄思思[57]以Cr3+、对苯二甲酸、氢氟酸和水为反应原料，按照一定配比在210 ℃微波辐射作用下反应1 h，经过纯化和活化处理后，得到纯度和质量较好的纳米级(40~90 nm)微小颗粒、大孔容(1.89 cm3/g)和大比表面积(S Langmuir=4443 m2/g)的MIL-101晶体。该方法耗时短，合成颗粒小而均匀，是一种可以提高实验效率的方法。

    2.2   MIL-101材料的修饰

    2.2.1   后合成修饰法

    后合成修饰(Post synthetic modification，PSM)的产生，大大拓展了金属有机骨架材料的应用范围。王萍萍等[58]在合成一种MOFs材料Cr-MIL-101-PaB2过程中运用了后合成修饰法将L型脯氨酸衍生物Boc-L-ProCl后合成修饰到金属有机-框架化合物Cr-MIL-101-NH2孔道中, 制得手性金属有机框架化合物Cr-MIL-101-Pro-amino-Boc-2(简写为Cr-MIL-101-PaB2)，其修饰比率为30%，另外，重复修饰几次后发现可以提高修饰率。沈婷婷[59]采用后修饰法制备了胸腺嘧啶功能化的MIL-101(MIL-101-Thymine)，其用于实际废水中汞的吸附处理有很好的效果，该吸附过程受pH值影响较大，最佳pH值范围为4~6。因此，可采用重复修饰的方法提高材料合成率，另外，合成材料的吸附能力受pH值影响较大，在实验时应当注意。

    2.2.2   浸渍法

    浸渍法是一种比较常见的修饰方法，它是通过将合成的MIL-101放入含有修饰离子的溶液中，修饰离子通过扩散作用进入MIL-101材料的结构，进一步提高MIL-101材料的各方面性能。Vo等[60]在真空条件下通过浸渍和还原，成功地对八面体MIL-100(Fe)进行Cu(Ⅰ)掺杂。结果表明，质量分数45%Cu(Ⅰ)掺杂的MIL-100(Fe)在298 K和100 kPa下CO/CO2选择性为420，CO/CO2吸附能力为3.10 mmol/g。可以看出，将Cu(I)掺杂的MIL-100(Fe)作为CO/CO2分离的吸附剂材料，可以提高它的吸附性能。

    3.   MIL-101及其功能化修饰材料在环境污染物去除领域的应用

    3.1   重金属离子吸附

    通过乙二胺对MIL-101材料进行改性，可以使改性后的MIL-101材料显示出对Pb2+离子的高选择性吸附。铅(Pb)是毒性最大的金属之一，具有重要的环境和毒理学意义，已引起学者的广泛关注并成为研究的热点之一[61]。Pb(Ⅱ)离子主要通过铅冶炼厂、电池制造商、印刷和采矿业排放的污水扩散到水环境中[62]。众所周知，过量的Pb(Ⅱ)离子会严重损害肾脏器官、神经系统、生殖系统及脑细胞的功能[63]。从废水中选择性去除Pb(Ⅱ)离子对环境保护和人类健康以及循环经济的发展具有重要价值。水溶液中稳定性弱是限制MOF在废水处理中广泛应用的主要因素。研究表明，MIL-101是一种新型吸附剂，具有孔径大、比表面积大以及化学稳定性高的优点[64]。Luo等[65]通过不饱和Cr金属中心与乙二胺(Ethylenediamine，ED)中的—NH2基团的配位键合改性实现MIL-101的氨基官能化，成功制备了ED-MIL-101。MIL-101介孔笼中的铬三聚体末端具有水，在423 K真空处理12h后可从骨架中除去，由此可以产生开放金属位点或CUSs作为结构中的路易斯酸位点，可用于表面改性；乙二胺作为常用的官能团可以轻易在MIL-101的CUSs上配位，修饰在MIL-101孔表面上的氨基为吸附Pb2+提供了螯合结合位点，这是因为Pb2+与氨基的N原子可以很好地配位。实验结果表明，MIL-101和ED-MIL-101(5 mmol)对Pb2+的最大吸附容量分别为15.78和81.09 mg/g；竞争吸附实验表明，ED-MIL-101对Pb2+具有高选择性；此外，ED-MIL-101对Pb2+的去除效率达到近97.22%，表明经过后合成修饰技术合成的ED-MIL-101可作为一种新型改良MIL-101吸附剂从水环境中高选择性去除Pb2+。

    3.2   有机污染物的去除

    3.2.1   硝基咪唑类抗生素的吸附去除

    由于人口的增长和化学试剂(包括药品在内)的广泛使用，地表水甚至地下水的污染成为一个日益严重的问题[66]。药物是一类新兴的有机污染物，将其从水环境中有效去除非常重要。抗生素尤其是硝基咪唑类抗生素(Nitroimidazole antibiotics，NIABs)是典型的药物之一，包括二甲硝咪唑(Dimetridazole，DMZ)、甲硝唑(Metronidazole，MNZ)和咪硝唑(Menidazole，MZ)，被广泛用于治疗由厌氧菌和原生动物细菌引起的动物和人类的感染，可能成为水污染的来源[67]。传统的污水处理系统中去除NIABs的效率很低[68]，因为它们具有复杂的分子结构、低生物降解性以及在水中具有高溶解度。Lu等[69]成功合成了MIL-101(Cr)并用作分散微固相萃取的吸附剂，用于测定水样中的5-硝基咪唑(5-NDZ)残留物，然后进行超高效液相色谱-质谱联用的检测，比传统固相萃取方法更加简单、快速、灵敏、经济、低基质效应以及环保；此外，通过计算机模拟阐明了MIL-101与5-NDZ之间的相互作用机制：MIL-101中的CUS(例如开放的Cr(Ⅲ)位点和Fe(Ⅲ)位点)对硝基咪唑结构中的含氮基团具有吸附亲和力，其它也对吸附有贡献的相互作用可能来自硝基咪唑结构中的含氮基团与MIL-101中的羧基之间形成的氢键、硝基咪唑结构中的含氮基团和MIL-101中的CUSs形成的配位键、5-NDZ中的咪唑环与MIL-101中的苯环之间的疏水效应和π-π相互作用以及MIL-101与5-NDZ之间的范德华力。因此，MIL-101对5-NDZ的优异萃取能力可归因于以上所有相互作用。

    Seo等[70]通过在MIL-101(Cr)的开放金属部位(Open Metal Sites，OMSs)上接枝尿素或三聚氰胺来修饰MIL-101用于从水中吸附去除NIABs(例如MNZ、DMZ和MZ)，结果表明，用尿素或三聚氰胺接枝的MIL-101分别对单位质量和表面积的NIABs具有显著的吸附性能和易于回收的能力，其中尿素-MIL-101显示出最高的MNZ吸附能力，这是由于NIABs的硝基(—NO2)与改性MIL-101(Cr)的氨基(—NH2)之间形成了H键(图 4)，因此尿素或三聚氰胺接枝的改性MIL-101(Cr)是从水中有效去除NIABs的优良吸附剂。

    图 4

    图 4.  尿素-MIL-101通过H键吸附去除NIABs[70]
    Figure 4.  Urea-MIL-101 removes NIABs by H bond adsorption[70]
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    3.2.2   农药吸附

    含氯农药属于化学农药的子类别，在农业、工业、家庭中的使用非常广泛，近年来有关政策要求已经明确规定减少含氯农药的使用，但是在日常生活的食物、土壤、水体等环境中仍然存在[71]。Huang等[72]利用金属-有机骨架材料MIL-101作为一种微固相萃取吸附剂，用于从水样中高效富集α-HCH、Aldrin、α-Chlordane、Dieldrin等5种有机氯农药(Organochlorine Pesticides，OCPs)。结合气相色谱-质谱联用仪(Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS)检测，当使用4 mg MIL-101从10 mL样品溶液中提取时，OCP的检出限为0.0025~0.016 ng/mL，且萃取装置可以重复使用20次以上。相较于C8和C18，MIL-101具有更好的吸附性能，其吸附能力主要表现在孔隙包覆和表面吸附，分别是CUSs吸附和π-π相互作用。研究结果表明，MOL-101可以用具有机农药的微量分析，以获得较好的萃取和富集性能。相较于传统的C吸附剂主要靠范德华力进行吸附的方式来说，具有较好的吸附稳定性和效率。

    3.2.3   有机染料吸附

    目前我国面临的水污染形势比较严峻[73]，由于印染、纺织、造纸等工业生产中需要使用大量的工业染料[74]，导致一些处理不彻底的废水被排放到水环境中。其中包含的大量有机染料对水环境造成了很大程度上的污染。在传统的Fenton体系中，对污染物的降解是通过高活性的羟基自由基的作用实现的，而高活性的羟基自由基则由铁的氧化还原循环对H2O2的活化得到[75]。近年来，金属有机骨架的研究逐渐成为热点，其在废水中有机染料的吸附方面也有一定的应用。徐艳丽等[76]运用水热法合成了金属有机骨架材料MIL-101(Cr)并对其对于阳离子型染料亚甲基蓝和阴离子型染料甲基橙的吸附性能进行了研究。研究结果表明，这种材料对于甲基橙的吸附性能可以达到120 mg/g。由于MIL-101(Cr)在pH=7的条件下表面带有大量的正电荷[77]，因此对于阴离子型染料，如亚甲基蓝和罗丹明B具有明显较好的吸附性能。因此，MIL-101(Cr)材料可以成为一种优异的阴离子型有机染料吸附剂。

    此外，Cao等[78]以高度多孔的MIL-101材料作为基板采用简单水热法合成了MoS2纳米涂层生的八面体杂化物，并对这种产物进行染料污染水的处理评估，如图 5所示。

    图 5

    图 5.  制造MoS2/MIL-101混合物的示意图[78]
    Figure 5.  Schematic illustration for the fabrication of the MoS2/MIL-101 hybrid[78]
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    实验结果表明，与相同条件下的裸MoS2和MIL-101材料相比，MoS2/MIL-101杂化物具有强吸附能力并显著提高了吸附性能。此外，用不同MoS2负载量制备的各种MoS2/MIL-101杂化物的扫描电子显微镜(SEM)图像显示，当MIL-101表面被足够的MoS2纳米片(45%的MoS2)包覆时，MIL-101的晶体形式受到保护免受损害。由此可见，MIL-101材料可以提高MoS2的吸附性能同时又能借助MoS2增强自己的热稳定性，具有比较大的应用潜力。

    3.2.4   典型挥发性有机污染物吸附

    苯系物、醛酮等典型挥发性有机物可以造成严重的环境污染，并对人体健康产生巨大危害。近年来工业化、空气污染和危险材料的排放已经引起了科学家和立法者的广泛关注。Shafiei等[79]采用新的链团比(2:1而不是1:1)合成了MIL-101(Cr)，其比表面积和孔容可以达到4293和2.43 cm2/g，与MIL-101@HNO3相比提高了37.2%和71.6%。该种材料对于汽油、正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯等典型的挥发性有机污染物的吸附性能较MIL-101@HNO3相比提高了1.9~2.5倍。此外，这种材料在再生时间、温度及效率方面也有一定程度的提升，这使MIL-101(Cr)在回收环境中的挥发性有机物特别是汽油方面有很大的应用潜力。

    3.3   无机污染物的去除

    在无机污染物的去除中，吸附是一种简易、高效、成本低的去除方法，因此应用广泛。在吸附剂的选择方面，传统材料具有吸附量小、特定环境下吸附效果差的缺点。随着MOFs的兴起，MIL-101因其在空气氛围下能稳定数月，在室温或溶剂处理中稳定性好，以及高吸附性能等特点受到关注，成为吸附无机物的高效吸附剂。此外，通过在立方结构中加入聚阴离子，MIL-101还具有作为但分散纳米材料的纳米模型的潜力[80]；MIL-101含有大量配位不饱和金属位点，有很大的改性改造空间，在具体应用中有潜力大幅度提升其吸附效果；大的孔隙率和比表面积以及小的晶体密度是其高效物理吸附的基础；较高的热稳定性、化学稳定性、溶剂稳定性使其在特定的环境中具有较好的吸附效果，同时该材料具有较好的再生利用率和循环利用性，是符合资源循环利用原则的一种新型材料。已有研究显示，MIL-101对碘、磷酸盐等具有良好的吸附效果。

    3.3.1   碘及气态碘的吸附

    随着当前核能的开发和利用，潜在的辐射污染暴露出越来越多的问题。核事故泄露的放射性碘所占比例较大且具有重要的放射生物学意义[81]。因此，对于放射性碘的吸附越来越受到关注。当前用于处理溶液中碘离子的固体吸附剂有以阴离子交换树脂为代表的有机材料和含金属阳离子的无机材料两种。但其存在高温和强辐射环境下不稳定、吸附量较小等问题。MIL-101材料被应用于碘离子的去除。MIL-101对气态碘单质在高温度下有较好的吸附效果，并表现出良好的循环使用性能，适用于核电站蒸汽中放射性气态碘的吸附[82]；银掺杂改性MIL-101材料对碘具有较好的吸附能力。其饱和吸附量可达23 mg/g，吸附率达到93%以上，显示出良好的痕量吸附性能[83]；蒋政等[84]的研究表明铜掺杂可提高MIL-101的比表面积，提升其吸附效果，20%铜掺杂合成的改性MIL-101材料对碘的吸附效率达到25.01%。MIL-101材料具有比表面积大、孔隙结构发达、热稳定性良好、可引入功能性官能团进行改造等特点，因此是一种具有利用潜力的新型吸附剂。

    3.3.2   磷酸盐吸附

    磷是水体富营养化的重要原因，在对污染水体的研究中，去除富营养化水体中的磷是一个重要的课题。在对磷的吸附中，高选择性的吸附剂应当具有丰富的磷酸盐结合位点以及较好的亲和性。MIL-101材料因其具有较高的化学稳定性和热稳定性、饱和金属位点和发达的孔隙结构，是一种良好的磷酸盐吸附剂。Liu等[37]使用溶剂热法合成amino-MIL-101通过静电力吸引和配体交换对高强度磷酸盐的吸附有较好的效果，去除效果高达50~100 mg/L。相比于化学沉淀法、浮选、生物和膜分离法，吸附法操作简便，成本低，无有毒副产物产生，是一种好的磷处理方法。

    3.3.3   其它污染物
    3.3.3.1   CO2吸附

    CO2是温室效应的重要污染物，如何高效地捕集CO2是当前研究的热点[85]。当前，用于碳吸收的固体吸收剂主要有活性炭、天然沸石、硅胶、活性氧化铝等多孔材料。MIL-101与一般多孔材料相比，具有更大的比表面积，该材料经过多次纯化之后的比表面积可达4230 m2/g。MIL-101与其他MOF材料相比，具有更好的水热稳定性和CUSs[37]，在CO2的吸附中具有较好的性能[86]。王晓光等[87]合成的0.24 mL五乙烯六胺改性MIL-101在25 ℃、常压下对CO2的饱和吸附量达到58.994 mg/g，在1.1 MPa下饱和吸附容量达到1256.74 mg/g，表明该材料在高压下有更好的吸附效果.期待通过引入基团或材料改性MIL-101的方法，研究出常温常压下对CO2有较好吸附效果的材料、有较好吸附选择性的材料、有较好再生稳定性和循环利用性的材料[88]。

    3.3.3.2   CO吸附

    在煤、石油及天然气的部分氧化过程中、水煤气反应的产物中和工业废气中都存在一氧化碳。其中的一氧化碳常与氮气等气体同时存在，因此高效分离提纯一氧化碳具有很重要的现实意义，CO的脱除一直是近年来学者们研究的热点[89]。目前，CO分离的变压吸附法(Pressure Swing Adsorption，PSA)对CO/N2分离系数小且由于载体的比表面积和孔容限制使CO吸附量不高，深冷法不适用于有N2的体系。针对这些问题，MIL-101因其具有的高孔隙率、高稳定性、高比表面积，是理想的吸附剂载体[90]。徐言言等[91]将Cu负载到MIL-101上，通过改变活化温度制备了高效的Cu/MIL-101吸附剂。其研究表明，制备该吸附剂的最佳活化温度为220 ℃，最佳铜盐负载量为4 mmol/g，在该条件下对CO的吸附量由23.93 cm3/g提高到53.55 cm3/g。MIL-101结构克服了传统材料的吸收量及环境温度限制，且该吸附剂具有再生循环利用性。

    3.3.3.3   硫吸附

    硫是化石燃料中的重要组成成分，在无尾气处理的燃烧后被排放到大气中，造成严重的环境污染。吸附脱硫是一种能耗低、精度高、可循环的脱硫方法。吸附脱硫常用的材料有：活性炭、分子筛、介孔硅等。MIL-101因其比表面积大、孔隙率大、功能性强等特点，是近十年一种新型的优良吸附剂。陈志平等[92]的研究表明，MIL-101在不饱和金属中心上对硫化物有较低的吸附能，因此具有较好的吸附性能，且对甲硫醚、乙硫醇、硫化氢分别具有24.2、14.9和5.8 mg/g的最佳吸附容量。在此基础上，增加适当碱性位点从而提高对硫的吸附是当前的研究方向[93]。

    3.3.3.4   汞吸附

    随着现代化工业发展进程，工业废水中难处理的重金属离子排放量日益增多，特别是汞以及砷导致的水污染，严重危害人体健康；在大气汞排放中，中国的汞排放量在全球占比越来越大。沈婷婷等[59]将用后修饰的方法成功制备的胸腺嘧啶功能化的MIL-101应用于汞的吸附中，得到51.75 mg/g的最大吸附容量，且该材料对汞的吸附具有较好的识别性和选择性。氯化铁改性MIL-101通过物理吸附和化学吸附结合，对零价汞的吸附效果显著，在改性过程中，MIL-101的比表面积高达1997.01 m2/g[94]。在对汞的吸附研究中，与传统吸附相比，MIL-101作为一种新兴的多孔材料具有良好的应用前景。

    3.3.3.5   铬吸附

    随着化工产业的发展，含铬废水的排放量不断增加。水体中的多种氧化态的铬离子中，以六价铬离子的毒性最强。水体Cr污染对生物体有严重的致癌性和致畸性。去除Cr(VI)的常见方法有离子交换法、电降解法、吸附法等。吸附法操作简单、实用高效、价格低廉，是一种被广泛应用于去除水体中的Cr(Ⅵ)的方法。与传统吸附剂材料相比，新型吸附剂-MOFs及一些掺杂材料，如掺杂氧化石墨烯的金属有机骨架材料(GO@MIL-101)具有良好的水热稳定性、超大的比表面积和循环利用性，是一种具有应用前景的吸附材料[95]。王亮等[39]的研究表明，与MIL-101相比，掺杂量为2%(相对于Cr (NO3)3·9H2O质量)GO@MIL-101的比表面积增加了37%，且数据拟合得到结果2%GO@MIL-101对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为125 mg/g。马树双等[96]将MIL-101与二维软性材料氧化石墨稀复合得到新型吸附剂GO@MIL-101，并将该吸附剂用于去除水体中Cr(Ⅵ)。添加质量比为2%的GO对初始质量浓度为20 mg/L的K2Cr2O7的去除率达到39.3%。其它基团的加入增大了MIL-101材料的吸附有效表面积，改善了其气体的净化分离性能，并缓解了原材料因再生循环使用导致骨架巧塌而改变形貌的缺点[97]。

    3.4   污染物检测

    基于MIL-101材料对某些污染物的高灵敏反应和较低的检出限，使得这种材料在污染物的检测和风险评估领域也有很大的应用空间[98]。Zhang等[99]利用MIL-101(Cr)与导电碳黑(XC-72)制作改性玻碳电极(Glassy Carbon Electrode，GCE)来制作抗生素传感器。由于MIL-101(Cr)和XC-72的协同效应，MIL-101(Cr)/XC-72/GCE传感器对氯霉素(Chloramphenicol，CAP)表现出强烈的电化学响应。实验结果表明，MIL-101(Cr)/XC-72玻碳电极(GCE)对氯霉素具有较高的灵敏度、稳定性、重现性和选择性。其检出限仅为1.5×10-9 ng/kg，且样品的回收率可以达到95%以上。Wang等[100]通过水热法合成了MIL-101(Cr)@GO，并将其作为分散微固相萃取吸附剂。以鸡胸中残留的抗生素(甲硝唑、替硝唑、氯霉素、磺胺甲恶唑)为检测目标进行检测分析。实验结果表明，这种新型的吸附剂，其检出限为0.08~1.02 ng/kg，该方法还表现出良好的精密度(RSD≤2.5%)、重复性(RSD≤4.3%)、回收率(88.9%)和低基质效应(95.1%~78.2%)。该方法可以有效检测出鸡胸中的抗生素残留物。这种方法可以扩展到其他食用肉类和固体基质的质量检测中。

    受以上研究启发，MOF材料在污染物去除领域的应用不仅限于大范围的吸附去除，由于多数MOF材料在大规模的制备方面都存在一定的难度，因此或许可以将重点放在该材料对污染物的检测方面。利用一些MOF材料对目标污染物的高选择性、高灵敏度、较低的检测限，可以对食品、生活用水的质量检测以及城市空气质量的监测领域。表 2为MIL-101及其改性材料用于污染物检测的检测性能。

    表 2

    表 2  MIL-101及其改性材料用于污染物检测性能表
    Table 2.  MIL-101 and its modified materials for pollutant detection performance table
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    Material Target pollutant The detection limit
    MIL - 101(Cr/XC- 72)[99] Chloramphenicol 1.5×10-9 ng/kg
    MIL-101(Cr)@GO[100] metronidazole, tinidazole, chloramphenicol, sulfamethoxazole 0.08~1.02 ng/kg
    MIL-101[72] Organochlorine pesticide:α-HCH, aldrin metabolized to dieldrin, Chlordane, Dieldrin, p，p′-DDD 0.0025~0.016 ng/ mL
    MIL-101/GCE(Modifiedelectrode)[98] morphine 5×10-7 mol/L

    4.   结论和展望

    目前环境污染日益受到社会各界的广泛关注，而水污染与空气污染又与人们的健康息息相关。金属有机骨架材料MIL-101及其功能化修饰材料在水污染及空气污染治理的应用广泛，包括抗生素、农药、有机染料、汽油等挥发性污染物以及碘离子、重金属离子等无机污染物等。以上成果仍处于研究阶段，应用于实际的大范围污染物处理中较为困难，主要受材料成本、应用条件、以及实际效果等各方面因素影响。如何进一步提高该种材料的污染物吸附效率、可再生能力以及普适性并降低制作成本仍有待进一步的研究。

    1) MIL-101材料具有稳定性及可功能化修饰的优点，在污染物处理方面有很大的应用空间。MIL-101具有高孔隙率、规则的孔道结构、大比表面积等特点，适用于污染物的吸附处理。它独特的结构和组成特点，保证了在大多数环境下的水热稳定性能，克服了大多数金属有机骨架结构稳定性差的缺点。这使它能够接受进一步的合成和修饰，根据需要增加功能基团、提高化学活性。可以预测，利用MIL-101材料的特点我们能够针对不同的污染物质进行有针对性的设计合成，进一步提高它的性能。

    2) 大规模制备及后续处理等问题仍然制约着MIL-101材料的发展。水体以及空气中的污染物通常是大范围分布的。受限于制作成本、回收处理、反复利用性能，MIL-101材料无法大规模地应用于环境污染问题，因此仍然有一些问题需要进一步地解决。如：①如何降低MIL-101材料的制备成本，简化制作流程。②完善材料吸附处理后污染物的处理问题。③提高材料的吸附性能及反复利用次数，进一步降低使用成本。

    3) MIL-101材料在污染水平检测以及风险评估预警方面也有很大的研究价值。MIL-101材料对污染物具有较高的反应灵敏度和较低的检出限。考虑到无法大规模制备的缺点，这种材料可以用于水体、空气中污染物水平的检测和预警。历史上有过多次类似于“伦敦光化学烟雾事件”的恶性污染案例，造成了严重的后果。如果能够利用MIL-101的功能化修饰材料，再结合某些城市化工产业中存在的污染物种类，有针对性地对一些强有毒有害污染物进行实时监测，也许可以起到工业污染物排放监督和灾难预防的作用。


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  • 图 1  三维骨架结构的金属有机骨架MIL-101材料的合成[18]

    Figure 1  Synthesis of metal-organic framework MIL-101 material with three-dimensional porous structure[18]

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    图 2  NH2-MIL-101(Al/Fe)的合成过程[37]

    Figure 2  Synthesis of NH2-MIL-101(Al/Fe)[37]

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    图 3  MIL-101的CUS位点形成机理[49]

    Figure 3  CUS site formation mechanism of MIL-101[49]

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    图 4  尿素-MIL-101通过H键吸附去除NIABs[70]

    Figure 4  Urea-MIL-101 removes NIABs by H bond adsorption[70]

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    图 5  制造MoS2/MIL-101混合物的示意图[78]

    Figure 5  Schematic illustration for the fabrication of the MoS2/MIL-101 hybrid[78]

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    表 1  典型MIL-101及其改性材料的污染物去除性能

    Table 1.  Contaminant removal performance of typical MIL-101 and its modified materials

    Material Target pollutant Removal performance
    MIL-101[32] Pb2+ 57.96 mg/g
    Fe-MIL-101[32] Pb2+ 86.20 mg/g
    ED-MIL-101[33] Pb2+ 81.09 mg/g
    ED-MIL-101[34] Methyl orange 115 mg/g
    MIL-101(Cr)[34] Methyl orange 120 mg/g
    MoS2/MIL-101 Hybrid[35] Rhodamine B 344.8 mg/g
    Ag@MIL-101[36] Iodine 2.14 mmol/g
    Amino-MIL-101(Al)[37] Phosphorous salts 87.85 mg P/g
    Amino-MIL-101(Fe)[37] Phosphorous salts 94.34 mg P/g
    Thymine-MIL-10[38] Hg 51.27 mg/g
    GO@ MIL-101[39] Cr 125 mg/g
    ED-MIL-101[40] Oxytetracycline 325.7 mg/g
    Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)[41] Bisphenol A 101.4 mg/g
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    表 2  MIL-101及其改性材料用于污染物检测性能表

    Table 2.  MIL-101 and its modified materials for pollutant detection performance table

    Material Target pollutant The detection limit
    MIL - 101(Cr/XC- 72)[99] Chloramphenicol 1.5×10-9 ng/kg
    MIL-101(Cr)@GO[100] metronidazole, tinidazole, chloramphenicol, sulfamethoxazole 0.08~1.02 ng/kg
    MIL-101[72] Organochlorine pesticide:α-HCH, aldrin metabolized to dieldrin, Chlordane, Dieldrin, p，p′-DDD 0.0025~0.016 ng/ mL
    MIL-101/GCE(Modifiedelectrode)[98] morphine 5×10-7 mol/L
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  • 收稿日期:  2019-05-20
  • 接受日期:  2019-07-12
  • 修回日期:  2019-06-26
  • 网络出版日期:  2019-11-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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