注册 English

4种低密度聚乙烯树脂的链结构及其性能

李沛 ,  张嘉琪 ,  刘巍 ,  陈全 ,  唐毓婧 ,  姬相玲 ,  薛彦虎 ,  孙广平

downloadPDF
引用本文: 李沛, 张嘉琪, 刘巍, 陈全, 唐毓婧, 姬相玲, 薛彦虎, 孙广平. 4种低密度聚乙烯树脂的链结构及其性能[J]. 应用化学, 2019, 36(11): 1237-1247. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.11.190115 shu
Citation:  LI Pei, ZHANG Jiaqi, LIU Wei, CHEN Quan, TANG Yujing, JI Xiangling, XUE Yanhu, SUN Guangping. Chain Structure and Properties of Four Commercial Low Density Polyethylene Resins[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(11): 1237-1247. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.11.190115 shu

4种低密度聚乙烯树脂的链结构及其性能

  • a.

    中国科学院长春应用化学研究所, 高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022

  • b.

    吉林大学材料科学与工程学院 长春 130022

  • c.

    中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 北京 100013

    • 通讯作者: 薛彦虎, 副研究员, Tel/Fax:0431-85262131, E-mail:xueyh@ciac.ac.cn, 研究方向:聚烯烃链结构、高分子溶液; 薛彦虎, 副研究员, Tel/Fax:0431-85262131, E-mail:xueyh@ciac.ac.cn, 研究方向:聚烯烃链结构、高分子溶液
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（20734006，50921062，21704100）资助

摘要: 选用4种商品化的具有不同熔体流动速率的低密度聚乙烯（LDPE），利用高温凝胶渗透色谱仪（HT-GPC）、碳核磁共振谱仪（13C NMR）、差示扫描量热仪（DSC）和流变仪研究其链结构特点及其流变性能。按照相对分子质量的差异分成两组，D-1和Q-1，D-3和Y-1，每组的两个样品具有相近的平均相对分子质量。13C NMR的结果表明，4种LDPE都既含有短链支化又含有长链支化，且短链支化含量均高于长链支化含量；而短链支化中丁基含量最多。连续自成核退火热分级（SSA）结果表明，树脂中均含有不同长度的可结晶的亚甲基序列，即每种树脂分子链内的短链支化分布不均匀。探讨了相对分子质量及其分布、亚甲基序列长度及其分布、支化含量、结晶度等因素对树脂熔融行为、流变行为和薄膜力学性能的影响，发现Q-1的低相对分子质量尾端和Y-1的长链支化含量均影响熔体流动速率，平均亚甲基序列长度决定熔融峰的位置，结晶度直接影响薄膜的力学性能。基于上述结果，建立结构与性能的关联。

English

  • 低密度聚乙烯(LDPE)是由乙烯在高温高压下以自由基聚合机理聚合而成，是聚乙烯的典型品种之一。萧翼之等[1]发现TiCl4/Ni(acac)2复合催化剂有催化乙烯齐聚和原位共聚功能，获得了熔点和结晶度较低的、有一定支化度的中、低密度聚乙烯。LDPE树脂是典型的结晶型聚合物，具有良好的柔韧性、电绝缘性和热封性，主要应用于薄膜和片材，其次是涂层、注塑制品、电线电缆等方面。因其手感柔软、透明、韧性好，依然是优选的包装薄膜材料，如农业用薄膜、包装用膜等[2]。

    众所周知，链结构对树脂凝聚态结构、加工流动性有直接的影响，链结构表征是结构与性能关系研究中不可或缺的部分[3-6]。在过去的几十年里，人们采用多种研究方法和分析技术研究LDPE分子链的非均匀性，包括凝胶渗透色谱(GPC)与多种检测器联用(GPC-RI-LS-VIS)、碳核磁共振谱(13C NMR)、差示扫描量热法(DSC)、热分级和流变学等[7-12]。

    商品化的LDPE为满足特殊的使用性能，往往具有复杂的支化结构。LDPE中的短链支化含量及其分布影响树脂的结晶行为和使用性能，长支链主要影响粘弹性及熔体流动性能。徐君庭等[13]研究了茂金属乙烯共聚物的短链支化分布，发现乙烯共聚物的短链支化分布随共聚物的密度和共聚单体的类型变化而变化，宽或窄短链支化分布的树脂均可由相同的茂金属催化剂制备。付强等[14]比较了两种不同含量的己烯共聚单体(丁基支链)的茂金属短链支化聚乙烯的分子异质性及其交叉分级组分的区别，通过DSC热分析实验和随后的等温结晶动力学研究，发现茂金属催化的短链支化聚乙烯树脂(SCBPEs)具有分子间非均匀性和分子内非均匀性；薛彦虎等[15]研究了茂金属催化剂的一系列乙烯/1-己烯共聚物中1-己烯在分子链上分布的非均匀性，探讨共聚组成与熔融行为的关系。Stadler等[16-17]研究了不同共聚单体的种类和含量对乙烯/α-烯烃共聚物长链支化的影响，共聚单体含量最高的样品在流变实验中表现为典型的线性聚合物，而那些共聚单体含量较少的样品被发现具有长链支化特征。除了共聚单体的含量，共聚单体的类型对支化结构也有影响。Kazatchkov等[18]研究了分子结构对聚乙烯树脂流变性能和加工性能的影响，为优化线性LDPE的熔体破裂性能，需要在聚合物熔体黏度和弹性之间做适当平衡。薛彦虎等[19]对一种具有优异加工和成膜性能的LDPE树脂进行分级和表征，深入揭示复杂支化聚乙烯的微结构。王艳芳等[20]研究了LDPE收缩膜专用树脂LD163的分子链结构、结晶性能及收缩性能。李冬霞等[21]采用GPC、NMR及旋转流变仪研究了热收缩膜专用低密度聚乙烯(LDPE)2420D的分子链结构、流变性能及收缩性能。国内外商品化LDPE树脂有上百种，不同牌号的树脂性能差别较大，为研究其链结构与性能之间的关系，人们也采用不同分级方法将树脂按照一定的性质进行分级，如按照结晶能力分级的升温淋洗分级、按照相对分子质量分级的溶剂梯度分级、按照结晶序列的温度依赖性的热分级等等，可得到一系列链结构相对均匀的级份[22-28]。但制备型分级方法均比较耗费样品和费时，普遍应用有一定的难度。本文选用4种国产商品化LDPE树脂，通过GPC、DSC、13C NMR和流变仪等试图建立树脂链结构与相关性能之间的关系，为企业在LDPE树脂链结构和加工性能调控提供指导性意见。

    1.   实验部分

    1.1   仪器和试剂

    商品化低密度聚乙烯树脂，分别为大庆石化2426F、大庆石化2426H、齐鲁石化2102TN00和燕山石化LD605，分别标号为D-1、D-3、Q-1、Y-1；1, 2, 4-三氯苯(1, 2, 4-trichlorobenzene, TCB，99%)购自美国Acros Organics公司；2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99%)购自美国Acros Organics公司；氘代邻二氯苯(分析纯)购自北京崇熙科技孵化器有限公司。PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC，美国Agilent公司)；DSC Q20型差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)；MCR-302型应力控制型流变仪(奥地利Anton Paar公司)；VADER1000型号拉伸流变仪(丹麦技术大学，Hassager课题组)；Bruker AV 400型核磁共振仪(NMR，德国Bruker公司)。

    1.2   熔体流动速率(MFR)

    熔体流动速率测试采用上海SANS公司的ZRZ1452熔体流动速率试验机，口模内径为Φ (2.095±0.005) mm，测试温度190 ℃，砝码重量2.160 kg。试样加入量约5 g，切割时间为30 s，切割20次取平均值得到熔体流动速率。

    1.3   核磁共振碳谱

    称量约80 mg树脂，130 ℃溶解于氘代邻二氯苯溶剂48 h，测定温度125 ℃，扫描次数5000次，延迟时间8 s。

    1.4   高温凝胶渗透色谱

    采用高温凝胶渗透色谱仪与示差、两角激光光散射和黏度三检测器联用(GPC-RI-LS-VIS)，色谱柱由3根PLgel 10 μm MIXED-BLS型(柱长300 mm，内径7.5 mm)串联构成，一组窄分布的聚苯乙烯标样得到校准曲线，用其计算相对分子质量和相对分子质量分布。LDPE树脂质量浓度约为2.0 mg/mL，在PL-SP 260型高温样品制备系统(PL Ltd)制备，于150 ℃溶解4 h，过滤后用于测试。实验流动相为TCB和质量分数为0.05%的BHT混合得到，BHT作为抗氧剂，防止测定过程中聚合物发生降解，流动相需先经0.2 μm微孔膜过滤后使用，测试温度150 ℃，进样量200 μL，流速1.0 mL/min。

    1.5   差示扫描量热法

    实验过程中，铟进行温度校准，N2气气氛测试，每个样品约7 mg。首先，从25 ℃以10 K/min的升温速率加热到200 ℃，然后在200 ℃，保持5 min以消除热历史，随后将样品以10 K/min的降温速率冷却至20 ℃，在20 ℃，保持5 min，然后再以10 K/min的升温速率加热至200 ℃。在整个冷却和再加热实验中分别测量结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。

    1.6   连续自成核退火热分级(SSA)

    采用DSC进行连续自成核退火(SSA)热分级实验。铟进行温度校准，N2气气氛测试，称重约7 mg的样品。具体的6步实验如下：1)将样品从室温加热到200 ℃，升温速率为10 K/min，并保持5 min，以消除热历史；2)冷却速率为10 K/min，将样品冷却至0 ℃，保持5 min；3)样品以10 K/min的升温速率加热至选定的初始温度点(Ts)，并保持10 min；4)以10 K/min的降温速率从Ts降温到0 ℃，相应的热处理效应会反映在样品的结晶上；5)将样品以10 K/min的升温速率加热至下一温度点，该温度点比Ts低5 ℃，并等温保持10 min；6)重复第3至第5步骤；最后，将样品从0 ℃加热到200 ℃，升温速率为10 K/min，记录DSC曲线[29-30]。

    1.7   应力控制型流变仪

    采用应力控制型流变仪测定。用平板硫化机将树脂在150 ℃压成Φ 20 mm×2 mm的圆形薄片，Peltier板控温，动态流变测试频率的夹具为25 mm不锈钢平行板，实验设定的应变值通过应变扫描确认在线性黏弹区内，频率变化范围是0.1~100 rad/s。稳态扫描夹具为25 mm锥板，剪切速率范围为0.001~100 s-1。由于剪切速率大于10 s-1时出现了明显的边界破裂效应，因此文中只选取剪切速率小于10 s-1数据[31]。

    1.8   拉伸流变测试

    采用拉伸流变仪，夹具为6 mm不锈钢平行板，该拉伸流变仪具有应变即时反馈系统，准确地控制拉伸速率并测量拉伸应力。测量过程中，Hencky拉伸速率在0.01~3 s-1范围内，最大Hencky拉伸应变一般设为4。

    2.   结果与讨论

    2.1   树脂的基本性能

    表 1是4种树脂的基本性能数据，4种树脂的密度很相近，在0.923~0.924 g/cm3，明显的差异表现在熔体流动速率(MFR)。D-1的熔体流动速率相对较小，为0.75 g/10 min；D-3、Q-1和Y-1的熔体流动速率分别为1.80、2.15和5.65 g/10 min。就熔体加工而言，较高的MFR有利于加工进行，可明显提高制品生产效率。D-1薄膜的拉伸强度为20 MPa，D-3、Q-1和Y-1的拉伸强度分别为11.8、9和8 MPa；D-1薄膜的断裂伸长率为600%，D-3、Q-1和Y-1的断裂伸长率分别为386%、500%和100%。

    表 1

    表 1  LDPE树脂的主要参数
    Table 1.  Basic properties of LDPE resins
    下载: 导出CSV
    Resin Density/(g·cm-3)a Melt flow rate/(g·10 min-1)a Tensile break strength/MPab Elongation at break/%b
    D-1 0.923 0.75 20 600
    D-3 0.924 1.80 11.8 386
    Q-1 0.923 2.15 9 500
    Y-1 0.924 5.65 8 100
    a.ASTM standards for testing; b.GB/T 1040, ISO 527 standards for testing.

    2.2   树脂的相对分子质量及其分布

    图 1是采用GPC与多检测器联用测定的树脂的相对分子质量分布图，数据见表 2。D-1和Q-1具有相近的相对分子质量，GPC-RI得到的数据(Mw)分别为10.50×104、10.56×104，GPC-LS得到的数据(Mw)分别为19.30×104、20.72×104，Q-1的聚合物分散性指数(PDI)宽于D-1。D-3和Y-1同样具有相近的相对分子质量，GPC-RI得到的数据(Mw)分别为8.60×104和8.53×104，GPC-LS得到的数据(Mw)分别为14.57×104和15.79×104，Y-1的PDI略高于D-3。

    图 1

    图 1.  由GPC-RI和GPC-LS得到的LDPE树脂相对分子质量分布曲线
    Figure 1.  Relative molecular mass distribution profiles of the LDPE resins from GPC-RI and GPC-LS curves
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 2

    表 2  LDPE树脂的相对分子质量及相对分子质量分布
    Table 2.  Molecular mass and molecular mass distribution of LDPE resins
    下载: 导出CSV
    Resin GPC-RI GPC-LS
    10-4Mw 10-4Mn Mw/Mn 10-4Mw 10-4Mn Mw/Mn
    D-1 10.50 2.55 4.11 19.30 2.63 7.35
    D-3 8.60 2.28 3.77 14.57 2.51 5.80
    Q-1 10.56 2.01 5.25 20.72 1.96 10.58
    Y-1 8.53 2.15 3.97 15.79 2.14 7.37

    相对分子质量及相对分子质量分布对于高聚物的力学性能、熔体黏度和加工有直接影响。上述相对分子质量分布Mw/Mn有着比较明确的统计意义，但与高聚物性能的联系不够紧密，性能的差异得不到明确的反映。相对分子质量多分散性对于高聚物性能的影响主要表现在3方面：1)平均相对分子质量大小决定用途范围；2)包含高相对分子质量尾端常与熔体的弹性效应有关；3)低相对分子质量尾端影响强度、脆性等性质[32]。根据GPC数据计算，得到了两组相对分子质量相近树脂的相对分子质量积分分布曲线，如图 2所示。用积分分布曲线上I(M)=90%及I(M)=10%处相对分子质量的比值作为分布宽度指数。在曲线上取3个相对分子质量值：lg (M10)、lg (M50)、lg (M90)，角标为质量分数。Lg (M10)表示试样中有10%的质量其相对分子质量在M10以下；lg (M90)表示试样中有90%的质量其相对分子质量在M90以下。用lg (M50)/lg (M10)表示低相对分子质量部分的分布宽度，用lg (M90)/lg (M50)表示高相对分子质量部分的分布宽度，数据列于表 3。

    图 2

    图 2.  样品D-1和Q-1、D-3和Y-1的GPC-RI积分分布曲线对比
    Figure 2.  Comparison of GPC-RI integral curves of samples D-1, Q-1 and D-3, Y-1
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 3

    表 3  LDPE树脂GPC曲线的积分数据
    Table 3.  Integral data in GPC cumulative curves for LDPE resins
    下载: 导出CSV
    Resin lg (M10) lg (M50) lg (M90) lg (M90)/lg (M50) lg (M50)/lg (M10)
    D-1 4.048 7 4.788 7 5.376 9 1.122 8 1.182 8
    D-3 4.021 7 4.698 2 5.323 3 1.133 1 1.168 2
    Q-1 3.901 0 4.742 9 5.436 8 1.146 3 1.215 8
    Y-1 4.018 6 4.687 4 5.319 2 1.134 8 1.166 4

    D-1与Q-1相比，二者的平均相对分子质量相近，但Q-1的相对分子质量分布宽于D-1。通过对比积分曲线可以看出，Q-1在高相对分子质量尾端和低相对分子质量尾端的分布宽度均高于D-1，由于低相对分子质量尾端对熔体黏度影响较大，过多的低相对分子质量尾端有利于树脂黏度降低，这里可推断Q-1的低相对分子质量尾端有利于MFR值增大。

    D-3与Y-1相比，二者的平均相对分子质量相近，但Y-1的相对分子质量分布宽于D-3。通过对比积分曲线发现，两个树脂基本重合，D-3在高相对分子质量尾端和低相对分子质量尾端分布均稍高一点点，估计还有其他的结构因素影响两个树脂的流动性能。

    2.3   树脂的支化信息

    如图 3为LDPE的13C NMR谱图。根据谱峰归属[7-8, 33-34]，定量计算得到支化含量列于表 4中。如图 3所示，D-1和D-3的核磁共振谱图均无甲基和丙基支链，包括乙基、丁基、戊基及其以上的支链(n≥6)。Q-1和Y-1两个树脂均含有甲基、乙基、丁基、戊基、己基及其以上的支链，均未发现丙基的支链。当支链长度大于或等于6个碳原子长度时，核磁共振谱中区分精确的链长度是非常困难的，通常它们被定义为长链支化。一般来说，短链支化影响树脂的结晶行为，长链支化影响其熔体黏度和熔体强度。这4种LDPE的短链支化含量均大于长链支化含量，而短链支化中丁基含量最多。

    图 3

    图 3.  LDPE树脂的核磁谱图
    Figure 3.  13C NMR spectra of the LDPE resins
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 4

    表 4  LDPE树脂的支化摩尔分数
    Table 4.  Branch mole fraction of LDPE resins
    下载: 导出CSV
    Resin x(methyl)/% x(ethyl)/% x(propyl)/% x(butyl)/% x(amyl)/% x(SCB)/% x(LCB)/% x(total)/%
    D-1 0 0.53 0 1.45 0.65 2.63 1.39 4.02
    D-3 0 0.38 0 1.57 0.91 2.86 1.31 4.17
    Q-1 0.41 0.43 0 1.55 0.43 2.82 0.97 3.79
    Y-1 0.91 0.19 0 1.23 0.45 2.78 0.74 3.52

    相对分子质量相近的D-1与Q-1，总的支化摩尔分数分别为4.02%、3.79%，D-1的乙基、丁基、戊基、己基及其以上的支链摩尔分数分别为0.53%、1.45%、0.65%和1.39%；Q-1的甲基、乙基、丁基、戊基、己基及其以上的支链摩尔分数分别为0.41%、0.43%、1.55%、0.43%和0.97%。对比两个树脂，可看到，Q-1中甲基支化摩尔分数为0.41%，而D-1中没有甲基支链；D-1的长链支化摩尔分数1.39%，大于Q-1的长链支化0.97%，其它类型的支化含量较相近。

    对于D-3与Y-1，总的支化摩尔分数分别为4.17%和3.52%，Y-1中甲基支化摩尔分数为0.91%，而D-3中没有甲基支链；D-3的长链支化摩尔分数1.31%大于Y-1的长链支化摩尔分数0.74%，其它类型的支化摩尔分数较相近。

    2.4   树脂的熔融和结晶行为

    图 4给出了树脂的DSC升温曲线和降温曲线，可看出，各树脂的升温和降温曲线均为单峰，具有较宽的熔程，均在50~120 ℃之间，表 5给出了峰值温度。相对分子质量相近的D-1和Q-1，熔融峰温度分别为111.4和106.9 ℃，结晶峰温度分别为97.8和93.5 ℃。D-3、Y-1的熔融峰温度分别为112.2和107.5 ℃，结晶峰温度为98.8和93.1 ℃。4种树脂的熔融峰温度排列顺序：D-3＞D-1＞Y-1＞Q-1。

    图 4

    图 4.  LDPE树脂的DSC升温曲线(A)和降温曲线(B)
    Figure 4.  DSC melting(A) and cooling(B) curves of the LDPE resins
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 5

    表 5  LDPE树脂的熔融及结晶数据
    Table 5.  Melting and crystallization information of LDPE resins
    下载: 导出CSV
    Resin Tm/℃ ΔHm/(J·g-1) Tc/℃ ΔHc/(J·g-1) χc, h/%
    D-1 111.4 138.7 97.8 135.2 48.2
    D-3 112.2 110.1 98.8 101.7 38.2
    Q-1 106.9 106.1 93.5 93.82 36.8
    Y-1 107.5 94.02 93.1 93.85 32.7

    如表 5所示，D-1的结晶度最高，为48.2%，其次为D-3和Q-1，分别为38.2%和36.8%，Y-1的结晶度最低，为32.7%。一般结晶对材料力学性能有很大影响。结合前面表 1中拉伸强度数据，可以看到，这4种树脂制备的薄膜力学性能与结晶度之间存在正相关，即结晶度越高，薄膜拉伸强度越高。

    2.5   树脂的SSA热分级

    图 5是树脂的SSA热分级曲线，可看出，每个样品均具有约8个左右的多重熔融峰，表明各个样品分子链内的短链支化具有非均匀分布。利用TA Instruments软件对多个熔融峰进行了分析，得到了各熔融峰的峰面积和峰值温度。根据文献(式(1))中的亚甲基摩尔分数(x)与熔点的对应关系，可以从式(2)计算相应的亚甲基序列长度(MSL)值，然后根据式(3)和(4)中的统计函数分别计算数均亚甲基序列长度(Ln)和重均亚甲基序列长度(Lw)[35-36]。

    图 5

    图 5.  LDPE树脂的热分级曲线
    Figure 5.  DSC curves of the LDPE resins after SSA fractionation
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    $ \ln x = 0.3451 - 142.2/{T_{\rm{m}}} $

    		(1)

    $ {\rm{MSL}} = \frac{{2x}}{{1 - x}}, x{\rm{\;is\;C}}{{\rm{H}}_2}\;{\rm{molar}}\;{\rm{fraction}} $

    		(2)

    $ {L_{\rm{n}}} = \frac{{{n_1}{L_1} + {n_2}{L_2} + \cdots + {n_i}{L_i}}}{{{n_1} + {n_2} + \cdots + {n_i}}} = \sum {{f_i}{L_i}} $

    		(3)

    $ \begin{array}{*{20}{c}} {{n_i}\;{\rm{is}}\;{\rm{contant, }}\;{L_i}\;{\rm{is}}\;{\rm{methylene}}\;{\rm{sequence}}\;{\rm{length}}}\\ {{L_{\rm{w}}} = \frac{{{n_1}L_1^2 + {n_2}L_2^2 + \cdots + {n_i}L_i^2}}{{{n_1}{L_1} + {n_2}{L_2} + \cdots + {n_i}{L_i}}} = \frac{{\sum {{f_i}L_i^2} }}{{\sum {{f_i}{L_i}} }}} \end{array} $

    		(4)

    图 6为不同的亚甲基序列长度对应含量的分布曲线，可看到，所有曲线的MSL分布较宽且较长的MSL具有较高的含量。相对分子质量相近的D-1和Q-1，D-1的MSL为29~99，Q-1的MSL为26~79，D-1具有较宽的MSL及其分布。D-3的MSL为29~100，Y-1的MSL为29~78，D-3具有较宽的MSL及其分布。

    图 6

    图 6.  LDPE的亚甲基序列长度分布曲线
    Figure 6.  The MSL distribution curves of the LDPE resins
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 6为计算得到的重均亚甲基序列长度(Ln)和数均亚甲基序列长度(Lw)。D-3具有最长的Ln和Lw，分别为77.19和81.62，与最高的熔融峰温度112.2 ℃相对应。D-1的Ln和Lw均大于样品Q-1，Ln分别为71.99和61.67，Lw分别为75.12和64.50；D-3的Ln和Lw均大于样品Y-1，Ln分别为77.19和64.09，Lw分别为81.62和66.65。可看出，平均亚甲基序列长度的排列顺序为：D-3＞D-1＞Y-1＞Q-1, 与熔融峰的顺序完全一致。

    表 6

    表 6  LDPE树脂的MSL分布
    Table 6.  MSL and distribution of the LDPE resins
    下载: 导出CSV
    Resin Ln Lw Lw/Ln
    D-1 71.99 75.12 1.04
    D-3 77.19 81.62 1.06
    Q-1 61.67 64.50 1.05
    Y-1 64.09 66.65 1.04

    2.6   树脂的流变性能

    图 7是树脂的线性流变储能模量G′(A)和损耗模量G″(B)对角频率(ω)所做的主曲线，参考温度为140 ℃。通过比较低频的储能模量和损耗模量可以判断，140 ℃温度下样品的松弛时间的相对大小为：D-1＞(Q-1~D-3)＞Y-1。

    图 7

    图 7.  LDPE树脂的模量对角频率曲线
    Figure 7.  Modulus curves with angular frequency of the LDPE resins
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8对比了稳态测试中黏度η相对剪切速率的数据点(空心点)和动态测试中复数黏度η*=(G′2+G″2)0.5/ω相对于角频率ω的数据点(实心点)，二者基本吻合，说明Cox-Merz经验原则适用于该体系。其中，D-1的黏度最大，其次为Q-1和D-3，黏度最低为Y-1，具有最好的流动性。剪切变稀的程度可以通过不同频率的黏度比值来定量地表征，采用0.01与100 rad/s的黏度比定义R*=η*(0.01 rad/s)/η*(100 rad/s)，R*越大，表明剪切变稀越明显。具体数据见表 7，可看出，D-1的R*数值最大，为44.46，其次是Q-1为30.81，D-3和Y-1的R*相近且均偏小，分别为19.39和11.40，顺序为D-1＞Q-1＞D-3＞Y-1。根据文献报道，对于低长链支化含量聚乙烯，它表现出熔体黏度比线性树脂更明显的剪切变稀现象[37]。这里，由NMR数据可知，D-1具有最高的长链支化含量(1.39%)，Y-1具有最低的长链支化含量(0.74%)，D-1的剪切变稀现象非常明显，R*值较大。

    图 8

    图 8.  140 ℃下LDPE树脂的复数粘度与角频率、粘度与剪切速率的关系
    Figure 8.  Complex viscosity versus angular frequency, viscosity versus shear rate of the LDPE resins at 140 ℃ as reference temperature
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 7

    表 7  LDPE树脂的R*数据
    Table 7.  R* of the LDPE resins
    下载: 导出CSV
    Resin 10-3η*(0.01 rad/s) 10-2η*(100 rad/s) R*
    D-1 22.30 5.01 44.46
    D-3 9.34 4.82 19.39
    Q-1 12.70 4.12 30.81
    Y-1 3.55 3.11 11.40

    LDPE的主链上带有不同程度的长支链，由于链结构的差异，LDPE表现出不同的拉伸流变性能。一般来说，大分子链上的支链越长、支化度越高、聚合物的应变硬化行为越明显[38]。图 9给出120和140 ℃，6个拉伸速率下，分别为0.01、0.03、0.1、0.3、1和3 s-1，4种LDPE的瞬态拉伸黏度与时间的关系曲线，灰色点表示从线性黏弹性数据(图 7)计算得到的线性拉伸黏度增长曲线。4种LDPE均显示了应变硬化行为(又称拉伸增稠行为)，但有明显差异。其中，长链支化最少的Y-1的应变硬化行为最不显著。

    图 9

    图 9.  120和140 ℃温度下瞬态拉伸黏度增长函数ηE与时间t的关系曲线
    Figure 9.  Plots of elongational viscosity growth function ηE against time at different temperature 120 and 140 ℃ as indicated
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    从图 9中可见，Q-1样品表现最强的应变硬化行为，这似乎与NMR中得到的Q-1样品具有低于D-1和D-3长链支化度相悖。需要指出的是，NMR测定的长链支化含量仅指支链碳原子数大于等于6的所有链的含量，而通常所说的长链支化是指远大于缠结相对分子质量的支化。文献中报道的聚乙烯缠结相对分子质量为980，相当于70个亚甲基[39]。所以，Q-1的强增稠效应可能是与具有更多的超过缠结相对分子质量的长支链有关。也就是说，如果以超过缠结相对分子质量为标准，实际的LCB含量要低于NMR测定的LCB值。

    3.   结论

    研究4种商品化的低密度聚乙烯树脂相对分子质量及其分布、亚甲基序列长度及其分布、支化含量、结晶度及其流变行为等。所有树脂都既含短链支化，也含长链支化，且短链支化含量高。热分级表明树脂分子链内都具有短链支化分布的非均匀性。D-1和Q-1具有相近的平均相对分子质量，但Q-1的相对分子质量分布宽于D-1，Q-1的低相对分子质量尾端有利于熔体流动速率增大，Q-1的MFR明显高于D-1。D-3与Y-1的平均相对分子质量相近，Y-1的相对分子质量分布宽于D-3，且核磁和拉伸流变的结果表明，Y-1具有最低的长链支化含量，因此表现出最高的熔体流动速率。平均亚甲基序列长度顺序为D-3＞D-1＞Y-1＞Q-1，与熔融峰顺序完全一致。结晶度是决定薄膜力学性能的关键因素。结晶度越高，其拉伸强度越高，具有正相关性。所有树脂熔体均表现出应变硬化行为，Q-1最强，Y-1最弱。Q-1的强增稠效应可能与具有更多的超过缠结相对分子质量的长支链有关。拉伸流变表明，较多含量的缠结的长链支化会使树脂表现出较强的应变硬化行为，这个含量可能与NMR测定的超过6个碳原子的长链支化含量不完全一致。


    1. [1]

      萧翼之, 杨海滨, 张启兴. 新型TiCl4/Ni(acac)2复合催化剂乙烯聚合反应[J]. 应用化学, 2001,18,(7): 528-531. doi: 10.3969/j.issn.1000-0518.2001.07.006XIAO Yizhi, YANG Haibin, ZHANG Qixing. Polymerization of Ethylene Catalyzed by TiCl4/Ni(acac)2 Supported Complex Catalysts[J]. Chinese J Appl Chem, 2001, 18(7):  528-531. doi: 10.3969/j.issn.1000-0518.2001.07.006 doi: 10.3969/j.issn.1000-0518.2001.07.006 

    2. [2]

      威尔克斯E S.工业聚合物手册[M].傅志峰, 等, 译.北京: 化学工业出版社, 2001.Edward S W. Industrial Polymers Handbook[M]. FU Zhifeng, et al. Trans. Beijing: Chemical Industry Press, 2001(in Chinese).

    3. [3]

      Gaucher-miri V, Elkoun S, Séguéla R. On the Plastic Behavior of Homogeneous Ethylene Copolymers Compared with Heterogeneous Copolymers[J]. Polym Eng Sci, 1997, 37(10):  1672-1683. doi: 10.1002/pen.11815 doi: 10.1002/pen.11815

    4. [4]

      Khonakdar H A, Morsheidan J. Influence of Long-Chain Branching Extent in Polyethylenes on Molecular Weight and Molecular Weight Distribution Predicted via Rheological Analysis[J]. Polym Bull, 2015, 72:  1217-1231. doi: 10.1007/s00289-015-1334-3 doi: 10.1007/s00289-015-1334-3

    5. [5]

      Knuuttila H, Lehtinen A, Nummila-Pakarinen A. Advanced Polyethylene Technologies-Controlled Material Properties[J]. Adv Polym Sci, 2004, 169:  13-28.  

    6. [6]

      Liu J, Chen D, Wu H. Polymerization of α-Olefins Using a Camphyl α-Diimine Nickel Catalyst at Elevated Temperature[J]. Macromolecules, 2014, 47(10):  3325-3331. doi: 10.1021/ma5004634 doi: 10.1021/ma5004634

    7. [7]

      Randall J C. 13C-NMR of Ethylene-1-olefin Copolymers:Extension to the Short-Chain Branch Distribution in a Low-Density Polyethylene[J]. J Polym Sci Part B-Polym Phys, 1973, 11(2):  275-287. doi: 10.1002/pol.1973.180110209 doi: 10.1002/pol.1973.180110209

    8. [8]

      Galland G B, de Souza R F, Mauler R S. 13C-NMR Determination of the Composition of Linear Low Density Polyethylene Obtained with[η3-methallyl-nickel-diimine] PF6 Complex[J]. Macromolecules, 1999, 32(5):  1620-1625.  

    9. [9]

      Wang W J, Kharchenko S, Migler K. Triple-Detector GPC Characterization and Processing Behavior of Long-Chain-Branched Polyethylene Prepared by Solution Polymerization with Constrained Geometry Catalyst[J]. Polymer, 2004, 45(19):  6495-6505. doi: 10.1016/j.polymer.2004.07.035 doi: 10.1016/j.polymer.2004.07.035

    10. [10]

      Esfahani M K, Ebrahimi N G, Khoshbakhti E. The Effect of Molecular Structure on Rheological Behavior of Tubular LDPEs[J]. Rheol Acta, 2015, 54:  159-168. doi: 10.1007/s00397-014-0822-y doi: 10.1007/s00397-014-0822-y

    11. [11]

      Xue Y H, Wang Y H, Fan Y D. Microstructure Characterization of Short-Chain Branching Polyethylene with Differential Scanning Calorimetry and Successive Selfnucleation/annealing Thermal Fractionation[J]. Chinese J Polym Sci, 2014, 32(6):  751757.  

    12. [12]

      Liao H Y, Qi L Y, Tao G L. Dynamic Rheological Behavior of Two LDPE/HDPE Binary Blending Melts[J]. Polym Bull, 2015, 72:  11971205.  

    13. [13]

      Xu J T, Xu X, Feng L. Short Chain Branching Distributions of Metallocene-Based Ethylene Copolymers[J]. Eur Polym J, 2000, 36(4):  685-693. doi: 10.1016/S0014-3057(99)00128-7 doi: 10.1016/S0014-3057(99)00128-7

    14. [14]

      Fu Q, Chiu F C, He T. Molecular Heterogeneity of Metallocene Short-Chain Branched Polyethylenes and Their Fractions[J]. Macromol Chem Phys, 2001, 202(6):  927-932. doi: 10.1002/1521-3935(20010301)202:6<927::AID-MACP927>3.0.CO;2-K doi: 10.1002/1521-3935(20010301)202:6<927::AID-MACP927>3.0.CO;2-K

    15. [15]

      Xue Y H, Bo S Q, Ji X L. Calibration Curve Establishment and Fractionation Temperature Selection of Polyethylene for Preparative Temperature Rising Elution Fractionation[J]. Chinese J Polym Sci, 2015, 33(7):  1000-1008. doi: 10.1007/s10118-015-1648-5 doi: 10.1007/s10118-015-1648-5

    16. [16]

      Stadler F J, Piel C, Klimke K. Influence of Type and Content of Various Comonomers on Long-Chain Branching of Ethene/α-Olefin Copolymers[J]. Macromolecules, 2006, 39(4):  1474-1482. doi: 10.1021/ma0514018 doi: 10.1021/ma0514018

    17. [17]

      Stadler F J, Karimkhani V. Correlations Between the Characteristic Rheological Quantities and Molecular Structure of Long-Chain Branched Metallocene Catalyzed Polyethylenes[J]. Macromolecules, 2011, 44(13):  5401-5413. doi: 10.1021/ma200550c doi: 10.1021/ma200550c

    18. [18]

      Kazatchkov I B, Bohnet N, Goyal S K. Influence of Molecular Structure on the Rheological and Processing Behavior of Polyethylene Resins[J]. Polym Eng Sci, 1999, 39(4):  804-815. doi: 10.1002/pen.11468 doi: 10.1002/pen.11468

    19. [19]

      Xue Y H, Bo S Q, Ji X L. Molecular Chain Heterogeneity of a Branched Polyethylene Resin Using Cross-fractionation Techniques[J]. J Polym Res, 2015, 22:  160. doi: 10.1007/s10965-015-0809-0 doi: 10.1007/s10965-015-0809-0

    20. [20]

      王艳芳, 苏一凡, 王素玉. LDPE收缩膜专用树脂性能的研究[J]. 合成树脂及塑料, 2007,24,(5): 21-29. doi: 10.3969/j.issn.1002-1396.2007.05.006WANG Yanfang, SU Yifan, WANG Suyu. Study on Properties of Speciality LDPE Resin for Shrink Flim[J]. China Synth Resin Plast, 2007, 24(5):  21-29. doi: 10.3969/j.issn.1002-1396.2007.05.006 doi: 10.3969/j.issn.1002-1396.2007.05.006

    21. [21]

      李东霞, 宋磊, 王华. 热收缩膜专用低密度聚乙烯2420D结构与性能[J]. 合成树脂及材料, 2007,34,(4): 65-68. LI Dongxia, SONG Lei, WANG Hua. Structure and Properties of LDPE Resin for Heat Shrinkable Film[J]. China Synth Resin Plast, 2007, 34(4):  65-68.  

    22. [22]

      Mirabella F M. High Temperature Elution Peaks in Temperature Rising Elution Fractionation(TREF):The Behavior of High Molecular Weight Species[J]. J Liq Chromatogr Relat Technol, 2014, 37(4):  516-527. doi: 10.1080/10826076.2012.749494 doi: 10.1080/10826076.2012.749494

    23. [23]

      Karoglanian S A, Harrison I R. A Temperature Rising Elution Fractionation Study of Short Chain Branching Behavior in Ultra Low Density Polyethylene[J]. Polym Eng Sci, 1996, 36(5):  731-736. doi: 10.1002/pen.10460 doi: 10.1002/pen.10460

    24. [24]

      Xue Y H, Fan Y D, Bo S Q. Characterization of the Microstructure of Impact Polypropylene Alloys by Preparative Temperature Rising Elution Fractionation[J]. Eur Polym J, 2011, 47(8):  1646-1653. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2011.05.016 doi: 10.1016/j.eurpolymj.2011.05.016

    25. [25]

      Hsieh E T, Tso C C, Byers J D. Intermolecular Structural Homogeneity of Metallocene Polyethylene Copolymers[J]. J Macromol Sci Phys, 1997, 36(5):  615-628. doi: 10.1080/00222349708220445 doi: 10.1080/00222349708220445

    26. [26]

      Xue Y H, Bo S Q, Ji X L. Solvent Gradient Fractionation and Chain Microstructure of Complex Branched Polyethylene Resin[J]. J Polym Res, 2016, 23:  131. doi: 10.1007/s10965-016-1026-1 doi: 10.1007/s10965-016-1026-1

    27. [27]

      Perez C J, Failla M D, Carella J M. SSA Study of Early Polyethylenes Degradation Stages. Effects of Attack Rate, of Average Branch Length, and of Backbone Polymethylene Sequences Length Distributions[J]. Polym Degrad Stab, 2013, 98(1):  177-183. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2012.10.012 doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2012.10.012

    28. [28]

      Liu Y G, Bo S Q. Characterization of the Microstructure of Biaxially Oriented Polypropylene Using Preparative Temperature-rising Elution Fractionation[J]. Int J Polym Anal Charact, 2003, 8(4):  225-243. doi: 10.1080/10236660304880 doi: 10.1080/10236660304880

    29. [29]

      薛彦虎, 薄淑琴, 姬相玲. 聚乙烯树脂的连续自成核与退火热分级实验参数优化及其与逐步结晶热分级对比[J]. 高分子学报, 2015,3,326-330. XUE Yanhu, BO Shuqin, JI Xiangling. Parameters Optimization of Successive Self-nucleation/Annealing Thermal Fractionation Experiments for Polyethylene Resin and Comparison with Step Crystallization[J]. Acta Polym Sin, 2015, 3:  326-330.  

    30. [30]

      Fillon B, Wittmann J C, Lotz B. Self-nucleation and Recrystallization of Isotactic Polypropylene (α-phase) Investigated by Differential Scanning Calorimetry[J]. J Polym Sci Part B:Polym Phys, 1993, 31(10):  1383-1393. doi: 10.1002/polb.1993.090311013 doi: 10.1002/polb.1993.090311013

    31. [31]

      Liu C, Zhang Z, Chen Q. Stability of Flow-Induced Precursors in Poly-1-butene and Copolymer of 1-Butene and Ethylene[J]. J Rheol, 2018, 62:  725-737. doi: 10.1122/1.5021000 doi: 10.1122/1.5021000

    32. [32]

      应琦琮. 高聚物相对分子质量分布的表征-对聚碳酸酯的应用[J]. 高分子学报, 1978,1,(1): 17-24. YING Qicong. Characterization of Polymer Molecular Weight Distribution as Applied to GPC Date of Polycarbonate[J]. Acta Polym Sin, 1978, 1(1):  17-24.

    33. [33]

      Galland G B, Quijada R, Rojas R. NMR Study of Branched Polyethylenes Obtained with Combined Fe and Zr Catalysts[J]. Macromolecules, 2002, 35(2):  339-345. doi: 10.1021/ma010744c doi: 10.1021/ma010744c

    34. [34]

      Randall J C, Zoepfl F J, Silverman J. A 13C-NMR Study of Radiation-induced Long-Chain Branching in Polyethylene[J]. Makromol Chem Rapid Commun, 1983, 4(3):  149-157. doi: 10.1002/marc.1983.030040307 doi: 10.1002/marc.1983.030040307

    35. [35]

      M ller A J, Arnal M L. Thermal Fractionation of Polymers[J]. Prog Polym Sci, 2005, 30(5):  559-603. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2005.03.001 doi: 10.1016/j.progpolymsci.2005.03.001

    36. [36]

      Zhang M Q, Wanke S E. Quantitative Determination of Short-Chain Branching Content and Distribution in Commercial Polyethylenes by Thermally Fractionated Differential Scanning Calorimetry[J]. Polym Eng Sci, 2003, 43(12):  1878-1888. doi: 10.1002/pen.10159 doi: 10.1002/pen.10159

    37. [37]

      Vega J F, Santamaria A, Munoz-Escalona A. Small-amplitude Oscillatory Shear Flow Measurements as a Tool to Detect Very Low Amounts of Long Chain Branching in Polyethylenes[J]. Macromolecules, 1998, 31:  3639-3647. doi: 10.1021/ma9708961 doi: 10.1021/ma9708961

    38. [38]

      Dealy J M, Larson R G. Structure and Rheology of Molten Polymers[M]. Munich, Carl Hanser Verlag, 2006.

    39. [39]

      Fetters L J, Lohse D J, Colby R H. Chain Dimensions and Entanglement Spacings[M]. In: Mark, J E, Ed. Physical Properties of Polymers Handbook, 2nd ed.; Springer: New York, 2007, Chapter 25: 445-452.

  • 图 1  由GPC-RI和GPC-LS得到的LDPE树脂相对分子质量分布曲线

    Figure 1  Relative molecular mass distribution profiles of the LDPE resins from GPC-RI and GPC-LS curves

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  样品D-1和Q-1、D-3和Y-1的GPC-RI积分分布曲线对比

    Figure 2  Comparison of GPC-RI integral curves of samples D-1, Q-1 and D-3, Y-1

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  LDPE树脂的核磁谱图

    Figure 3  13C NMR spectra of the LDPE resins

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  LDPE树脂的DSC升温曲线(A)和降温曲线(B)

    Figure 4  DSC melting(A) and cooling(B) curves of the LDPE resins

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  LDPE树脂的热分级曲线

    Figure 5  DSC curves of the LDPE resins after SSA fractionation

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  LDPE的亚甲基序列长度分布曲线

    Figure 6  The MSL distribution curves of the LDPE resins

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  LDPE树脂的模量对角频率曲线

    Figure 7  Modulus curves with angular frequency of the LDPE resins

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8  140 ℃下LDPE树脂的复数粘度与角频率、粘度与剪切速率的关系

    Figure 8  Complex viscosity versus angular frequency, viscosity versus shear rate of the LDPE resins at 140 ℃ as reference temperature

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 9  120和140 ℃温度下瞬态拉伸黏度增长函数ηE与时间t的关系曲线

    Figure 9  Plots of elongational viscosity growth function ηE against time at different temperature 120 and 140 ℃ as indicated

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  LDPE树脂的主要参数

    Table 1.  Basic properties of LDPE resins

    Resin Density/(g·cm-3)a Melt flow rate/(g·10 min-1)a Tensile break strength/MPab Elongation at break/%b
    D-1 0.923 0.75 20 600
    D-3 0.924 1.80 11.8 386
    Q-1 0.923 2.15 9 500
    Y-1 0.924 5.65 8 100
    a.ASTM standards for testing; b.GB/T 1040, ISO 527 standards for testing.
    下载: 导出CSV

    表 2  LDPE树脂的相对分子质量及相对分子质量分布

    Table 2.  Molecular mass and molecular mass distribution of LDPE resins

    Resin GPC-RI GPC-LS
    10-4Mw 10-4Mn Mw/Mn 10-4Mw 10-4Mn Mw/Mn
    D-1 10.50 2.55 4.11 19.30 2.63 7.35
    D-3 8.60 2.28 3.77 14.57 2.51 5.80
    Q-1 10.56 2.01 5.25 20.72 1.96 10.58
    Y-1 8.53 2.15 3.97 15.79 2.14 7.37
    下载: 导出CSV

    表 3  LDPE树脂GPC曲线的积分数据

    Table 3.  Integral data in GPC cumulative curves for LDPE resins

    Resin lg (M10) lg (M50) lg (M90) lg (M90)/lg (M50) lg (M50)/lg (M10)
    D-1 4.048 7 4.788 7 5.376 9 1.122 8 1.182 8
    D-3 4.021 7 4.698 2 5.323 3 1.133 1 1.168 2
    Q-1 3.901 0 4.742 9 5.436 8 1.146 3 1.215 8
    Y-1 4.018 6 4.687 4 5.319 2 1.134 8 1.166 4
    下载: 导出CSV

    表 4  LDPE树脂的支化摩尔分数

    Table 4.  Branch mole fraction of LDPE resins

    Resin x(methyl)/% x(ethyl)/% x(propyl)/% x(butyl)/% x(amyl)/% x(SCB)/% x(LCB)/% x(total)/%
    D-1 0 0.53 0 1.45 0.65 2.63 1.39 4.02
    D-3 0 0.38 0 1.57 0.91 2.86 1.31 4.17
    Q-1 0.41 0.43 0 1.55 0.43 2.82 0.97 3.79
    Y-1 0.91 0.19 0 1.23 0.45 2.78 0.74 3.52
    下载: 导出CSV

    表 5  LDPE树脂的熔融及结晶数据

    Table 5.  Melting and crystallization information of LDPE resins

    Resin Tm/℃ ΔHm/(J·g-1) Tc/℃ ΔHc/(J·g-1) χc, h/%
    D-1 111.4 138.7 97.8 135.2 48.2
    D-3 112.2 110.1 98.8 101.7 38.2
    Q-1 106.9 106.1 93.5 93.82 36.8
    Y-1 107.5 94.02 93.1 93.85 32.7
    下载: 导出CSV

    表 6  LDPE树脂的MSL分布

    Table 6.  MSL and distribution of the LDPE resins

    Resin Ln Lw Lw/Ln
    D-1 71.99 75.12 1.04
    D-3 77.19 81.62 1.06
    Q-1 61.67 64.50 1.05
    Y-1 64.09 66.65 1.04
    下载: 导出CSV

    表 7  LDPE树脂的R*数据

    Table 7.  R* of the LDPE resins

    Resin 10-3η*(0.01 rad/s) 10-2η*(100 rad/s) R*
    D-1 22.30 5.01 44.46
    D-3 9.34 4.82 19.39
    Q-1 12.70 4.12 30.81
    Y-1 3.55 3.11 11.40
    下载: 导出CSV
  • 加载中
WeChat 扫一扫看文章
计量
  • PDF下载量:  4
  • 文章访问数:  376
  • HTML全文浏览量:  16
文章相关
  • 发布日期:  2019-11-10
  • 收稿日期:  2019-04-17
  • 接受日期:  2019-06-26
  • 修回日期:  2019-06-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章

All Rights Reserved by the Chinese Chemical Society   中国化学会 版权所有 京ICP备05002797号

本系统由北京仁和汇智信息技术有限公司开发    技术支持: info@rhhz.net