English

• 玫瑰醚是一种具有清香和玫瑰花香气的昂贵香精^[1]，因其具有持久醒神功效及富郁玫瑰香气，而广泛用于香烟、食品及玫瑰型化妆品的添加香精，一般加入0.1%玫瑰醚会显著提升香气和舒适感^[2-4]。高纯玫瑰醚香精常从玫瑰等植物原料中提取获得，但由于植物中的玫瑰醚含量不高及植物组成复杂，提取获得的产物中常含有其它成分，影响其功效发挥。为得到高纯度的玫瑰醚香精，采用常规提取技术一般过程复杂，成本较高^[5-7]，主要是由于常规吸附剂对目标化合物缺乏高选择性所致。分子印迹技术是近年发展起来的用于制备对目标化合物具有高选择性吸附性能新材料的新技术^[8-9]。采用该技术制备的分子印迹聚合物(MIPs)与目标化合物具备在分子大小、分子形状及化学功能基等三方面的匹配性，因而使用分子印迹固相萃取可以制备高纯度的目标化合物，且过程较为简单^[10-12]。迄今，分子印迹技术已广泛用于分子催化、色谱分离分析、模拟抗体识别、固相萃取(SPE)分离及模拟生物传感等领域^[13-15]。利用非共价法(如氢键作用等)获得的MIPs在分离和分析时因具有良好的可逆性而成为主流制备方法^[16]。但对于玫瑰醚而言，由于其分子结构中含有双键，在非共价法的自由基聚合过程中其本身会引发自由基聚合而不易于从聚合物基体中脱除，因而不是合适的模板分子。采用与目标化合物具有结构相关性的分子作为虚拟模板制备MIPs，用于对目标化合物的分离和富集也可达到较好的分离富集和纯化效果^[17-18]。本研究以2-异戊基环戊酮作为虚拟模板，采用沉淀聚合法制备MIPs微球，通过研究印迹微球对目标化合物(玫瑰醚)的吸附动力学及等温吸附性能，获知MIPs在固相萃取中的应用效能，以期为玫瑰醚的分离纯化和高效制备构建新方法。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  2-异戊基环戊酮、玫瑰醚、香叶醇及香茅醇标准物质购自上海—基实业有限公司；甲基丙烯酸、二乙烯基苯及偶氮二异丁氰均为分析纯试剂，均购自天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯和甲醇均为分析纯试剂，购自成都金山化学试剂有限公司；乙腈(分析纯)和四氢呋喃(分析纯)均购自天津市永大化学试剂有限公司。

  GC-6890型气相色谱仪(中国山东滕海仪器公司)配备FID检测器、OV-17毛细管柱和中国浙大色谱工作站，用于气相色谱分析(色谱条件为：载气(N₂)柱前压0.1 MPa，分流比10:1，尾吹气压0.03 MPa，柱温250 ℃，FID检测器，进样体积0.2 μL。标准曲线法进行定性和定量)。IR-Affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，日本岛津公司)；RE-2000A型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)；FA2104N型电子天平(上海菁海仪器有限公司)；DZ-1AⅡ型真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；KQ250E型超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)；GSY-Ⅱ型恒温水浴锅(北京医疗设备厂)；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵(巩义科华仪器设备有限公司)。

  1.2   MIPs的制备

  采用沉淀聚合法制备MIPs。将0.375 mmol 2-异戊基环戊酮、1.50 mmol甲基丙烯酸、7.0 mmol二乙烯基苯及0.475 mmol偶氮二异丁氰溶于32 mL甲苯-乙腈混合液(体积比1:3)中，超声混匀5 min，通Ar气5 min，然后将预聚合混合溶液置于60 ℃旋转水浴中反应24 h。用100 mL甲醇沉降3次，再用100 mL四氢呋喃沉降2次，过滤。真空干燥至恒重，即得2-异戊基环戊酮印迹聚合物。制备非印迹聚合物(NIPs)时，不加模板分子，其它条件相同。

  1.3   吸附动力学

  在20 mL 1.0 mg/mL玫瑰醚-甲醇溶液中，加入20 mg MIPs，体系置于25 ℃水浴中，吸附开始后，每间隔5 min取样0.2 mL，用GC测定样品溶液中玫瑰醚浓度，计算不同时间的吸附量。

  1.4   等温吸附

  分别在10 mL 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0 mg/mL玫瑰醚-甲醇溶液中加入10 mg MIPs，体系置于25 ℃水浴中，吸附30 min后，采用GC法分别测定各溶液中玫瑰醚的浓度，计算不同底物浓度时MIPs的吸附量。

  1.5   选择性测试

  分别在10 mL 1.0 mg/mL的玫瑰醚、香叶醇及香茅醇的甲醇溶液中，加入10.0 mg MIPs，体系置于25 ℃水浴中，吸附30 min后，气相色谱法测定各溶液中化合物浓度，并计算各物质的吸附量(q, mg/g)和分布系数(k_d)、选择因子(k)及相对选择因子(K′)等参量。

  $ q=\left(\rho_{0}-\rho_{\rm e}\right) V / m $

  (1)

  $ k_{\mathrm{d}}=q / \rho_{\mathrm{e}} $

  (2)

  $ k=k_{\mathrm{d}(\text { Rose oxide })} / k_{\mathrm{d}(\text { Related compounds })} $

  (3)

  $ k^{\prime}=k_{\mathrm{MIPs}} \cdot k_{\mathrm{NIPs}} $

  (4)

  式中，ρ₀(mg/mL)为底物初始浓度，ρ_e(mg/mL)为底物平衡浓度，V(mL)为溶液体积，m(g)为聚合物，k_MIPs和k_NIPs分别为MIPs及NIPs的选择因子。

  1.6   实际样品溶液的制备

  采用水蒸汽蒸馏法提取玫瑰精油。将新鲜的玫瑰花样品20 g放入蒸馏装置中，加入1000 mL去离子水，加热至沸腾后，蒸馏提取3 h，油水分离后，将油层溶解于20 mL甲醇溶剂中，定容到25 mL，待用。

  2.   结果与讨论

  2.1   虚拟模板印迹聚合物的制备及表征

  以2-异戊基环戊酮作为虚拟模板，采用沉淀聚合法制备了MIPs，制备流程如图 1所示。模板分子结构中的O原子可与功能单体(MAA)中的羟基H原子形成氢键型复合物，促进了有效印迹位点的生成。在沉淀聚合法制备MIPs的过程中，优化了溶剂体积，发现将8.875 mmol单体(总量)溶解于32 mL溶剂中进行制备时，获得的MIPs呈微球状，且产品收率最高，为73.6%。反应温度恒定时，反应瓶旋转速率对聚合物微球的粒度大小、均匀性及产率无显著影响。在优化条件下，可获得粒径20~50 μm的玫瑰醚印迹微球(见图 2)。从图 2也可发现，NIPs的粒径均匀性(粒径20~30 μm)高于印迹聚合物，这可能是由于在制备印迹聚合物时，模板分子的存在增加了单体交联聚合混乱程度，引起沉淀过程中的晶核差异所致。相似的情况在文献[19]中也见报道。

  图 1

  

  图 1.  2-异戊基环戊酮印迹聚合物的制备流程

  Figure 1.  Preparation scheme of 2-isopentyl cyclopentanone imprinted polymer microsphere

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  图 2

  

  图 2.  MIPs(A)及非印迹聚合物(B)的扫描电子显微镜照片

  Figure 2.  SEM images of molecularly imprinted(A) and non-imprinted(B) polymers

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  为探讨所得MIPs的表面化学特征，测试了MIPs、NIPs及模板分子的红外吸收光谱，如图 3所示。在模板分子(2-异戊基环戊酮)的红外光谱中，2730 cm^-1为—CH₂中的于C—H伸缩振动吸收峰，1497 cm^-1为C═O双键的伸缩振动吸收峰，1180 cm^-1处的吸收为C—C单键的伸缩振动吸收，855 cm^-1为环戊酮五元环的伸缩振动吸附峰；在NIPs的红外光谱中，1495 cm^-1为羰基C═O伸缩振动吸收峰，2732 cm^-1为—CH₂中的于C—H伸缩振动吸收峰，1176 cm^-1为C—C单键的伸缩振动吸收峰，3126 cm^-1为羟基中O—H键的伸缩振动吸收峰，928 cm^-1为C═C双键的伸缩振动吸收峰，862 cm^-1为对位取代苯环伸缩振动吸收峰；在MIPs的红外光谱中，1502 cm^-1为羰基C═O伸缩振动吸收峰，2795 cm^-1为—CH₂中的C—H伸缩振动吸收峰，1181 cm^-1为C—C单键的伸缩振动吸收峰，3385 cm^-1为羟基中O—H键的伸缩振动吸收峰，987 cm^-1为C═C双键伸缩振动吸收峰，862 cm^-1为对位取代苯环伸缩振动吸收峰。

  图 3

  

  图 3.  2-异戊基环戊酮及MIPs与非印迹聚合物的红外光谱

  Figure 3.  FTIR spectra of 2-isopentyl cyclopentanone, MIPs and NIPs

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  2.2   MIPs的吸附性能

  2.2.1   吸附动力学

  采用静态吸附法测试了MIPs对玫瑰醚的吸附动力学(图 4)。由图 4可以发现，MIPs的吸附量随接触时间延长而增加，当吸附时间超过25 min时，吸附量不再增加，达到吸附平衡，显示了虚拟模板印迹聚合物对目标分子(玫瑰醚)较快的吸附动力学。

  图 4

  

  图 4.  分子印迹聚合物的吸附动力学

  Figure 4.  Adsorption dynamics for the molecularly imprinted polymer

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  为了探究MIPs对玫瑰醚的吸附动力学特性，分别采用一级动力学模型(式(5))和二级动力学模型(式(6))对吸附动力学数据进行拟合。

  $ \ln \left(Q_{\mathrm{e}}-Q_{{t}}\right)=\ln Q_{{t}}-k_{1} t $

  (5)

  $ \frac{t}{Q_{t}}=\frac{1}{k_{2} Q_{\mathrm{e}}^{2}}+\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}} $

  (6)

  式中，Q_e(mg/g)和Q_t(mg/g)分别为MIPs对玫瑰醚的平衡吸附量及任一时刻的吸附量，k₁(min^-1)和k₂(g/(mg·min))分别为一级和二级吸附动力学常数，t(min)为吸附时间。两种动力学模型对吸附动力学数据的拟合直线方程分别为y=-0.2092x+4.9897，R为0.9433；y=0.0095x+0.5971，R为0.8645。显然，一级动力学模型更适合描述MIPs对目标化合物的吸附动力学过程。由一级模型拟合获得MIPs的吸附平衡常数和平衡吸附量分别为0.2092 min^-1和146.9 mg/g。

  2.2.2   等温吸附

  图 5给出了MIPs对玫瑰醚的等温吸附曲线。可以看出，MIPs的吸附量随底物质量浓度增加而增加，当底物质量浓度为5.0 mg/mL, 吸附达到饱和(饱和吸附量为98.25 mg/g)。另外，当底物质量浓度相同时，MIPs的吸附量高于NIPs，这源于印迹聚合物基体中专一结合位点和非选择性结合位点对底物分子的吸附作用。

  图 5

  

  图 5.  分子印迹聚合物及非印迹聚合物的吸附等温线

  Figure 5.  Adsorption isotherms for the MIPs and NIPs

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  为了探讨MIPs的等温吸附行为，分别用Langmuir模型(式(7))、Freundlich模型(式(8))和Dubinin-Radushkevich模型(式(8))对吸附等温线进行拟合。

  $ \frac{c_{\rm e}}{Q_{\rm e}}=\frac{c_{\rm e}}{Q_{\rm m}}+\frac{1}{Q_{\rm m} k_{\rm L}} $

  (7)

  $ \ln Q_{\rm e}=b_{\mathrm{F}} \ln c_{\rm e}+\ln k_{\mathrm{F}} $

  (8)

  $ \ln Q_{\rm e}=K \varepsilon^{2}+\ln Q_{\mathrm{DR}} $

  (9)

  $ \varepsilon=R T \ln \left(1+\frac{1}{c_{\mathrm{e}}}\right) $

  (10)

  $ E=(-2 K)^{-1 / 2} $

  (11)

  式中，c_e(mmol/L)为底物平衡浓度，Q_e(μmol/g)为平衡吸附量。Q_m、Q_DR和K_F(μmol/g)为最大吸附量。k_L(L/mmol)为Langmuir吸附平衡常数，b_F为吸附强度常数，K(kJ² /mol²)为Dubinin-Radushkevich常数。ε为吸附势，R(J/K)为气体常数，T(K)为温度。E(kJ/mol)为平均吸附势，当平均吸附势为1~8 kJ/mol时，主要为物理吸附，当平均吸附势大于8 kJ/mol时，主要为化学吸附。表 1给出了3种等温吸附模型的拟合参数，Freundlich模型能更好描述MIPs对玫瑰醚的等温吸附过程，这表明了MIPs基体中印迹位点的不均匀性。从Langmuir拟合结果显示最大的印迹位点数目为149.3 μmol/g。通过Dubinin-Radushkevich模型拟合获得的平均吸附能为166.7 kJ/mol，表明MIPs对玫瑰醚的吸附主要为化学吸附。

  表 1

  

  表 1  3种吸附模型对等温吸附的拟合参数

  Table 1.  Values of parameters obtained by fitting adsorption isotherm with three adsorption models

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  Adsorption models	Isotherm parameters	Values of parameters
  Langmuir	Qm/(μmol·g-1)	149.3
  	KL/(L·mmol-1)	0.008 4
  	R	0.947
  Freundlich	KF/(μmol·g-1)	1.93
  	bF	0.79
  	R	0.986
  Dubinin-Radushkevich	QDR/(μmol·g-1)	51.7
  	K/(kJ2 ·mol2)	-2.0×10-5
  	E/(kJ·mol-1)	166.7
  	R	-0.907

  2.3   吸附选择性

  MIPs对玫瑰醚及其结构相关化合物香叶醇和香茅醇(其分子结构如图 6所示)的静态吸附量见图 7。表 2给出了MIPs的容量因子、选择因子及相对选择因子值和标准偏差。可以发现2-异戊基环戊酮印迹聚合物对玫瑰醚具有较高的选择性，其选择因子相对于香叶醇和香茅醇分别为3.710和5.636，而NIPs对玫瑰醚不具备选择识别能力。MIPs对玫瑰醚较高的选择识别性能，使之可用于对玫瑰醚分子的选择萃取和分离富集。

  图 6

  

  图 6.  3种化合物的分子结构

  Figure 6.  Molecular structures of three compounds

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  图 7

  

  图 7.  虚拟模板印迹聚合物对玫瑰醚、香叶醇及香茅醇的静态吸附

  Figure 7.  Static adsorption capacity for the dummy template imprinted polymer toward rose oxide, geraniol and citronellol

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  表 2

  

  表 2  虚拟模板印迹聚合物的选择识别

  Table 2.  Recognition selectivity for the dummy template imprinted polymers

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  Compounds	MIPs		NIPs		K′
  	Kd	k	Kd	k
  Rose oxide	330.6±16.23	-	55.27±1.565	-	-
  Geraniol	89.12±4.506	3.710±0.621 3	48.65±3.274	1.136±0.071 41	3.266±0.102 5
  Citronellol	58.66±4.127	5.636±0.586 1	60.82±3.928	0.909±0.036 15	6.200±0.372 7

  为深入考察MIPs的选择吸附能力，测试了印迹材料对玫瑰醚及相关化合物混合物的竞争吸附行为(图 8)。从图 8可以看出，MIPs对玫瑰醚仍具有较高的竞争吸附能力，其竞争吸附量(18.02 mg/g)仍高于香叶醇和香茅醇(吸附量分别为6.517和4.228 mg/g)。但由于几种分子对结合位点的同时竞争占据，这些化合物在MIPs上的吸附量相较于单一化合物而言均有所降低。

  图 8

  

  图 8.  玫瑰醚及其结构相关化合物在MIPs上的竞争吸附

  Figure 8.  Competitive adsorption capacity of rose oxide and its related compounds on the MIPs

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  2.4   分子印迹固相萃取

  将200 mg MIPs及NIPs分别装入固相萃取桶中，依次用20 mL乙腈及10 mL甲醇洗涤聚合物中的残留杂质后，将2.0 mL和0.5 mL含玫瑰醚(1.2 mg/mL)、香叶醇(0.3 mg/mL)及香茅醇(0.3 mg/mL)的模拟混合物甲醇溶液分别上样到分子印迹和非印迹萃取桶中，然后用溶剂洗涤和洗脱。萃取方法及洗脱过程如表 3所示。

  表 3

  

  表 3  MIPs固相萃取过程

  Table 3.  Molecularly imprinted polymeric solid phase extraction procedures

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  Methods	Washing			Elution
  	Step 1	Step 2	Step 3
  1	3 mL A	2 mL(A/B，V/V=7/3)	3 mL(A/C，V/V=7/3)	2 mL(C/D，V/V=9/1)
  2	2 mL A	2 mL(A/B，V/V=8/2)	3 mL(A/C，V/V=8/2)	3 mL(C/D，V/V=9/1)
  3	1 mL A	2 mL(A/B，V/V=9/1)	2 mL(A/C，V/V=8/2)	3 mL(C/D，V/V=9/1)
  4	1 mL A	2 mL(A/B，V/V=9.5/0.5)	3 mL(A/C/B，V/V=8/1/1)	3 mL(C/D，V/V=9/1)
  5	1 mL A	1 mL(A/B，V/V=9.5/0.5)	2 mL(A/C/B，V/V=7/2/1)	3 mL(C/D，V/V=9/1)
  6	1 mL A	1 mL(A/B，V/V=9.5/0.5)	2 mL(A/C/B，V/V=8/1/2)	3 mL(C/D，V/V=9/1)
  A:CH3CN；B：H2O；C：CH3OH；D：CH3COOH.

  根据表 3所示的萃取方法和提取条件，测试了每种提取方法中各步骤的玫瑰醚回收率，结果如表 4所示。从表 4中可以看出，对MIPs而言，各方法中尽管洗涤条件不同，但洗涤步骤中玫瑰醚总回收较低，大部分目标化合物通过洗脱步骤而回收，其中以方法6和方法5效果最好，其回收率分别为96.23%和95.17%，表明以MIPs为萃取剂，按照方法6或方法5的洗涤和洗脱条件，可实现玫瑰醚的有效回收和富集。而以NIPs为萃取剂，却不能实现目标化合物的分离富集。

  表 4

  

  表 4  分子印迹固相萃取各步骤中玫瑰醚的回收率

  Table 4.  Recovery of rose oxide in each step during MIPs solid phase extraction

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  Methods	Recovery in washing steps/%								Recovery in elution steps/%
  	Step 1		Step 2		Step 3		Total recovery/%
  	MIPs	NIPs	MIPs	NIPs	MIPs	NIPs	MIPs	NIPs
  1	1.03	3.27	4.25	13.06	6.25	45.39	11.53	61.72	89.37
  2	0.55	2.43	4.06	17.54	5.17	50.91	9.78	70.88	92.15
  3	0	0.82	3.55	28.64	4.83	49.50	8.38	78.14	90.73
  4	0	0.82	2.32	24.89	5.23	51.16	7.55	76.87	92.66
  5	0	0.82	1.18	16.74	4.66	48.79	5.84	66.35	95.17
  6	0	0.82	1.47	19.05	4.04	54.52	5.51	74.39	96.23

  2.5   实际样品应用

  研究了分子印迹固相萃取玫瑰花提取液中玫瑰醚的实际应用效能。取2.0 mL玫瑰花提取液装载到分子印迹固相萃取器中，采用方法6中的洗涤和洗脱条件，收集各洗涤和洗脱步骤中的流出液，采用气相色谱法分析各流出液组成。玫瑰花提取液及分子印迹固相萃取洗脱液的GC如图 9所示，可以看出，通过采用分子印迹固相萃取，玫瑰醚得到了分离和富集，将固相萃取洗脱液脱除溶剂后，可得较高纯度的玫瑰醚产品。

  图 9

  

  图 9.  玫瑰花提取液(A)及分子印迹固相萃取洗脱液(B)的气相色谱

  Figure 9.  Gas chromatograms of crude extract of rose flower(A) and the elution effluent obtained by MIPs SPE(B)

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  2.6   分子印迹使用重现性

  测试了MIPs反复多次使用后对目标化合物的吸附性能。在10 mL 1.0 mg/mL的玫瑰醚甲醇溶液中，加入20 mg MIPs，吸附平衡后过滤，气相色谱法测定滤液中玫瑰醚浓度，计算MIPs吸附量。然后用溶剂洗脱吸附在MIPs中的玫瑰醚，过滤并干燥后，MIPs再加入到10 mL 1.0 mg/mL的玫瑰醚甲醇溶液中，吸附平衡后测定吸附量。按照相同的步骤重复测定6次，MIPs的吸附量如图 10所示。可以看出MIPs重复使用多次后，吸附性能变化不大。

  图 10

  

  图 10.  多次使用后，MIPs的吸附量

  Figure 10.  Adsorption capacity of MIPs toward rose oxide after six recycles

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  3.   结论

  采用沉淀聚合法成功制备了一种粒径20~50 μm的2-异戊基环戊酮印迹聚合物微球。吸附动力学表明，MIPs对目标化合物玫瑰醚具有较快的吸附速率。一级动力学模型更适合描述MIPs的吸附动力学行为。当底物浓度相同时，MIPs的吸附量高于NIPs。Freundlich模型更适合描述MIPs的等温吸附过程。通过Langmuir拟合获得了印迹聚合物的最大表观印迹位点数目。Dubinin-Radushkevich模型拟合表明，MIPs对玫瑰醚的吸附主要为化学吸附。虚拟模板印迹聚合物对玫瑰醚具有较高的选择识别及竞争吸附能力，且分子印迹聚合物经多次重复使用后，吸附性能改变不大。以MIPs为吸附剂，在优化的洗涤和洗脱条件下，可实现玫瑰醚的有效富集、分离和回收。这种虚拟模板印迹聚合物用于固相萃取玫瑰花提取液中的目标化合物时，展现了较高的应用性能，也为植物中其他生物活性化合物的分离和纯化提供了新的方法。

  
  
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  图 1  2-异戊基环戊酮印迹聚合物的制备流程

  Figure 1  Preparation scheme of 2-isopentyl cyclopentanone imprinted polymer microsphere

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  图 2  MIPs(A)及非印迹聚合物(B)的扫描电子显微镜照片

  Figure 2  SEM images of molecularly imprinted(A) and non-imprinted(B) polymers

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  图 3  2-异戊基环戊酮及MIPs与非印迹聚合物的红外光谱

  Figure 3  FTIR spectra of 2-isopentyl cyclopentanone, MIPs and NIPs

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  图 4  分子印迹聚合物的吸附动力学

  Figure 4  Adsorption dynamics for the molecularly imprinted polymer

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  图 5  分子印迹聚合物及非印迹聚合物的吸附等温线

  Figure 5  Adsorption isotherms for the MIPs and NIPs

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  图 6  3种化合物的分子结构

  Figure 6  Molecular structures of three compounds

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  图 7  虚拟模板印迹聚合物对玫瑰醚、香叶醇及香茅醇的静态吸附

  Figure 7  Static adsorption capacity for the dummy template imprinted polymer toward rose oxide, geraniol and citronellol

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  图 8  玫瑰醚及其结构相关化合物在MIPs上的竞争吸附

  Figure 8  Competitive adsorption capacity of rose oxide and its related compounds on the MIPs

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  图 9  玫瑰花提取液(A)及分子印迹固相萃取洗脱液(B)的气相色谱

  Figure 9  Gas chromatograms of crude extract of rose flower(A) and the elution effluent obtained by MIPs SPE(B)

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  图 10  多次使用后，MIPs的吸附量

  Figure 10  Adsorption capacity of MIPs toward rose oxide after six recycles

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  表 1  3种吸附模型对等温吸附的拟合参数

  Table 1.  Values of parameters obtained by fitting adsorption isotherm with three adsorption models

  Adsorption models	Isotherm parameters	Values of parameters
  Langmuir	Qm/(μmol·g-1)	149.3
  	KL/(L·mmol-1)	0.008 4
  	R	0.947
  Freundlich	KF/(μmol·g-1)	1.93
  	bF	0.79
  	R	0.986
  Dubinin-Radushkevich	QDR/(μmol·g-1)	51.7
  	K/(kJ2 ·mol2)	-2.0×10-5
  	E/(kJ·mol-1)	166.7
  	R	-0.907

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  表 2  虚拟模板印迹聚合物的选择识别

  Table 2.  Recognition selectivity for the dummy template imprinted polymers

  Compounds	MIPs		NIPs		K′
  	Kd	k	Kd	k
  Rose oxide	330.6±16.23	-	55.27±1.565	-	-
  Geraniol	89.12±4.506	3.710±0.621 3	48.65±3.274	1.136±0.071 41	3.266±0.102 5
  Citronellol	58.66±4.127	5.636±0.586 1	60.82±3.928	0.909±0.036 15	6.200±0.372 7

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  表 3  MIPs固相萃取过程

  Table 3.  Molecularly imprinted polymeric solid phase extraction procedures

  Methods	Washing			Elution
  	Step 1	Step 2	Step 3
  1	3 mL A	2 mL(A/B，V/V=7/3)	3 mL(A/C，V/V=7/3)	2 mL(C/D，V/V=9/1)
  2	2 mL A	2 mL(A/B，V/V=8/2)	3 mL(A/C，V/V=8/2)	3 mL(C/D，V/V=9/1)
  3	1 mL A	2 mL(A/B，V/V=9/1)	2 mL(A/C，V/V=8/2)	3 mL(C/D，V/V=9/1)
  4	1 mL A	2 mL(A/B，V/V=9.5/0.5)	3 mL(A/C/B，V/V=8/1/1)	3 mL(C/D，V/V=9/1)
  5	1 mL A	1 mL(A/B，V/V=9.5/0.5)	2 mL(A/C/B，V/V=7/2/1)	3 mL(C/D，V/V=9/1)
  6	1 mL A	1 mL(A/B，V/V=9.5/0.5)	2 mL(A/C/B，V/V=8/1/2)	3 mL(C/D，V/V=9/1)
  A:CH3CN；B：H2O；C：CH3OH；D：CH3COOH.

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  表 4  分子印迹固相萃取各步骤中玫瑰醚的回收率

  Table 4.  Recovery of rose oxide in each step during MIPs solid phase extraction

  Methods	Recovery in washing steps/%								Recovery in elution steps/%
  	Step 1		Step 2		Step 3		Total recovery/%
  	MIPs	NIPs	MIPs	NIPs	MIPs	NIPs	MIPs	NIPs
  1	1.03	3.27	4.25	13.06	6.25	45.39	11.53	61.72	89.37
  2	0.55	2.43	4.06	17.54	5.17	50.91	9.78	70.88	92.15
  3	0	0.82	3.55	28.64	4.83	49.50	8.38	78.14	90.73
  4	0	0.82	2.32	24.89	5.23	51.16	7.55	76.87	92.66
  5	0	0.82	1.18	16.74	4.66	48.79	5.84	66.35	95.17
  6	0	0.82	1.47	19.05	4.04	54.52	5.51	74.39	96.23

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