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• 工业生产中对水资源的需求量越来越大，为节约和保护水资源，通常对其进行重复使用。工业循环冷却水在重复利用的过程中，其中的Ca²⁺易与其他阴离子反应形成难溶的水垢并粘附在管壁上，这不仅会降低传热效率，而且会加速管道的腐蚀^[1-2]。每年由于水垢所产生的非生产性费用数额巨大^[3]。现已经开发了各种工业阻垢剂来抑制水垢的生成。但目前广泛使用的氨基三亚甲基磷酸和聚醚聚氨基亚甲基磷酸盐等含磷抑制剂在排放后会导致水体富营养化，不符合绿色化学的要求^[4]。出于人们对美好生活环境的强烈愿望，迫切需要研发绿色高效的无磷阻垢剂^[5]。

  聚天冬氨酸(PASP)含有大量羧基，具有良好的螯合和分散能力，是一种环保型多功能聚合物，已广泛应用于水处理领域^[6]。虽然PASP对CaCO₃和CaSO₄具有较好的抑制效果，但在高Ca²⁺质量浓度下对水垢的抑制能力较差，限制了其在工业冷却水中的应用^[7]。为了提高其阻垢性能，人们通常采用开环改性的方法在PASP上接枝侧链以引入羟基和羧基等功能性官能团^[8]。例如，Sun等^[9]合成的聚天冬氨酸-色氨酸共聚物在PASP的侧链引入了羧基和不饱和氮杂环，增强了对水垢的抑制能力。

  本文利用酪氨酸(Tyr)中的氨基对聚琥珀酰亚胺(PSI)进行开环反应将Tyr中的羧基和酚羟基接枝到聚天冬氨酸的侧链以提高PASP的阻垢和分散氧化铁的能力。首先用红外(FTIR)和核磁(¹H NMR)对合成的酪氨酸/聚天冬氨酸共聚物(Tyr-PASP)进行了表征。然后通过静态阻垢实验测试了Tyr-PASP对水垢的抑制效率。分别用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对水垢的晶形和形貌的变化进行了表征。并通过分子动力学模拟研究了Tyr-PASP和方解石相互作用体系的结合能和作用机理。最后探究了Tyr-PASP对Fe₂O₃的分散性能。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，德国FEI公司)；AVANCE400型核磁共振波谱仪(NMR，布鲁克biospin AG有限公司)；Nova Nano SEM450型扫描电子显微镜(SEM，德国FEI公司)；D8 FOCUS型多晶衍射仪(布鲁克AXS有限公司)。

  酪氨酸购自天津希恩斯生化科技有限公司；马来酸酐购自天津希恩斯生化科技有限公司；二水氯化钙购自阿拉丁试剂有限公司；碳酸氢钠购自阿拉丁试剂有限公司；无水硫酸钠购自天津市化学试剂六厂；六水硫酸亚铁铵购自天津市化学试剂六厂。以上试剂纯度均为分析纯。聚琥珀酰亚胺(PSI)用马来酸酐和氨水在180 ℃下发生聚合反应生成。

  1.2   制备Tyr/PASP

  在三口烧瓶中将1 g PSI溶于去离子水并于40 ℃下搅拌成悬浮液。然后根据物质的量比称量1.83 g酪氨酸溶于2 mol/L的氢氧化钠溶液，用恒压滴液漏斗将其缓慢加入到PSI的悬浮液中，并在40 ℃下反应3 h。用稀盐酸将反应后溶液的pH值调至中性，倒入乙醇中沉淀，最终的黄褐色沉淀即为Tyr-PASP(Scheme 1)。直接在碱性条件下对PSI进行水解可获得PASP。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  The synthetic route of Tyr-PASP

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  1.3   Tyr-PASP聚合度测试

  分别称取0.25 g PASP和Tyr-PASP溶于DMF中并定容于50 mL容量瓶中，配制成质量浓度为0.005 g/mL的溶液，分别用乌氏粘度计测试DMF、PASP溶液、Tyr-PASP溶液的流出时间，做3次取平均值，则产物的聚合度(DP)可用下列公式计算。

  $ \eta=\frac{t-t_{0}}{\rho t_{0}} $

  (1)

  $ \mathrm{DP}=3.52 \times \eta^{1.56} $

  (2)

  式中，η为溶液粘度(Pa·s)，t为溶液流出时间(s)，t₀为溶剂DMF的流出时间(s)，ρ为溶液质量浓度(g/mL)。

  1.4   静态阻垢实验

  分别根据GB/T 16632-2008和SY/T 5673-1993, 通过静态阻垢实验测试Tyr-PASP对CaCO₃和CaSO₄的抑制效率^[10]。设计CaCO₃试样为ρ_Ca²⁺=ρ_HCO3^-=500 mg/L(以CaCO₃计); CaSO₄试样为ρ_Ca²⁺=ρ_SO4^2-=6800 mg/L(以CaSO₄计); 加入不同量的阻垢剂并于80 ℃下加热10 h。冷却至室温后用0.22 μm滤膜过滤样品，然后用EDTA标准溶液滴定滤液中游离的Ca²⁺。阻垢率(θ)按式(3)计算。

  $ \theta=\frac{V_{2}-V_{1}}{V_{0}-V_{1}} \times 100 \% $

  (3)

  式中，V₂是添加阻垢剂并加热后滴定滤液所用的EDTA体积(mL)，V₀和V₁是在不加阻垢剂的情况下加热前后分别滴定滤液所用的EDTA体积(mL)。

  1.5   分子动力学模拟

  模拟中涉及的计算利用Materials Studio 8.0完成。采用可视化模块建立分子模型，利用Forcite模块和COMPASS Ⅱ力场对方解石与Tyr/PASP之间的相互作用进行分子动力学模拟。Tyr-PASP设计为不同聚合度(DP=2、4、6)，在DP=2时设计不同链数(Chain=1、2、3)，单体之间的扭转角设定为0°、±45°、±90°、±135°和180°，利用几何优化来优化Tyr-PASP的配置并找到最小能量配置。方解石晶体的晶格参数为：a=b=0.499 nm，c=1.706 nm，α=β=90°，γ=120°。沿特定晶向切割方解石晶体的104和110表面并构建4×8的超晶胞。设置2.0 nm的真空层以消除其他周期性原子的影响。最上面两层方解石晶体从303 K至1 053 K进行退火，步长为50 K。将最小能量配置的Tyr-PASP放置在退火后得到的具有最低能量的方解石表面，距离为0.3~0.4 nm。进行几何优化后在NVT系统中于353 K下进行分子动力学模拟，总模拟时间100 ps，时间步长为1 fs。计算Tyr-PASP和方解石晶体之间的结合能^[11]。结合能按式(4)计算：

  $ E_{\text {system }}=E_{\text {total }}-\left(E_{\text {calcite }}+E_{\text {Tyr-PASP }}\right) $

  (4)

  式中，E_total代表动力学计算后系统的能量(kJ/mol)，E_calcite和E_Tyr-PASP分别代表动力学计算后方解石和Tyr-PASP分子的能量(kJ/mol)。

  1.6   分散氧化铁实验

  将CaCl₂·2H₂O和(NH₄)₂FeSO₄·6H₂O溶于去离子水配置实验水样为ρ_Ca²⁺=150 mg/L(以CaCO₃计)，ρ_Fe²⁺=10 mg/L。添加不同量的阻垢剂，并用硼砂缓冲溶液将pH值调至9.1，用搅拌器于500 r/min下强烈搅拌15 min。然后置于50 ℃的水浴振荡器中以100 r/min的转速摇动5 h。静置冷却至室温，用紫外分光光度计于320 nm处^[12]测试上清液的透光率。

  2.   结果与分析

  2.1   Tyr-PASP的FTIR和NMR表征

  Tyr-PASP的NMR和FTIR谱图如图 1所示。在图 1A中，4.8处为D₂O的溶剂峰，2.4~2.8为PASP中亚甲基的共振峰，4.1~4.6处为PASP中次甲基的共振峰，2.8~3.2处为侧链酪氨酸中亚甲基的共振峰，3.9处为酪氨酸中次甲基的共振峰，7.0左右为酪氨酸中苯环的次甲基的共振峰，由此表明PASP和Tyr-PASP被成功合成。

  图 1

  

  图 1.  Tyr-PASP的核磁谱图(A)和红外谱图(B)

  Figure 1.  ¹H NMR spectra(A) and FTIR spectra(B) of Tyr-PASP

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  在图 1B中，3400 cm^-1处为二级酰胺中N—H键的伸缩振动峰，1585 cm^-1处为酰胺中C═O键的伸缩振动峰，1400 cm^-1处为仲酰胺的N—H键的变形振动和C—N键的伸缩振动吸收峰，表明PASP的成功合成。3203 cm^-1处为苯环中—OH的伸缩振动峰，1510 cm^-1处为苯环中C═C键的伸缩振动吸收峰，表明酪氨酸成功地接枝到了PASP的侧链。

  2.2   Tyr-PASP的DP

  直接采用合成的阻垢效果最好的PASP进行试验，通过计算PASP的DP为75左右。图 2为合成的Tyr-PASP的DP。在开环反应中并不是所有的酪氨酸均会接枝在PASP上，但当n(Tyr):n(PSI)增加时，反应会向正向进行。从图 2中可以看出，随着n(Tyr):n(PSI)的增加，Tyr-PASP的DP明显增加。当n(Tyr):n(PSI)=1:1时，Tyr-PASP的DP为120左右。

  图 2

  

  图 2.  Tyr-PASP的DP

  Figure 2.  The degree of polymerization of Tyr-PASP

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  2.3   Tyr-PASP的对水垢的抑制效果

  Tyr-PASP的对水垢的抑制效率如图 3所示。图 3A为不同物质的量比的酪氨酸和PSI合成的Tyr-PASP对CaCO₃的抑制效率。随着酪氨酸物质的量比的增加合成的Tyr-PASP阻垢效率明显提高，当n(Tyr):n(PSI)=1:1时，合成的Tyr-PASP表现出最好的阻垢效果，且质量浓度为4 mg/L时阻垢效率就达到100%，明显高于PASP。Ca²⁺质量浓度对Tyr-PASP抑制CaCO₃的影响如图 3B所示，Tyr-PASP质量浓度均为2 mg/L。随着Ca²⁺质量浓度的增加抑制效率呈现出明显的下降趋势。这是因为Ca²⁺与阴离子的碰撞几率增加，加快了水垢晶体的形成。但Tyr-PASP的抑制效率还是明显高于PASP，Ca²⁺质量浓度达到900 mg/L时，Tyr-PASP的阻垢效率仍然高于60%，表明Tyr-PASP完全可以应用于高硬度冷却水。Tyr-PASP对CaSO₄的抑制效率如图 3C所示。PASP展现出非常好的阻垢效率并在3 mg/L时达到了90%以上。相比PASP，Tyr-PASP对CaSO₄的阻垢效率更加优异，并于5 mg/L时达到了100%。阻垢效率的提高是由于侧链中引入的酪氨酸结构中的酚羟基和羧基，并且在氨基开环反应中生成了大量的酰胺基，能够产生协同效应，有效地解决了PASP作为阻垢剂存在的阈值效应问题。酰氨基中的氮原子和酚羟基中的氧原子也含有孤对电子并具有电负性，可以螯合水中的Ca²⁺，并且引入酚羟基后分子链间的排斥作用增强，使螯合物更加均匀的分散在溶液中，从而增加了Ca²⁺的溶度积^[13]。另一方面，Tyr-PASP会附着在已经成核的水垢晶体表面，导致晶体晶格发生畸变，抑制了水垢晶体生长^[14]。但随着反应物中酪氨酸摩尔量继续增加，会增大Tyr-PASP的接枝率，PASP中原本的羧基过多地反应形成酰胺，协同效应减弱，所以对水垢的抑制能力会有所下降。

  图 3

  

  图 3.  物质的量比和Tyr-PASP质量浓度对抑制CaCO₃效率的影响(A)，Ca²⁺质量浓度对抑制CaCO₃效率的影响(B)和Tyr-PASP质量浓度对抑制CaSO₄效率的影响(C)

  Figure 3.  Effect of molar ratio and Tyr-PASP mass concentration on inhibition efficiency against CaCO₃(A), effect of Ca²⁺ mass concentration on inhibition efficiency against CaCO₃(B) and effect of Tyr-PASP mass concentration on inhibition efficiency against CaSO₄(C)

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  2.4   Tyr/PASP对水垢晶型的影响

  加入Tyr-PASP前后水垢的XRD谱图如图 4所示。图 4A是CaCO₃的谱图，在加入Tyr-PASP之前，CaCO₃主要以性质稳定的文石和方解石的晶型存在，而且衍射峰强度较高。加入Tyr-PASP之后，CaCO₃出现了不稳定的球霰石特征峰，且文石的特征峰强度明显降低。Tyr-PASP能够附着在水垢表面的活性位点上，使晶格发生畸变，从而抑制晶体的生长，另外，Tyr-PASP能够掺杂在已经形成的水垢内部，使水垢晶格发生位错，分子间作用力减小，使CaCO₃从致密的硬垢变成了松散的软垢，容易被水流冲走^[15]。图 4B是CaSO₄的XRD谱图，虽然加入Tyr-PASP后晶体衍射峰的位置没有发生变化，但衍射峰的强度明显减弱。可以推测出CaSO₄的晶体强度减弱，也变成了相对松散的结构。

  图 4

  

  图 4.  CaCO₃(A)和CaSO₄(B)的XRD谱图

  Figure 4.  XRD spectra of CaCO₃(A) and CaSO₄(B)

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  2.5   Tyr-PASP对水垢形貌的影响

  添加Tyr-PASP前后CaCO₃和CaSO₄的形貌变化如图 5所示。图 5A是没有添加Tyr-PASP获得的CaCO₃晶体，整体结构比较致密，呈现为比较规则的块状和柱状晶体。加入Tyr-PASP之后，获得的CaCO₃晶体如图 5B所示，形貌发生了较大的变化，表现为比较松散的粉末状和块状固体。图 5C是没有添加Tyr-PASP获得的CaSO₄晶体，呈现为表面光滑致密的细柱状单斜晶体。加入Tyr-PASP之后，获得的CaSO₄晶体如图 5D所示，表面被刻蚀严重，被水流冲刷容易发生断裂而被带走。由此表明添加Tyr-PASP对晶体形貌产生了很大影响，从致密坚硬的结构变成了松散的结构^[16]。

  图 5

  

  图 5.  CaCO₃(A, B)和CaSO₄(C, D)的SEM照片

  Figure 5.  SEM images of CaCO₃(A, B) and CaSO₄(C, D)

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  2.6   Tyr-PASP与方解石表面的结合能

  动力学计算前后Tyr-PASP在方解石表面上的变化如图 6所示。在进行分子动力学模拟后，Tyr-PASP向方解石表面移动并吸附在表面上，这表明Tyr-PASP与方解石产生了强烈的相互作用。从表 1中可以看出，Tyr-PASP与方解石系统的结合能为负，证明Tyr-PASP和方解石之间的相互作用是放热的，并且远高于传统的吸附能。结合能越负，Tyr-PASP和方解石之间的相互作用越强烈。在相同相对分子质量下，多条低DP的Tyr-PASP分子链与方解石表面的结合能大于一条高DP的Tyr-PASP分子链，在一定程度上表明并不是DP越高阻垢效果就越好。Tyr-PASP和110表面之间的结合能高于和104表面之间的结合能，表明Tyr-PASP和110表面之间的相互作用更强，这与方解石表面活性一致^[17]。

  图 6

  

  图 6.  动力学计算前后Tyr-PASP到方解石表面距离的变化

  Figure 6.  The change of the distance between the Tyr-PASP and the calcite surface before and after dynamic calculation

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  表 1

  

  表 1  Tyr-PASP和方解石相互作用系统的结合能

  Table 1.  Binding energy of the Tyr-PASP and calcite interaction system

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  Esystem/ (kJ·mol-1)	DP=2 Chain=1	DP=4 Chain=1	DP=6 Chain=1	DP=2 Chain=2	DP=2 Chain=3
  104	-578	-913	-1 540	-1 281	-1 628
  110	-795	-1 256	-1 871	-1 423	-2 064

  2.7   Tyr-PASP与方解石的相互作用机理

  Tyr-PASP与方解石间的相互作用如图 7所示。羧基、氨基和酚羟基中的H原子与方解石中的氧原子形成许多分子间氢键。Tyr-PASP中的氧原子与方解石中的钙原子之间的距离在0.22~0.28 nm之间，与方解石的内部结构相似，其产生的静电力在Tyr-PASP和方解石之间的相互作用中起到了重要作用^[18]。此外，羧基和酚羟基中的π₃⁴离域键与方解石中的π₄⁶离域键之间的相互作用对Tyr-PASP吸附在方解石表面也有明显影响。

  图 7

  

  图 7.  Tyr-PASP中的氢原子与方解石中的氧原子之间形成的氢键(A)，Tyr-PASP中的氧原子与方解石中的钙原子之间的距离(B)

  Figure 7.  Hydrogen bonds formed between H atoms in Tyr-PASP and O atoms in calcite(A), distance between O atoms in Tyr-PASP and Ca atoms in calcite(B)

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  图 8

  

  图 8.  Tyr-PASP质量浓度对氧化铁上清液透光率的影响

  Figure 8.  Effect of Tyr-PASP mass concentration on transmittance of iron oxide supernatant

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  2.8   Tyr-PASP对氧化铁的分散效果

  Tyr-PASP对氧化铁的分散效果如图 7所示，分散效果越好则溶液的透光率越低。随着阻垢剂质量浓度的增加，溶液的透光率均呈现明显的下降趋势。Tyr-PASP的分散效果明显优于PASP，当Tyr-PASP质量浓度为60 mg/L时，溶液的透光率下降到30%，氧化铁已经被均匀地分散在溶液当中。这表明引入的羧基和酚羟基提升了PASP的分散能力。氧化铁附着在阻垢剂表面形成双电层，晶粒之间因静电作用而相互排斥，减小了氧化铁之间碰撞团聚的可能性，从而将其均匀分散在溶液中。

  3.   结论

  将酪氨酸接枝在聚天冬氨酸的侧链上成功地制备了Tyr-PASP。引入了羧基、酚羟基并在开环反应中生成了大量的酰胺基。Tyr-PASP对CaCO₃和CaSO₄均表现出优异的抑制效率。酰氨基中的氮原子和酚羟基中的氧原子含有大量的孤对电子，与羧基起到协同效应，螯合水中的钙离子形成稳定的络合物，并均匀地分散在水中。当溶液中Ca²⁺质量浓度达到900 mg/L时，Tyr-PASP对CaCO₃的抑制效率仍高于60%，表明Tyr-PASP完全可用于高硬度冷却水。Tyr-PASP使水垢晶体发生了晶格畸变从而改变了水垢的晶型和形貌，将水垢从容易附着在管壁的硬垢变为容易被水流冲走的软垢，避免了传热效率的降低和垢下腐蚀对设备造成的损害。分子动力学模拟表明氢键和静电力在Tyr-PASP与方解石的相互作用中起到了重要作用，并且在相互作用的过程中放出的能量远高于传统的吸附能。Tyr-PASP对氧化铁具有良好的分散性，使氧化铁不易附着在管壁上，减小了对热传递造成的影响。

  
  
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  Scheme 1  The synthetic route of Tyr-PASP

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  图 1  Tyr-PASP的核磁谱图(A)和红外谱图(B)

  Figure 1  ¹H NMR spectra(A) and FTIR spectra(B) of Tyr-PASP

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  图 2  Tyr-PASP的DP

  Figure 2  The degree of polymerization of Tyr-PASP

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  图 3  物质的量比和Tyr-PASP质量浓度对抑制CaCO₃效率的影响(A)，Ca²⁺质量浓度对抑制CaCO₃效率的影响(B)和Tyr-PASP质量浓度对抑制CaSO₄效率的影响(C)

  Figure 3  Effect of molar ratio and Tyr-PASP mass concentration on inhibition efficiency against CaCO₃(A), effect of Ca²⁺ mass concentration on inhibition efficiency against CaCO₃(B) and effect of Tyr-PASP mass concentration on inhibition efficiency against CaSO₄(C)

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  图 4  CaCO₃(A)和CaSO₄(B)的XRD谱图

  Figure 4  XRD spectra of CaCO₃(A) and CaSO₄(B)

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  图 5  CaCO₃(A, B)和CaSO₄(C, D)的SEM照片

  Figure 5  SEM images of CaCO₃(A, B) and CaSO₄(C, D)

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  图 6  动力学计算前后Tyr-PASP到方解石表面距离的变化

  Figure 6  The change of the distance between the Tyr-PASP and the calcite surface before and after dynamic calculation

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  图 7  Tyr-PASP中的氢原子与方解石中的氧原子之间形成的氢键(A)，Tyr-PASP中的氧原子与方解石中的钙原子之间的距离(B)

  Figure 7  Hydrogen bonds formed between H atoms in Tyr-PASP and O atoms in calcite(A), distance between O atoms in Tyr-PASP and Ca atoms in calcite(B)

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  图 8  Tyr-PASP质量浓度对氧化铁上清液透光率的影响

  Figure 8  Effect of Tyr-PASP mass concentration on transmittance of iron oxide supernatant

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  表 1  Tyr-PASP和方解石相互作用系统的结合能

  Table 1.  Binding energy of the Tyr-PASP and calcite interaction system

  Esystem/ (kJ·mol-1)	DP=2 Chain=1	DP=4 Chain=1	DP=6 Chain=1	DP=2 Chain=2	DP=2 Chain=3
  104	-578	-913	-1 540	-1 281	-1 628
  110	-795	-1 256	-1 871	-1 423	-2 064

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