钨酸铋量子点和纳米片修饰石墨相氮化碳复合催化剂的制备及其可见光催化活性增强

李靖 吴海波 王瑜 杨华美 宋明 堵锡华 张永才

引用本文: 李靖, 吴海波, 王瑜, 杨华美, 宋明, 堵锡华, 张永才. 钨酸铋量子点和纳米片修饰石墨相氮化碳复合催化剂的制备及其可见光催化活性增强[J]. 应用化学, 2019, 36(11): 1275-1285. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.11.190046 shu
Citation:  LI Jing, WU Haibo, WANG Yu, YANG Huamei, SONG Ming, DU Xihua, ZHANG Yongcai. Preparation and Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity of Bismuth Tungstate/Graphitic Carbon Nitride Composite Modified by Bi2WO6 Quantum Dots and Nanosheets[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(11): 1275-1285. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.11.190046 shu

钨酸铋量子点和纳米片修饰石墨相氮化碳复合催化剂的制备及其可见光催化活性增强

    通讯作者: 李靖, 副教授, Tel/Fax:0516-85608300, E-mail:lijingxz111@163.com, 研究方向:无机纳米材料的合成和光催化; 张永才, 副教授, Tel/Fax:0514-87975244, E-mail:zhangyc@yzu.edu.cn, 研究方向:无机纳米材料的合成和光催化
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(21703194)、江苏省自然科学基金(BK20171168,BK20171169)、江苏省高校自然科学基金重大项目(18KJA430015)和江苏省高校青蓝工程优秀青年骨干教师(2018)项目资助

摘要: 利用超声-水热法、使用油酸钠辅助合成钨酸铋(Bi2WO6)量子点/纳米片修饰的石墨相氮化碳(g-C3N4)(Bi2WO6/g-C3N4)复合光催化剂。通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、N2吸附-脱附等技术手段获得Bi2WO6/g-C3N4催化剂的组成、结构和光吸收性能,分析合成机理。以罗丹明B(RhB)水溶液为模拟污染物,考察Bi2WO6/g-C3N4复合催化剂的可见光催化活性。结果表明:g-C3N4和Bi2WO6的质量比为3:7的Bi2WO6/g-C3N4-30具有最有效的异质界面,电化学阻抗和光电流测试结果显示该催化剂的光生载流子传输速率快、复合率低,可见光照射120 min对RhB的降解率达到95.8%;通过活性物质捕捉实验获知光生空穴是光催化反应中的主要活性物质,分析异质界面对光催化活性的影响,进而提出光催化反应机理。

English

  • 半导体光催化技术可将低密度的太阳能转换为化学能,在分解水制氢、制氧以及降解环境污染等领域具有广泛的应用前景[1-7]。1972年,Fujishima和Honda[8]在Nature上首次报道了N型半导体TiO2修饰电极在紫外光照射下可以分解水的研究,这种利用太阳能转化为化学能的光催化技术迅速引起了科研工作者的关注。光催化反应的实质是半导体催化剂在光的激发下产生的光生电子和空穴在半导体内部的迁移、复合,以及转移到催化剂表面的光生载流子与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应[1-8]。因此,半导体光催化剂的能带和结构是光催化反应的重要影响因素。

    石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属聚合物[9-12],具有合适的带隙(Eg≈2.7 eV)结构,无需改性即可直接吸收利用可见光,由于g-C3N4的七嗪结构和较高的缩合程度,还具有较高的热和化学稳定性[10-13],已经成为光催化领域中被广泛研究的一种光催化剂。通过热聚合法制备的体相g-C3N4具有分层堆叠结构,存在比表面积小、光生载流子的传输速率慢、光生电子和空穴的复合程度大等不足,限制了g-C3N4的光催化效率[12-14]。为了获得高催化性能的g-C3N4,科研工作者们尝试通过形貌调控[2]、掺杂[1, 14]、表面修饰[15]以及与其它半导体构筑异质结等[16-21]多种方法实现高性能g-C3N4基催化剂。研究表明,异质复合光催化剂可以通过构筑的异质界面快速分离光生载流子,可有效提高光生电子和空穴的利用率,因此利用价带和导带能量匹配的半导体构筑异质界面是最常用的半导体改性制备方法之一。g-C3N4与能带匹配的窄带隙半导体构筑可见光驱动复合材料,不但可以有效分离光生载流子,还由于两种窄带隙半导体材料都具有可见光吸收能力,可以增加构筑的复合材料的可见光吸收边缘,如CeO2、BiOI、In2S3、ZnMoCdS、Bi2WO6[13, 17-21]

    由两侧(Bi2O2)2+层与中间(WO4)2-形成“三明治结构”的Bi2WO6是层状Aurivillius族氧化物,具有优良的铁电、压电性能[22],以及良好的化学稳定性。Bi2WO6具有2.5~2.8 eV带隙值,兼具无毒、高效等优点,是一种潜在的可见光响应半导体催化剂,被广泛用于光催化分解水产氢和产氧[23],降解甲苯[24]、罗丹明B(RhB)染料[25]、结晶紫[26]、双酚A[27]和诺氟沙星[7]等。由于g-C3N4的价带和导带位置均负于Bi2WO6[27],故二者具有匹配的能带结构,可以通过构建异质界面实现光生载流子的有效分离,提高光生载流子的利用率,从而获得高催化活性的复合半导体催化剂。如Wang等[28]利用制备的g-C3N4/Bi2WO6复合材料光催化降解甲基橙,实验结果表明,g-C3N4与Bi2WO6的质量比、水热反应时间等影响复合材料对甲基橙的降解率,但g-C3N4/Bi2WO6的形貌图中呈现出三维堆聚结构,并未能形成有效的异质界面,不利于构建内建电场。Liu等[29]通过超声-化学吸附方法制备Bi2WO6@g-C3N4,通过超声获得小尺寸g-C3N4修饰在Bi2WO6微米球的表面,在可见光催化降解亚甲基蓝(MB)的过程中显示h+和·O2-是MB脱色过程中的主导因素,形成的核壳结构有效增强了光生载流子的分离效率。Tian等[21]利用水热法得到C3N4-Bi2WO6,Bi2WO6纳米片附着在C3N4的表面形成了紧密的异质界面,提高了可见光谱吸收范围,在可见光催化降解甲基橙的过程中表现出良好的催化活性和稳定性。Xiao等[30]构筑Z型结构的球状g-C3N4@Ag-Bi2WO6,在光催化产氢和RhB降解的过程中表现出良好的催化性能,该复合催化剂是片状堆聚的花状Bi2WO6g-C3N4的负载结构。复合半导体的光催化活性不但依赖于异质催化剂构筑的异质界面提供有效分离光生载流子的内建电场,还需要提供较多的反应活性位点,但上述研究中形成的聚集形态的g-C3N4/Bi2WO6催化剂并不能有效提供活性位点,也无法提供更大的比表面积。

    二维片状材料的片状结构具有较多表面活性位点、有助于缩短光生载流子的传输路径[12],因此利用二维材料和零维材料构筑“面面”和“点面”异质结构,可以更好地解决这些问题。g-C3N4经过硝酸水溶液的水热处理后不但可以有效剥离体相材料的层状聚集,获得小尺寸的二维纳米片,还能增加表面的质子化[31]。在水热反应制备Bi2WO6的过程通常得到的是片状堆聚的三维堆聚结构[28-30],限制了更高效异质界面的构建。本文利用油酸钠的乳化和增溶作用,辅助合成Bi2WO6纳米片/量子点,通过超声辅助-水热法获得Bi2WO6/g-C3N4复合光催化剂,分析复合催化剂的合成机理。通过可见光(λ≥420 nm)降解RhB溶液评估所制催化剂的光催化性能评估,结合活性物种捕获、光电流和电化学阻抗(EIS)的实验结果,分析Bi2WO6/g-C3N4光催化降解RhB的反应机理。

    Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、硝酸二苯基碳酰二肼(C13H14N4O)和罗丹明B(RhB)均购自国药基团化学试剂有限公司,分析纯;三聚氰胺购自国药基团化学试剂有限公司,化学纯;油酸钠(C18H33NaO2)购自北京伊诺凯科技有限公司,分析纯。所有使用前均未进一步提纯,实验用水均为二次蒸馏水。

    使用AXS D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD,Cu辐射,λ=0.15406 nm,40 kV,200 mA,德国Bruker公司)分析半导体光催化剂的物相;通过JEM-1200EX型透射电子显微镜(TEM,美国FEI公司,120 kV)获得所制材料的形貌、异质结构;使用Cary-5000型紫外-可见近红外吸收光谱仪(UV-Vis-NIR,美国瓦里安公司)获得光催化剂的光吸收谱(UV-Vis),以标准BaSO4作为参比;光催化剂的界面变化通过ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,德国Bruker公司),采取KBr压片;使用V-Sorb2800型比表面积及孔径分析仪(中国)测试光催化剂的BET比表面积;采用CHI-660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试所制光催化剂的光电流性质。

    Bi2WO6/g-C3N4的制备分别在盛有35 mL 0.25 mol/L硝酸水溶液的A、B烧杯中,A加入0.0776~0.6978 g的自制g-C3N4粉末(保持产品中g-C3N4的质量分数为10%、20%、30%和50%),超声分散30 min,B加入2.20 mmol油酸钠和2.00 mmol Bi(NO3)3·5H2O;将A烧杯中的反应液逐滴加入烧杯B中,超声分散20 min,接着在上述混合溶液中加入1.00 mmol Na2WO4·2H2O,继续搅拌60 min后转移到聚四乙烯反应釜中,密封在不锈钢水热反应外壳中,160 ℃下加热18 h。所得沉淀分别用去离子水、石油醚、无水乙醇冲洗数遍,80 ℃干燥6 h,研磨,备用。根据加入g-C3N4的质量分数(w/%)标记样品为Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)。

    根据Bi2WO6/g-C3N4的制备条件,在不加入g-C3N4粉末,可制备Bi2WO6催化剂。

    自制g-C3N4粉末  将盛放3.0000 g三聚氰胺的刚玉坩埚放入马弗炉,以18 ℃/min的速度升温至540 ℃后保温2 h,待样品自然冷却至室温,用去离子水充分浸泡,抽滤,在80 ℃下干燥4 h,研磨备用。将所制备的g-C3N4粉末在Bi2WO6/g-C3N4的制备条件下,无需添加油酸钠、Na2WO4·2H2O和Bi (NO3)3·5H2O,获得水热处理g-C3N4,后文中均为此样品。

    通过光密度为180 mW/cm2的200 W Xe灯照射300 mL 20 mg/L RhB溶液,评估Bi2WO6/g-C3N4的光催化性能,保持300 g催化剂/升污染物溶液,避光搅拌60 min(吸附-脱附平衡)。在光照反应过程中固定时间从反应体系中取出5 mL反应液,过滤得到澄清滤液。使用分光光度法检测RhB(λmax=554 nm)浓度,用式(1)计算可见光降解RhB的降解率。

    $ \eta \left( {{\rm{RhB}}} \right) = \frac{{{c_0} - {c_t}}}{{{c_0}}} \times 100\% = \frac{{{A_0} - {A_t}}}{{{A_0}}} \times 100\% $

    (1)

    式(1)中,η(RhB)的为RhB降解率,A0At分别为光照0 min(即暗吸附结束时)和t min溶液的吸光度,c0ct分别表示光照0 min和t min RhB水溶液的浓度(mol/L)。光照过程中使用循环水保持反应温度为25 ℃。

    自然界已知的晶体均有其专属的X射线衍射图谱,图 1给出所制Bi2WO6/g-C3N4g-C3N4和Bi2WO6的XRD谱图。对照JCPDS 87-1526,在13.4°和27.6°处有两个明显的衍射峰为g-C3N4的(100)和(002)晶面[15],分别归属g-C3N4的七嗪单元的面内结构填充基元和大π共轭平面的层状堆积[2]。通过与JCPDS 73-2020标准卡[32]比对,在衍射角为28.3°、32.8°、47.1°、55.8°和58.45°处明显的衍射峰,依次对应正交晶系Bi2WO6的(113)、(200)、(220)、(313)和(226)晶面。在Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)复合样品的XRD谱线与正交晶系Bi2WO6的谱线相似,表明复合样品中存在正交晶型Bi2WO6。由于制备复合样品在硝酸水溶液中进行,硝酸对体相g-C3N4的层片剥离作用,以及Bi2WO6由片状转变为量子点,导致Bi2WO6的衍射峰向小角偏移。在Bi2WO6/g-C3N4复合样品的XRD谱图中未观察到明显的g-C3N4的X射线特征衍射峰,一方面是由于g-C3N4的本征峰强较弱,另外g-C3N4位于27.6°的(002)衍射峰与Bi2WO6位于28.3°的(113)衍射峰叠加遮蔽。结合FT-IR和TEM测试分析,复合样品中存在g-C3N4

    图 1

    图 1.  g-C3N4、Bi2WO6以及Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的XRD谱图
    Figure 1.  XRD patterns of as-prepared Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50), g-C3N4 and Bi2WO6

    通过FT-IR分析Bi2WO6/g-C3N4复合材料的结构以及Bi2WO6g-C3N4形成的异质界面(图 2),可见g-C3N4、Bi2WO6以及Bi2WO6/g-C3N4在812 cm-1的吸收峰和1230~1650 cm-1吸收带的一系列特征峰,归因于g-C3N4中C—N杂环的典型伸缩振动和CN双键的伸缩振动[2-3],812 cm-1的吸收带为g-C3N4的七嗪结构单元的特征弯曲振动[15];1240、1324和1404 cm-1对应芳香烃sp3杂化的C—N伸缩振动引起的特征峰,1637 cm-1sp2杂化的CN的伸缩振动[17-19]。400~1000 cm-1的吸收带归属于Bi—O,W—O伸缩和W—O—W桥伸缩模式[33]。Bi2WO6/g-C3N4复合材料的红外光谱检测到Bi2WO6g-C3N4的特征峰,说明在复合材料的形成过程中Bi2WO6g-C3N4的结构未发生变化。位于3150 cm-1以及3400 cm-1附近吸收较弱且宽的峰是由于芳香环缺陷位的N—H和N—H2的伸缩振动引起的。3566 cm-1的较宽的吸收峰是由于催化剂表面吸附的水分子的O—H伸缩振动引起的。

    图 2

    图 2.  g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的红外吸收谱图
    Figure 2.  FT-IR spectra of as-prepared Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50), g-C3N4 and Bi2WO6

    通过TEM得到了Bi2WO6/g-C3N4的形貌结构。图 3A为Bi2WO6的TEM图像,呈现尺寸较大的纳米片以及尺寸<10 nm的颗粒,说明在催化剂的合成反应过程中不但有二维片状Bi2WO6生成,同时生成Bi2WO6量子点,并出现因Bi2WO6的表面能较高发生的堆叠团聚。图 3F为自制g-C3N4经过硝酸水热反应的氧化刻蚀和质子解聚[31]处理后呈现薄而长的薄层状结构,还能观察到剥离出较多的碎片状g-C3N4,在一定程度上提高了g-C3N4的比表面积,有助于与Bi2WO6形成表面负载型的复合催化剂。

    图 3

    图 3.  催化剂的TEM图,Bi2WO6(A)、Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)(B-E)、g-C3N4(F)
    Figure 3.  TEM images of Bi2WO6(A), Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)(B-E), andg-C3N4(F)

    在Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的形貌图中(图 3B-3E)可以观察到在尺寸较大的g-C3N4表面负载了高分散的Bi2WO6量子点/纳米片;Bi2WO6/g-C3N4复合催化剂中Bi2WO6的分布较为均一,有效改善了单体Bi2WO6的堆叠团聚现象。对比Bi2WO6/g-C3N4复合催化剂的TEM照片,Bi2WO6/g-C3N4-30(图 3D)形成的表面负载型异质界面上均匀分布着Bi2WO6量子点/纳米片,具有较大的比表面积(见表 1),说明g-C3N4和Bi2WO6质量配比影响产物形貌,Bi2WO6/g-C3N4-30复合催化剂构建了高效的异质界面,有利于光生载流子的分离,增强复合催化剂的光催化活性。

    表 1

    表 1  不同比例条件下所制产品的简称、性质及相关参数
    Table 1.  The abbreviated names, properties and parameters of obtained products under different conditions
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    Samples Content of g-C3N4/g Eg/eV BET surface area/(m2·g-1) k/min-1 R2
    Bi2WO6/g-C3N4-10 0.077 6 - 47.2 2.083×10-2 0.978 8
    Bi2WO6/g-C3N4-20 0.174 5 - 48.3 2.323×10-2 0.985 7
    Bi2WO6/g-C3N4-30 0.299 1 - 55.0 2.831×10-2 0.979 5
    Bi2WO6/g-C3N4-50 0.697 8 - 44.9 1.846×10-2 0.992 2
    Bi2WO6 - 2.57 33.8 1.248×10-2 0.983 0
    g-C3N4 - 2.68 19.2 1.541×10-3 0.969 7
    Eg:Estimated optical absorption bandgap of sampls by Tauc formula;k:Reaction rate constant of prepared photocatalysts in the photocatalytic degradation of Cr(Ⅵ) under visible light irradiation.

    由2.1和2.2小节的测试分析可知,合成了Bi2WO6量子点/纳米片修饰g-C3N4的Bi2WO6/g-C3N4复合催化剂,可能的合成反应机理见图 4。在合成Bi2WO6/g-C3N4的反应中使用的油酸钠含有憎水基和亲水基,具有优良的乳化和增溶能力,在制备反应体系中形成增溶胶束,该增溶胶束可有效包裹反应体系中的部分Bi3+,形成量子点“反应中心”,在超声辅助的条件下“反应中心”附着在g-C3N4表面,同时还有散落的未被包裹的Bi3+(aq);在水热反应形成的相对高温、高压的反应环境中,部分WO42-可进入量子点反应中心与Bi3+生成Bi2WO6量子点,未被增溶胶束包裹的Bi3+(aq)亦与WO42-结合生成Bi2WO6纳米片粘附在g-C3N4表面,同时可以有效避免因Bi2WO6纳米片的表面能较高而导致的团聚现象,有助于形成“面面”和“点面”结构的Bi2WO6/g-C3N4异质结。

    图 4

    图 4.  Bi2WO6/g-C3N4的合成机理
    Figure 4.  Synthesis mechanism of Bi2WO6/g-C3N4

    光响应能力是决定半导体光催化材料性能的重要因素之一,通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析Bi2WO6/g-C3N4的光吸收性能(图 5)。图 5A所示所有合成样品在400~700 nm可见光区域有相似的吸收边,说明g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/g-C3N4均能吸收可见光驱动光催化反应。通过Tauc关系式[21, 34]估算Bi2WO6g-C3N4的带隙能(Eg/eV)如式(2)所示:

    图 5

    图 5.  g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的UV-vis DRS谱(A)及Tauc关系式估算带隙能(B)
    Figure 5.  UV-Vis DRS spectra of g-C3N4, Bi2WO6 and Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)(A), and estimated band gap of as-prepared samples by Tauc formula(B)

    $ \alpha h\nu = B{\left( {h\nu - {E_{\rm{g}}}} \right)^{n/2}} $

    (2)

    式中,α为吸收系数,为单个光子的能量,B为与物质本性有关的一个常数,n是由半导体的光学转换类型决定的常数,直接和间接带隙半导体的n值分别为1和4。Eg是样品带隙能(eV)。g-C3N4[34]和Bi2WO6[21]均是间接带隙半导体,图 5B按照(hν)-(αhν)1/2计算g-C3N4和Bi2WO6、带隙能分别为2.68和2.57 eV。

    RhB是一种具有致癌性的荧光染料,是造纸、印染等工业污水中的主要污染物[35]图 6A给出以RhB为模拟污染物,200 W氙灯(过滤掉紫外光)照射时Bi2WO6/g-C3N4g-C3N4和Bi2WO6的光催化活性:1)Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)复合样品的光催化活均高于单体催化剂,说明获得了光催化活性增强的复合材料;2)在可见光照120 min后,具有不同组成的Bi2WO6/g-C3N4复合材料的光催化活性存在差异,光催化活性顺序为Bi2WO6/g-C3N4-30>Bi2WO6/g-C3N4-20>Bi2WO6/g-C3N4-10>Bi2WO6/g-C3N4-50>Bi2WO6g-C3N4,其中g-C3N4的质量分数为30%的Bi2WO6/g-C3N4-30具有最佳光催化活性,对RhB的光降解效率可达95.8%。结合图 6B给出Bi2WO6/g-C3N4-30降解RhB的UV-Vis吸收谱图,554 nm的吸收峰为其偶氮键的紫外特征吸收峰,随着光照时间的延长,554 nm的处的吸收峰强度不断减小,但出峰位置发生了蓝移,这说明在Bi2WO6/g-C3N4-30催化剂、可见光照射RhB水溶液时,偶氮键不断被破坏。

    图 6

    图 6.  可见光照射下,g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的光催化降解RhB的活性比较(A);Bi2WO6/g-C3N4-30可见光降解RhB的吸收谱图(B);ln (c0/ct)对t作图求算所制催化剂对RhB溶液的降解速率(C)
    Figure 6.  Photodegradation rates(A), absorbance variation curves over Bi2WO6/g-C3N4-30(B), and plots of ln (c0/ct) versus illumination time and rate constant k of RhB solutions(C) using as-prepared photocatalysts under visible light irradiation

    光催化剂的催化性能是其组成、尺寸、比表面积、对Cr(Ⅵ)的吸附量、光生载流子的数量和复合率等多种影响因素所共同决定的。不同g-C3N4质量分数Bi2WO6/g-C3N4的光催化活性不同,说明复合材料的组成是影响材料光催化性能的主导因素之一。结合图 3可知,由于复合材料中g-C3N4和Bi2WO6的比例不同,形成的异质界面结构有差别。结合光电流和阻抗的实验结果,在复合材料中光生载流子的分离效率大大提高,提供了更多可以用于光催化反应的光生载流子,因此Bi2WO6/g-C3N4-30具有最高的光催化活性。

    为了研究Bi2WO6/g-C3N4复合材料可见光催化降解水中RhB的动力学行为,采用一级反应动力学模型进行分析[36]。在式(3)中,k为动力学速率常数(min-1),t表示光照(或反应)时间(min);ctc0分别表示t min和吸附平衡结束时RhB水溶液的浓度(mol/L)。

    $ - \ln \left( {{c_t}/{c_0}} \right) = kt $

    (3)

    根据图 6A光催化反应实验数据,对Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)、Bi2WO6g-C3N4的光催化降解水中RhB的反应以ln (c0/ct)对光照时间(t)作图,用最小二乘法线性拟合,均得到直线(图 6C),表明光催化降解水中RhB符合一级反应动力学模。同时获得催化剂的k值和相关系数(R2)(见表 1)。Bi2WO6/g-C3N4-30的光催化反应速率相比g-C3N4提高了近13倍。

    基于能带匹配的半导体构建复合半导体材料,异质界面的形成有利于光生电子-空穴的有效分离和传输,这也是影响其光催化活性的关键因素。通过EIS和光电流测试了Bi2WO6/g-C3N4复合材料的光生电荷的强度和传输效率。图 7A给出的光电流谱图显示所有催化剂在光照射时均产生快速且稳定的光电流信号,其光电流强度顺序为Bi2WO6/g-C3N4-30>Bi2WO6/g-C3N4-20>Bi2WO6/g-C3N4-10>Bi2WO6/g-C3N4-50>Bi2WO6g-C3N4。当屏蔽光照后光电流快速下降的现象说明光生载流子的寿命很短[37]

    图 7

    图 7.  g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的光电流图谱(A)和电化学阻抗图谱(B)
    Figure 7.  Photocurrent transient responses at a constant potential of 0.5 V for as-prepared samples(A), and EIS Nyquist plots of different samples in aqueous Na2SO4(0.5 mol/L) solution under visible light illumination(B)

    为了更深入了解Bi2WO6/g-C3N4复合材料的电荷传输行为,我们通过EIS测试Nynqist半圆进行分析所制催化剂在电极/电解液的界面处发生的电荷转移过程,半圆直径越小,表明材料的光生载流子传输阻力越小[38],越有利于电子传输。图 7B的测试结果显示Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)、Bi2WO6g-C3N4的Nyquist图中均呈现半径不等的圆,半圆直径g-C3N4>Bi2WO6>Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50),说明g-C3N4和Bi2WO6形成的异质复合体系可以有效降低电荷传输阻力。在复合材料中g-C3N4质量分数为30%的Bi2WO6/g-C3N4-30的Nynqist半圆直径最小,具有最小的电荷转移阻力,说明复合材料中的组成影响光生载流子的传输。Bi2WO6/g-C3N4的电化学测试结果进一步说明获得了高催化活性的复合半导体材料。

    光催化反应的活性物种可以帮助分析光生载流子的传输机制和光催化反应机理,·O2-、·OH、h+和e-等均可能是作为反应活性物种[29]参与反应。在Bi2WO6/g-C3N4-30光催化降解RhB的光催化反应体系中分别加入1 mL 0.4 mol/L异丙醇(IPA)、1 mL 0.28 mol/L草酸铵溶液(AO)、1 mL 0.06 mol/L对苯醌(BQ)溶液作为·OH、h+和·O2-的淬灭剂,过氧化氢酶作为H2O2的捕获剂,实验结果如图 8所示,表明h+是Bi2WO6/g-C3N4-30可见光降解RhB的活性物种。

    图 8

    图 8.  异丙醇、草酸铵、苯醌、过氧化氢酶对Bi2WO6/g-C3N4-30光催化降解RhB的光催化活性的影响
    Figure 8.  Photocatalytic degradation of RhB over Bi2WO6/g-C3N4-30 in the presence of IPA, AO, BQ, catalase, and in the absence scavengers

    半导体的价带和导带能级通过式(4)和(5)计算[39-40]χ为半导体材料的绝对电负性,即构成半导体的所有原子的绝对电负性的几何平均值;元素的绝对电负性=元素的第一电子亲和能和第一电离能的算术平均值;Ee为自由电子的标准氢电极的电极电势,取值4.5 eV;Eg为半导体材料的禁带宽度;EVB为半导体的价带电势,ECB为半导体的导带电势。

    $ {E_{{\rm{VB}}}} = \chi - {E_{\rm{e}}} + 0.5{E_{\rm{g}}} $

    (4)

    $ {E_{{\rm{CB}}}} = {E_{{\rm{VB}}}} - {E_{\rm{g}}} $

    (5)

    计算可得:g-C3N4EVBECB分别为1.56和-1.1 eV,Bi2WO6EVBECB分别为2.96和0.23 eV,g-C3N4的价带和导带位置均负于Bi2WO6,具有匹配的能带结构,如图 9所示。在可见光照射下,g-C3N4和Bi2WO6均能够吸收可见光产生光生电子和空穴,由于g-C3N4的价带和导带位置均负于Bi2WO6,在Bi2WO6/g-C3N4异质界面处,光生电子从g-C3N4导带迁移到Bi2WO6的导带,光生空穴则从Bi2WO6价带迁移到g-C3N4的价带。在Bi2WO6的导带上聚集较多的光生电子,在g-C3N4的价带上聚集较多的光生空穴,这样光催化反应体系产生的光生载流子得到了有效的分离,这也与光电流和电化学阻抗的分析结果一致。

    图 9

    图 9.  Bi2WO6/g-C3N4复合催化剂的光催化机理图
    Figure 9.  Schematic illustration of the mechanism for the high photocatalytic performance of Bi2WO6/g-C3N4 composite

    虽然Bi2WO6导带上聚集的光生电子是性能良好的还原剂,但由于Bi2WO6导带上电子的电势(0.23 eV)比E(O2/·O2-)=-0.33 eV(vs NHE)更正,并不能将水溶液中溶解的O2在催化剂表面还原为·O2-。但g-C3N4的价带EVB=1.56 eV,光生空穴具有极强的氧化能力,可以有效降解水中RhB。

    本文使用油酸钠制备“面面”和“点面”异质结构的Bi2WO6/g-C3N4复合材料,有效调控Bi2WO6因表面能较高而引起的堆聚现象,同时实现了光生电子和空穴的有效分离,在可见光降解RhB的过程中表现出增强的光催化活性。根据电化学性能和活性物种捕捉实验结果,光生空穴是Bi2WO6/g-C3N4可见光降解RhB的主要活性物质,Bi2WO6/g-C3N4复合材料中单体催化剂的组成影响光催化活性,其中g-C3N4的质量分数为30%的复合样品具有最高的催化性能,在处理印染废水方面具有应用前景。


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  • 图 1  g-C3N4、Bi2WO6以及Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的XRD谱图

    Figure 1  XRD patterns of as-prepared Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50), g-C3N4 and Bi2WO6

    图 2  g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的红外吸收谱图

    Figure 2  FT-IR spectra of as-prepared Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50), g-C3N4 and Bi2WO6

    图 3  催化剂的TEM图,Bi2WO6(A)、Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)(B-E)、g-C3N4(F)

    Figure 3  TEM images of Bi2WO6(A), Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)(B-E), andg-C3N4(F)

    图 4  Bi2WO6/g-C3N4的合成机理

    Figure 4  Synthesis mechanism of Bi2WO6/g-C3N4

    图 5  g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的UV-vis DRS谱(A)及Tauc关系式估算带隙能(B)

    Figure 5  UV-Vis DRS spectra of g-C3N4, Bi2WO6 and Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)(A), and estimated band gap of as-prepared samples by Tauc formula(B)

    图 6  可见光照射下,g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的光催化降解RhB的活性比较(A);Bi2WO6/g-C3N4-30可见光降解RhB的吸收谱图(B);ln (c0/ct)对t作图求算所制催化剂对RhB溶液的降解速率(C)

    Figure 6  Photodegradation rates(A), absorbance variation curves over Bi2WO6/g-C3N4-30(B), and plots of ln (c0/ct) versus illumination time and rate constant k of RhB solutions(C) using as-prepared photocatalysts under visible light irradiation

    图 7  g-C3N4、Bi2WO6和Bi2WO6/g-C3N4-w(w=10, 20, 30, 50)的光电流图谱(A)和电化学阻抗图谱(B)

    Figure 7  Photocurrent transient responses at a constant potential of 0.5 V for as-prepared samples(A), and EIS Nyquist plots of different samples in aqueous Na2SO4(0.5 mol/L) solution under visible light illumination(B)

    图 8  异丙醇、草酸铵、苯醌、过氧化氢酶对Bi2WO6/g-C3N4-30光催化降解RhB的光催化活性的影响

    Figure 8  Photocatalytic degradation of RhB over Bi2WO6/g-C3N4-30 in the presence of IPA, AO, BQ, catalase, and in the absence scavengers

    图 9  Bi2WO6/g-C3N4复合催化剂的光催化机理图

    Figure 9  Schematic illustration of the mechanism for the high photocatalytic performance of Bi2WO6/g-C3N4 composite

    表 1  不同比例条件下所制产品的简称、性质及相关参数

    Table 1.  The abbreviated names, properties and parameters of obtained products under different conditions

    Samples Content of g-C3N4/g Eg/eV BET surface area/(m2·g-1) k/min-1 R2
    Bi2WO6/g-C3N4-10 0.077 6 - 47.2 2.083×10-2 0.978 8
    Bi2WO6/g-C3N4-20 0.174 5 - 48.3 2.323×10-2 0.985 7
    Bi2WO6/g-C3N4-30 0.299 1 - 55.0 2.831×10-2 0.979 5
    Bi2WO6/g-C3N4-50 0.697 8 - 44.9 1.846×10-2 0.992 2
    Bi2WO6 - 2.57 33.8 1.248×10-2 0.983 0
    g-C3N4 - 2.68 19.2 1.541×10-3 0.969 7
    Eg:Estimated optical absorption bandgap of sampls by Tauc formula;k:Reaction rate constant of prepared photocatalysts in the photocatalytic degradation of Cr(Ⅵ) under visible light irradiation.
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  • 发布日期:  2019-11-10
  • 收稿日期:  2019-02-21
  • 接受日期:  2019-06-25
  • 修回日期:  2019-05-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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