English

• 含羰基化合物是重要的精细化工中间体，广泛应用于香料、医药和染料等行业，在有机合成和工业生产中，醇的选择性氧化是合成此类化合物的重要方法之一^[1-2]。目前，在醇的氧化反应工艺中常常使用化学计量的氧化剂，不符合绿色化学的发展方向。开发高效的以分子氧为氧化剂的催化反应工艺对于含羰基化合物的绿色生产具有重要的实际意义。目前，多种催化剂已用于醇的选择性氧化反应，主要包括：金属单质^[3-5]、金属盐^[6-7]、金属配合物^[8-9]、金属氧化物^[10-11]、杂多酸^[12-13]、金属-有机骨架材料^[14-15]及非金属催化体系^[16-17]等。

  金属卟啉化合物(MTPPs)作为模拟单加氧酶P-450的一类仿生催化剂，可以在温和条件下活化分子氧，实现C—H键的选择性转化^[18-19]，备受科研工作者的关注。在醇的氧化反应中，Kato等^[20]报道了[Ru₂^{Ⅱ; Ⅲ}(H₂TCPP)]BF₄(H₂TCPP=5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉)可以高选择性地催化苯甲醇得到苯甲醛；在异丁醛存在条件下，Ru(TPP)Cl在不同的醇氧化反应中也表现出优异的催化性能^[21]。Ru(TPFPP)(CO)(TPFPP=5, 10, 15, 20-四(五氟苯基)卟啉)也显示出优良的催化活性，但是在反应体系中需加入四丁基氢氧化铵作添加剂及使用三氯溴甲烷作溶剂^[22]。Liu等^[23]发现Rh(Ⅲ)(TSPP)(TSPP=5, 10, 15, 20-四(4-磺酸基苯基)卟啉)在以缓冲溶液作溶剂的条件下可以催化不同结构醇的选择性氧化。然而，贵金属催化剂增加了生产成本，在一定程度上限制了其在工业生产中的广泛应用。一些基于非贵金属的金属卟啉化合物也被用于醇的选择性氧化反应^{[21, 24-25]}。(TTP)Ti=O可以催化苯甲醇的氧化，但是反应94 h后苯甲醛的收率只有48%^[26]。铜叶绿素的钠盐在苯甲醇的氧化反应中表现出较优的催化活性，但需使用过氧化叔丁醇作为氧化剂^[27]。虽然共轭的金属卟啉聚合物^[28]和金属卟啉插层的类水滑石材料^[29]在醇的氧化反应中具有较优的催化性能，但是存在着醇的适用范围窄及催化剂的制备过程复杂等缺点。含Ni类水滑石^[30-31]能够催化芳香醇高选择性地氧化合成相应的醛，但是其在脂肪醇的氧化反应中活性差，反应效率也较低。在类水滑石催化体系中，苯甲醛的高选择性可能与材料表面的碱性有关。因此，直接将水滑石引入金属卟啉催化体系中，可能为醇类化合物的选择性氧化提供一个简便高效的催化体系。

  本文以MgAl水滑石(MgAl-HT)为添加剂，考察了以分子氧为氧化剂，MTPPs(M=Co, Fe, Mn, Ni)催化醇选择性氧化制备羰基化合物反应的性能。在苯甲醇氧化至苯甲醛的反应中优化了工艺条件，并考察了该催化体系在其它醇类化合物反应中的适用性。本研究可为某些羰基化合物的合成提供一种高效、方便的方法。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  NaHCO₃、Na₂CO₃、三乙胺、乙腈、1, 4-二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、1, 2-二氯乙烷和对二甲苯购自国药集团化学试剂有限公司；氨水购自国药集团化学试剂有限公司，25%~28%；MTPPs(M=Co, Fe, Mn, Ni)购自上海毕得医药科技有限公司；MgAl-HT购自湖南邵阳天堂助剂化工有限公司；异丁醛(IBA)、苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-硝基苯甲醇、4-氯苯甲醇、2-甲基苯甲醇、对苯二甲醇、1-苯基丙醇、1-苯基丁醇、1-萘甲醇、二苯甲醇、环己基甲醇、2-吡啶甲醇和3-噻吩甲醇购自安耐吉试剂公司；以上试剂均为分析纯。氧气购自华阳气体有限公司，工业纯；实验用水为蒸馏水。

  GCMS-2010型气质联用仪(GC-MS，日本Shimadzu公司)；A90型气相色谱仪(GC，上海仪盟电子科技有限公司)，色谱柱为SE-30毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度250 ℃，FID(离子火焰)检测器，温度250 ℃，N₂气为载气。

  1.2   苯甲醇氧化制苯甲醛反应

  称取底物苯甲醇108 mg (1 mmol)，CoTPP 5 mg (7.4×10^-3 mmol)，MgAl-HT 18 mg，硝基苯121 mg (1 mmol)，异丁醛360 mg (5 mmol)，溶剂乙腈2 mL缓慢加入到反应管中。旋紧后，O₂气置换3次并持续通入O₂气，磁力搅拌，升温至设定温度，反应过程中取样监测，通过GC内标法(硝基苯为内标)分析苯甲醇的转化率以及苯甲醛的选择性。除了反应时间，其它醇的氧化反应实验步骤和反应条件与苯甲醇氧化的优化反应条件相同，反应过程通过GC法监测，采用面积归一法计算收率，用GC-MS对产物进行定性分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   苯甲醇氧化反应的条件考察

  2.1.1   金属卟啉的类型对反应的影响

  金属卟啉的类型对苯甲醇氧化反应的影响结果见图 1。由图 1可以看出，金属卟啉化合物在苯甲醇的氧化反应中具有催化活性，配合金属的类型对其催化性能具有显著影响。不同配合金属的活性顺序为：Co＞Mn≈Fe＞Ni，这主要跟金属卟啉的氧化还原电势及金属离子在不同价态的稳定性有关，此结果与文献[32-33]报道的一致。由图 1还可以看出，除了NiTPP外，苯甲醇的转化率在1.5 h后增长缓慢，而苯甲醛的选择性则迅速降低。这表明，在选择的反应条件下，苯甲醛过度氧化到苯甲酸的反应速率高于苯甲醛的生成速率。综上，以CoTPP作为催化剂时，苯甲醛的收率最高，所以，在后面的实验中选择CoTPP作催化剂。

  图 1

  

  图 1.  不同金属卟啉的催化性能

  Figure 1.  The catalytic results of the benzyl alcohol oxidation over different MTPPs

  Reaction conditions:benzyl alcohol 1 mmol, acetonitrile 2 mL, catalyst 5 mg, IBA 3 mmol, MgAl-HT 12 mg, 60 ℃, oxygen atmosphere

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  2.1.2   溶剂对反应的影响

  溶剂对苯甲醇氧化反应的影响结果见表 1。可以看出，溶剂的极性对苯甲醛的选择性影响较小，但是，在强极性溶剂(Entry 1)中苯甲醇的氧化反应活性显著优于非极性(Entry 2)和弱极性溶剂(Entry 3-4)中的结果。N, N-二甲基甲酰胺作溶剂时，苯甲醇的转化率较低的原因可能与溶剂和金属卟啉的配位作用有关^[34]。在CoTPP/MgAl-HT的催化体系中，乙腈作溶剂时可得到较高的苯甲醇转化率和较好的苯甲醛选择性，与文献^{[29, 34]}报道的结果一致。所以，选择乙腈作为反应溶剂。

  表 1

  

  表 1  溶剂对反应的影响

  Table 1.  Effect of solvent on the oxidation of benzyl alcohol over CoTPP

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  Entry	Solvent	Dipole moment	Conversion/%	Selectivity/%
  1	Acetonitrile	11.5	71.2	85.7
  2	p-Xylene	0	40.5	91.7
  3	1, 2-Dichloroethane	6.2	29.4	96.1
  4	1, 4-Dioxane	1.5	20.4	85.4
  5	N, N-Dimethylformamide	12.9	9.3	95.4
  Reaction conditions:benzyl alcohol 1 mmol, solvent 2 mL, CoTPP 5 mg, IBA 3 mmol, MgAl-HT 12 mg, 60 ℃, 1.5 h, oxygen atmosphere.

  2.1.3   温度对反应的影响

  反应温度对苯甲醇氧化反应的影响较大。由图 2可以看出，苯甲醇的转化率在初始阶段随着反应温度的升高而增加，在40 ℃时达到最高值，但是此时苯甲醛的选择性较低。进一步提高温度，苯甲醇的转化率呈降低趋势。值得注意的是，在反应温度高于60 ℃的条件下，苯甲醛的选择性处于较高水平。此现象的可能原因为：在反应体系中，异丁醛首先与CoTPP反应生成酰基自由基^[35-36]，其为促进苯甲醇转化至苯甲醛的活性中间体；除此之外，异丁醛同时也可以被氧化至副产物异丁酸。在较高反应温度条件下，异丁醛趋于被氧化生成无活性的异丁酸，降低了活性物种的含量，进而导致了较低的苯甲醇转化率和较高的苯甲醛选择性。在60 ℃时，苯甲醛的收率达到最高值，因此，最佳反应温度为60 ℃。

  图 2

  

  图 2.  温度对反应的影响

  Figure 2.  Effect of reaction temperature on the reaction

  Reaction conditions:benzyl alcohol 1 mmol, acetonitrile 2 mL, CoTPP 5 mg, IBA 3 mmol, MgAl-HT 12 mg, 1.5 h, oxygen atmosphere

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  2.1.4   不同碱添加剂对反应的影响

  不同碱添加剂对苯甲醇氧化反应的影响结果见图 3。由图 3可见，所有的碱添加剂都在不同程度上降低了苯甲醇的氧化反应活性，而且除NaHCO₃外，均提高了苯甲醛的选择性。不同添加剂的碱性强度顺序为：Na₂CO₃＞(CH₃CH₂)₃N＞NH₃·H₂O＞NaHCO₃，表明苯甲醛的选择性随着添加剂碱性的增强而增加。此结果可能是由于碱性物质在反应体系中可以稳定醛分子而不被进一步氧化至酸^[29]。在Na₂CO₃存在条件下，苯甲醛的选择性达到最高值，但是苯甲醇的转化率只有36.6%。以MgAl-HT为添加剂时，苯甲醇的转化率降低程度最小，苯甲醛的收率达到最高值，可能是由于其它添加剂均可以与CoTPP的轴向配位，改变了其氧化还原电势，进而影响了其催化活性^[37-38]。所以，在后面的实验中选择MgAl-HT作为反应的添加剂。

  图 3

  

  图 3.  碱的类型对反应的影响

  Figure 3.  Effect of base on the reaction

  Reaction conditions:benzyl alcohol 1 mmol, acetonitrile 2 mL, CoTPP 5 mg, IBA 3 mmol, base 12 mg, 60 ℃, 1.5 h, oxygen atmosphere

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  2.1.5   异丁醛的用量对反应的影响

  在此氧化反应体系中，异丁醛除了生成活性中间体外，还会被氧化生成异丁酸，所以，其用量对反应具有重要影响。异丁醛的用量对苯甲醇氧化反应的影响结果见图 4。由图 4可以看出，当异丁醛与苯甲醇物质的量比值低于4时，苯甲醛的收率在1.5 h内随着反应时间的延长而增加。当加入5倍化学计量的异丁醛时，苯甲醇的反应速率显著提高，苯甲醛的收率在1.0 h时达到最高值。进一步提高异丁醛的用量，苯甲醛的收率略有降低，这可能是由于过量的异丁醛导致了苯甲醛的过氧化反应。因此，异丁醛和苯甲醇物质的量最佳比值为5。

  图 4

  

  图 4.  异丁醛与苯甲醇物质的量比对反应的影响

  Figure 4.  Effect of the molar ratio of isobutyladehyde to benzyl alcohol on the reaction

  Reaction conditions: benzyl alcohol 1 mmol, acetonitrile 2 mL, CoTPP 5 mg, MgAl-HT 12 mg, 60 ℃, oxygen atmosphere a.1:1; b.2:1; c.3:1; d.4:1; e.5:1; f.6:1

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  2.1.6   MgAl-HT的用量对反应的影响

  由于碱添加剂对此反应的显著影响，我们进一步考察了MgAl-HT的用量对苯甲醇氧化反应的影响，结果见图 5。由图 5可知，当MgAl-HT的用量从6 mg增加到18 mg时，苯甲醇的转化率逐步降低，但是通过延长反应时间可以达到相同的转化率水平。另一方面，增加碱的用量可以维持苯甲醛的选择性在较高水平，说明MgAl-HT添加剂有利于提高苯甲醇氧化反应中苯甲醛的选择性。因此，在本研究体系中MgAl-HT的用量选择为18 mg，此时最优的反应时间为2 h。

  图 5

  

  图 5.  MgAl-HT的用量对反应的影响

  Figure 5.  Effect of the amount of base on the reaction

  Reaction conditions:benzyl alcohol 1 mmol, acetonitrile 2 mL, CoTPP 5 mg, MgAl-HT, IBA 5 mmol, 60 ℃, oxygen atmosphere

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  2.2   CoTPP/MgAl-HT在其它醇类化合物氧化反应中的性能

  由于CoTPP/MgAl-HT在催化苯甲醇选择性氧化反应中的优异性能，本研究进一步考察了CoTPP/MgAl-HT在其它醇类化合物氧化反应中的催化性能，结果如表 2所示。从表 2可以看出，在最优条件下，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到94%和92%(Entry 1)。以苯甲醇及其衍生物为底物时，均能得到优良的反应结果(Entry 2-7)。从反应所需的时间来看，苯环上取代基的电子效应对其反应活性影响较大。对位被给电子基团如CH₃或OCH₃(Entry 2-3)取代时，其反应活性高于吸电子基团(Entry 4-5)取代的底物。2-甲基苯甲醇(Entry 7)、1-苯基丙醇(Entry 8)及1-苯基丁醇(Entry 9)的反应活性较低，表明反应也受到位阻效应的影响。然而，在二苯甲醇的氧化反应中可以以优异的收率得到二苯甲酮(Entry 10)，这主要是由于两个苯基的活化作用。在以环己基甲醇为底物时，其转化率为65%，环己基甲酸的选择性达到94%(Entry 12)，说明此催化体系在脂肪醇氧化至醛的反应中选择性仍有待提高。另外，本研究也考察了含杂原子芳香醇的氧化反应。由于电子效应的影响，2-吡啶甲醇的活性较低，只能得到中等收率的2-吡啶甲醛(Entry 13)。相反地，在3-噻吩甲醇的氧化反应中可以高收率地得到3-噻吩甲醛(Entry 14)，显著高于文献报道的结果^[29]。

  表 2

  

  表 2  CoTPP/MgAl-HT在其它醇类化合氧化反应中的性能

  Table 2.  Catalytic oxidation of varied alcohols under CoTPP

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  Entry	Substrate	Product	Time/h	Conversion(Selectivity)/%
  1			2	94(92)
  2			2	95(82)
  3			1.5	99(82)
  4			6	68(95)
  5			4	80(92)
  6			3	89(73)
  7			4.5	86(78)
  8			5	58(99)
  9			7.5	61(99)
  10			1.5	94(99)
  11			3	78(97)
  12			3.5	65(94)
  13			4	58(91)
  14			1.5	88(92)
  Reaction conditions:substrate 1 mmol, acetonitrile 2 mL, CoTPP 5 mg, MgAl-HT 18 mg, 60 ℃, IBA 5 mmol, oxygen atmosphere.

  3.   结论

  在分子氧/异丁醛反应体系中，研究了CoTPP/MgAl-HT在苯甲醇的选择性氧化反应中的催化性能，并考察了工艺条件对反应的影响。在优化条件下，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到了94%和92%。MgAl-HT添加剂可以有效提高CoTPP催化醇选择性氧化反应中醛的选择性。而且，CoTPP/MgAl-HT催化体系在不同醇的选择性氧化反应中具有较好的适用性。本催化体系可能为相关羰基化合物的合成提供一种高效方便的工艺方法。

  
  
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  图 1  不同金属卟啉的催化性能

  Figure 1  The catalytic results of the benzyl alcohol oxidation over different MTPPs

  Reaction conditions:benzyl alcohol 1 mmol, acetonitrile 2 mL, catalyst 5 mg, IBA 3 mmol, MgAl-HT 12 mg, 60 ℃, oxygen atmosphere

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  图 2  温度对反应的影响

  Figure 2  Effect of reaction temperature on the reaction

  Reaction conditions:benzyl alcohol 1 mmol, acetonitrile 2 mL, CoTPP 5 mg, IBA 3 mmol, MgAl-HT 12 mg, 1.5 h, oxygen atmosphere

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  图 3  碱的类型对反应的影响

  Figure 3  Effect of base on the reaction

  Reaction conditions:benzyl alcohol 1 mmol, acetonitrile 2 mL, CoTPP 5 mg, IBA 3 mmol, base 12 mg, 60 ℃, 1.5 h, oxygen atmosphere

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  图 4  异丁醛与苯甲醇物质的量比对反应的影响

  Figure 4  Effect of the molar ratio of isobutyladehyde to benzyl alcohol on the reaction

  Reaction conditions: benzyl alcohol 1 mmol, acetonitrile 2 mL, CoTPP 5 mg, MgAl-HT 12 mg, 60 ℃, oxygen atmosphere a.1:1; b.2:1; c.3:1; d.4:1; e.5:1; f.6:1

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  图 5  MgAl-HT的用量对反应的影响

  Figure 5  Effect of the amount of base on the reaction

  Reaction conditions:benzyl alcohol 1 mmol, acetonitrile 2 mL, CoTPP 5 mg, MgAl-HT, IBA 5 mmol, 60 ℃, oxygen atmosphere

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  表 1  溶剂对反应的影响

  Table 1.  Effect of solvent on the oxidation of benzyl alcohol over CoTPP

  Entry	Solvent	Dipole moment	Conversion/%	Selectivity/%
  1	Acetonitrile	11.5	71.2	85.7
  2	p-Xylene	0	40.5	91.7
  3	1, 2-Dichloroethane	6.2	29.4	96.1
  4	1, 4-Dioxane	1.5	20.4	85.4
  5	N, N-Dimethylformamide	12.9	9.3	95.4
  Reaction conditions:benzyl alcohol 1 mmol, solvent 2 mL, CoTPP 5 mg, IBA 3 mmol, MgAl-HT 12 mg, 60 ℃, 1.5 h, oxygen atmosphere.

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  表 2  CoTPP/MgAl-HT在其它醇类化合氧化反应中的性能

  Table 2.  Catalytic oxidation of varied alcohols under CoTPP

  Entry	Substrate	Product	Time/h	Conversion(Selectivity)/%
  1			2	94(92)
  2			2	95(82)
  3			1.5	99(82)
  4			6	68(95)
  5			4	80(92)
  6			3	89(73)
  7			4.5	86(78)
  8			5	58(99)
  9			7.5	61(99)
  10			1.5	94(99)
  11			3	78(97)
  12			3.5	65(94)
  13			4	58(91)
  14			1.5	88(92)
  Reaction conditions:substrate 1 mmol, acetonitrile 2 mL, CoTPP 5 mg, MgAl-HT 18 mg, 60 ℃, IBA 5 mmol, oxygen atmosphere.

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