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• 直接甲酸燃料电池(DFAFC)与其它液体有机小分子燃料电池(诸如甲醇、乙醇、乙二醇等)相比，具有无毒、不易燃、存储和运输安全方便等众多优越性^[1-2]。直接甲酸燃料电池由于高的理论开路电压、低的甲酸透过作用及低温下的高放电功率密度，加之其系统结构简单及操作方便引起了人们的广泛关注。基于上述优点，成本低、易得、储存运输安全方便的DFAFC被认为是一种非常具有实用前景的燃料^[3]。甲酸电氧化阳极催化剂主要集中在Pt基^[4-8]及Pd基两大类催化剂^[9-10]。研究表明^[11-12], 与Pt基催化相比，Pd基催化剂是甲酸低温电氧化很好的催化剂，但是Pd金属在活性炭载体上易于聚集，分散性差，更主要问题是甲酸阳极催化剂在长效运行中中毒失活，催化剂失活的主要原因为活性组分流失，表面吸附毒性物种及碳载体的电化学腐蚀。导电高分子聚合物因其共轭的电子结构，而具有良好的导电性和稳定性，如聚吡咯(PPy)、聚苯胺^[13]和聚噻吩等，已经越来越多地应用于催化剂载体^[14-16]。因此，导电聚合物与碳材料的复合材料在燃料电池相关领域有着潜在的应用前景。因此，本文采用采用低温化学氧化法制备了PPy与活性炭复合材料，在聚合过程中加入活性炭，经过高温热解聚吡咯形成复合碳载体负载Pd催化剂，对甲酸的催化氧化具有高的活性和稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  活性炭(VulcanXC-72)购自美国Cabot公司，氯钯酸(H₂PdCl₄)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸购自北京化学试剂公司，硼氢化钠购自上海试剂厂产品，甲酸(97%)、Pd/C(30%)均购自Alfa Aesar公司，吡咯购自国药试剂公司，过硫酸铵购自阿拉丁公司，5% Nafion溶液购自美国DuPont公司，惰性气体高纯氮气购自长春巨洋气体公司。实验所用试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化。所用溶液为去离子水配制。

  JEOL JEM-2010型透射电子显微镜(TEM，日本电子公司)；Rigaku-D/MAX-PC 2500型X射线衍射仪(XRD，日本理光公司)；XSAM-800型X射线光电子能谱(XPS，英国Kratos公司)。

  1.2   催化剂制备

  质量分数为30%的商售Pd/C催化剂记为Pd/C-C。

  1.2.1   Pd/C催化剂制备

  将160 mg Vulcan XC-72超声分散在100 mL蒸馏水中，之后加入6.78 mL H₂PdCl₄溶液(按Pd含量计算为5.9 g/mL)并搅拌3 h。然后加入适量的1 mol/L NaOH水溶液以调节溶液的pH值，在剧烈搅拌下最终pH值在10~11之间，继续搅拌6 h。随后过滤悬浮液并用足量的蒸馏水洗涤5次，将得到的固体在烘箱中在60 ℃下干燥过夜，即得催化剂Pd/C。

  1.2.2   Pd/PPy-C催化剂制备

  将82.7 μL吡咯单体溶于50 mL乙醇水溶液(V(C₂H₅OH):V(H₂O)=1:1)中，搅拌至完全溶解，滴加272 mg过硫酸铵，反应6 h，加入80 mg Vulcan XC-72活性炭超声分散的50 mL水悬浮液，继续搅拌6 h，抽滤，用乙醇、水洗涤，60 ℃干燥12 h，转移到管式炉中650 ℃惰性气氛煅烧5 h，之后超声分散到100 mL水中，之后加入6.78 mL H₂PdCl₄溶液(按Pd含量计算为5.9 g/L)并搅拌3 h，然后加入适量的1 mol/L NaOH水溶液以调节溶液的pH值，在剧烈搅拌下最终pH值在10~11之间，继续搅拌6 h。随后过滤悬浮液并用足量的蒸馏水洗涤5次，将得到的固体在烘箱中在60 ℃下干燥过夜，即得催化剂Pd/PPy-C。

  1.3   电化学测试

  电化学测试采用传统的三电极体系，常温下测试。称取5 mg催化剂，加入到盛有950 μL乙醇和50 μL的Nafion溶液的离心管中，超声处理30 min以上，用微量移液器移取10 μL悬浊液滴到直径为3 mm的玻碳电极上，然后在室温空气中干燥30 min，得到工作电极。玻碳电极每次使用之前，依次用0.5和0.03 μm的Al₂O₃粉末抛光至镜面，然后用蒸馏水超声洗涤，室温干燥后使用。对电极为面积约1 cm²的Pt片，参比电极为饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极，文中所列电势都相对于Ag/AgCl电极。线性循环伏安(CV)曲线测量：电解液为0.5 mol/L H₂SO₄+0.5 mol/L HCOOH溶液。每次电化学实验前，电解液中通20 min的高纯N₂气，除去电解液中所含的O₂，扫速为20 mV/s，所有的实验均在25 ℃下进行。计时电流(CA)曲线测量：电解液为0.5 mol/L H₂SO₄+0.5 mol/L HCOOH溶液，将工作电极电势恒定在300 mV，测试时间1 h。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂结构与形貌表征

  图 1为普通方法制备的Pd/C和聚吡咯碳修饰的Pd/PPy-C催化剂的TEM图和催化剂活性组分Pd纳米粒子尺寸分布直方分布图。如图 1B和1D所示，当采用聚吡咯热解碳化与活性炭复合碳材料作为载体时，所得催化剂活性组分Pd纳米粒子的具有较均匀的粒径分布(1.2~4.0 nm)和较小的平均粒径为2.25 nm，并且纳米粒子粒径为1.5~3.0 nm的区间占到粒径分布频率的90%以上，Pd纳米粒子粒径分布窄。另外，该催化剂活性组分在聚吡咯碳复合碳载体上并没有发生严重的聚集情况。与之对照Pd/C催化剂，如图 1A和1B所示，在未经过处理的活性炭XC-72上的催化剂活性组分Pd纳米粒子从2.2 nm到8.0nm都有分布，粒径分布范围较宽且具有较大的平均粒径4.49 nm，比Pd/PPy-C催化剂活性组分粒径大将近1倍，并且纳米粒子之间发生了明显的团聚现象。对比两种催化剂，在催化剂活性组分Pd纳米粒子的平均粒径、粒径分布、分散度及聚集程度上均存在明显差异。碳基热解聚吡咯负载Pd催化剂的粒径尺寸减小以及均匀性和分散度提高证明了聚吡咯碳的修饰后能够稳定Pd纳米粒子。

  图 1

  

  图 1.  Pd催化剂的透射电子显微镜照片和粒径分布图

  Figure 1.  TEM images(A, B) and the size distribution histograms(C, D) of Pd/C(A, C) and Pd/PPy-C(B, D) catalysts

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  图 2为不同催化剂表面组成的XPS分析图谱。由图 2A可以看出，商售的Pd/C-C、XC-72活性炭负载的Pd/C以及聚吡咯碳载Pd/PPy-C等3种催化剂在335~338 eV均出现了Pd3d特征峰，图 2C为Pd/PPy-C的Pd3d拟合分峰图，可看出表面的Pd的Pd(0)和Pd(Ⅱ)的含量基本相同，通过拟合软件计算可知，表面Pd(0)的面积占比为49.8%，Pd(Ⅱ)面积占比为50.2%。而只有Pd/PPy-C催化剂表面在400 eV左右出现了N1s的特征峰且峰强度高，证实了来自聚吡咯氮成功掺杂于催化剂中，形成C-N复合碳载体催化剂。通过对结合能为400 eV的XPS峰进行分峰拟合数据处理，该特征峰个可由3个不同峰构成，说明氮掺杂的载体N1s有3种不同价态N存在。文献[17-18]报道，在结合能为(398.5±0.3) eV、(400.9±0.3) eV及(402.0±0.3) eV处分别是N1s特征谱峰，分别对应有3种不同结构的N，即吡啶-N，吡咯-N和石墨N。由图 2B中可以看出，位于400.6 eV处的吡咯氮峰占比最大，由拟合软件计算出峰面积占比为90.3%。结合Pd3d与N1s的XPS图谱分析及TEM结果，说明表面的Pd与N相互作用，聚吡咯氮的掺杂能有效地减小Pd纳米子平均粒径，甲酸电氧化的对比数据表明，Pd/PPy-C催化剂表面吡咯氮的导电性能够促进甲酸电催化氧化。

  图 2

  

  图 2.  不同钯催化剂的XPS图谱

  Figure 2.  XPS survey spectra of different Pd catalyst

  A.Pd/C, Pd/C-C and Pd/PPy-C; B.N1s data of Pd/PPy-C; C.Pd3d data of Pd/PPy-C

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  图 3给出了商售Pd/C-C催化剂、普通的硼氢化钠还原法制备的Pd/C催化剂及碳载热解聚吡咯的Pd/PPy-C催化剂的XRD图谱。除了24.7°的衍射峰为碳的特征峰，3种催化剂在位于39.7°、46.6°、68.1°和82.0°的特征峰分别归属为Pd的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰，除此之外商售的Pd/C-C在86.5°的峰为Pd的222晶面的衍射峰。通过Scherrer公式利用Pd的(111)晶面衍射峰和其半峰宽可计算出Pd/C-C、Pd/C及Pd/PPy-C的催化剂中Pd粒子的平均粒径分别为8.6、4.7和2.4 nm，其中Pd/C和Pd/PPy-C平均粒径与TEM表征结果相一致，进一步证实了热解聚吡咯催化剂能够减小平均粒径，金属Pd纳米粒子更容易在PPy-C形成分散均匀纳米团簇。

  图 3

  

  图 3.  不同催化剂的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of the Pd/C, Pd/PPy-C and Pd/C-C catalysts

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  2.2   Pd/PPy-C催化的甲酸电催化氧化性能

  图 4为Pd/C-C、Pd/C和Pd/PPy-C催化剂电极在含有0.5 mol/L H₂SO₄和0.5 mol/L HCOOH的溶液中以20 mV/S的扫速的循环伏安扫描结果。从图 4中可以看出，商售的Pd/C-C两种催化剂工作电极电势正向线扫有3个不同的出峰，分别在-0.12、0.18和0.55 V左右，采用普通硼氢化钠还原制备的Pd/C催化剂在正扫方向有-0.18和0.18 V两个峰，而碳载热解聚吡咯Pd/PPy-C催化剂则出现了4个峰，分别为-0.12、0.18、0.25和0.55 V左右。一般认为-0.2~0.1 V的出峰为氢的脱附峰^[19]，此时在Pd表面甲酸的吸附较弱，因此能够看到氢的明显脱附峰。当电势超过0.15 V时，主要是甲酸的氧化峰，且在0.2 V左右较低电势时甲酸在Pd催化剂电极表面发生直接氧化过程，而高电势时氧化为甲酸的间接氧化。甲酸在Pd/PPy-C催化剂电极上主要是间接氧化，甲酸电氧化过程过中发生中间物种的累积，电势由0.18 V增加到0.3 V过程中出现0.25 V的峰，为中间物种吸附发生解离，随着电势的增加中间吸附物种进一步解离，可以有效避免CO物种的产生。Pd/PPy-C催化剂峰电流密度为804.8 A/g (按Pd质量计，下略)，为普通硼氢化钠还原Pd/C峰电流密度328.2 A/g的2.5倍，并且高于商售Pd/C-C峰电流密度460.9 A/g的1.8倍，这归因于聚吡咯碳复合碳载体能稳定活性Pd纳米粒子的小粒径及高分散性且能改善催化剂表面状态，避免CO_ad吸附物种。

  图 4

  

  图 4.  不同催化剂修饰的电极在0.5 mol/L H₂SO₄和0.5 mol/L HCOOH中电氧化循环伏安曲线

  Figure 4.  The cyclic voltammograms of different Pd catalyst modified electrodes in an aqueous solution of 0.5 mol/L H₂SO₄ and 0.5 mol/L HCOOH at a scan rate of 20 mV/s

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  图 5给出了3种催化剂在0.5 mol/L H₂SO₄和0.5 mol/L HCOOH的溶液中，电势为200 mV时的计时电流曲线。从图 5中可以看出，计时电流开始时，Pd/C-C和Pd/C催化剂表现出与循环伏安测试中200 mV左右相当的电流大小，但Pd/PPy-C催化剂起始电流提高了将近1.5倍，说明聚吡咯热解形成PPy-C的导电性有利于传导电子，为甲酸电氧化提供正向作用。3种催化剂经过800 s后，电流趋近平稳，缓慢下降，3600 s时Pd/C催化剂的电流密度为24.9 A/g，Pd/C-C催化剂电流密度为33.5 A/g，而Pd/PPy-C催化剂电流密度为76.2 A/g，比商售Pd/C-C催化剂高出2倍，表明Pd/PPy-C催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性最好。究其原因可能是聚吡咯修饰后促进碳的导电性改善碳载体的抗电腐蚀性能，降低表面中间毒化物种的吸附。上述的结果表明，Pd/PPy-C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性均好于Pd/C-C及Pd/C催化剂。

  图 5

  

  图 5.  在0.2 V电压下0.5 mol/L H₂SO₄和0.5 mol/L HCOOH中不同催化剂的计时电流曲线

  Figure 5.  Chromoamperometric curves at 0.2 V on the Pd catalysts in an aqueous solution of 0.5 mol/L H₂SO₄ and 0.5 mol/L HCOOH

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  3.   结论

  Pd/PPy-C催化剂采用热解聚吡咯制备的方法将吡咯氮成功掺杂到催化剂载体，并且与活性组分Pd发生协调作用，减小Pd纳米粒子的粒径，提高粒径均一性和分散性。电化学活性测试表明甲酸催化电氧化活性和稳定性好，由于PPy-C载体导电好，稳定性高，可减少活性组分Pd的流失，调控甲酸电氧化中间物种的吸附及提高载体的抗电腐蚀性。

  
  
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  图 1  Pd催化剂的透射电子显微镜照片和粒径分布图

  Figure 1  TEM images(A, B) and the size distribution histograms(C, D) of Pd/C(A, C) and Pd/PPy-C(B, D) catalysts

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  图 2  不同钯催化剂的XPS图谱

  Figure 2  XPS survey spectra of different Pd catalyst

  A.Pd/C, Pd/C-C and Pd/PPy-C; B.N1s data of Pd/PPy-C; C.Pd3d data of Pd/PPy-C

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  图 3  不同催化剂的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of the Pd/C, Pd/PPy-C and Pd/C-C catalysts

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  图 4  不同催化剂修饰的电极在0.5 mol/L H₂SO₄和0.5 mol/L HCOOH中电氧化循环伏安曲线

  Figure 4  The cyclic voltammograms of different Pd catalyst modified electrodes in an aqueous solution of 0.5 mol/L H₂SO₄ and 0.5 mol/L HCOOH at a scan rate of 20 mV/s

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  图 5  在0.2 V电压下0.5 mol/L H₂SO₄和0.5 mol/L HCOOH中不同催化剂的计时电流曲线

  Figure 5  Chromoamperometric curves at 0.2 V on the Pd catalysts in an aqueous solution of 0.5 mol/L H₂SO₄ and 0.5 mol/L HCOOH

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