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• 生物柴油是利用植物油脂或动物油脂等制取的可替代石化燃料的新型清洁燃料，以优异的环保性和可再生性受到世界各国的重视，其市场前景非常广阔。生物柴油的主要成分为软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸同甲醇(或乙醇)反应所形成的酯类化合物^[1-3]，其中最典型的为脂肪酸甲酯。由于脂肪酸甲酯中含碳碳双键的不饱和脂肪酸甲酯含量较多，如菜籽油生物柴油不饱和脂肪酸甲酯含量为85.5%；小桐子油制备的生物柴油不饱和脂肪酸甲酯含量为93.7%，不饱和脂肪酸甲酯极易在氧、光、金属离子等存在的条件下发生氧化反应，这不仅影响生物柴油的质量，还会带来引擎腐蚀、油路阻塞和引擎功率不稳定等问题^[4-6]，因此，对生物柴油氧化安定性的分析研究具有十分重要的意义。

  国内外学者对生物柴油氧化安定性已有一系列研究，Gerhard等^[7]研究了26种金属和29种金属氧化物对生物柴油氧化稳定性的影响，发现Cu促进氧化的能力最出众，Mo和Re对生物柴油的氧化起到抑制作用；Wang等^[8]采用多元线性回归方法建立生物柴油氧化安定性的预测模型，但预测模型相关系数最高只有0.8；刘作文等^[9]研究小桐子生物柴油不同氧化时间密度、粘度、热值、磨斑直径的变化规律，发现密度增大、运动粘度增大、热值降低和磨斑直径增大，严重影响生物柴油的质量。目前研究集中在生物柴油的氧化安定性的改善，针对光对生物柴油的氧化安定性的研究还较少，尤其是涉及到不同波长的光对生物柴油的影响。本文以小桐子油生物柴油为例，从氧化诱导期、酸值以及成分分析、紫外表征多方面探讨不同波长光对生物柴油氧化促进作用，以期为优化生物柴油的储存稳定性能提供理论支持。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  甲醇、氢氧化钾、乙酸乙酯、石油醚、无水乙醇，均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；酚酞试剂、KOH乙醇溶液、去离子水、超纯水均为实验室自制；小桐子油(云南神宇新能源有限公司)，其脂肪酸组成如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  小桐子油脂肪酸组成

  Table 1.  Fatty acid composition of jatropha oil

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  Name	Palmitic acid	Stearic acid	Oleic acid	Linoleic acid	Others
  w/%	9.8	5.6	46.6	36.5	1.5

  AL204型电子天平(上海梅特勒仪器公司)；SK5200HP型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)；101A-1型恒温干燥箱(上海市崇明实验仪器厂)；HH-S 2s型数显恒温水浴锅(金坛市大地自动化仪器厂)；DF-101s型磁力搅拌器(巩义市化学仪器有限公司)；R-215型真空旋转蒸发器(瑞士BUCHI公司)；ELGA PURELAB CLASSIC型超纯水仪器(威立雅水处理技术(上海)有限公司)；X-1800型氙弧灯管(上海翁开尔有限公司)；SYD-265D型运动粘度测定仪(巩义市予华仪器)；Rancimat873型氧化稳定性测定仪(瑞士万通公司)；FTS-40型傅里叶红外光谱仪(FTIR，美国Biorad公司)；U-3900H型紫外可见分光光度计(UV-Vis，日本日立公司)；Trace DSQ型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, 美国Thermo公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   小桐子油生物柴油的制备

  小桐子油生物柴油采用循环气相酯化一酯交换一甲醇蒸汽蒸馏精制连续制备工艺制备^[10-11]，制得粗制小桐子油生物柴油用超纯水多次洗涤，洗去其中甘油和碱性催化剂，再用旋转蒸发仪将其中的水分去除，过滤掉不溶性的杂质便可得到精制生物柴油。小桐子油生物柴油的基本理化指标见表 2。

  表 2

  

  表 2  小桐子油生物柴油的基本理化指标

  Table 2.  The basic physicochemical indexes of soybean oil biodiesel

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  Project	IA /(mg·g-1)	Oxidation stability/h	v/(mm2·s-1)
  Jatropha oil biodiesel performance index	0.19	5.12	4.07

  1.2.2   光照处理

  采用Q-LAB公司生产的氙弧灯管，该氙弧灯管能够很好地模拟太阳光全阳光光谱，通过向厂家定制、在灯管外增加配套玻璃过滤片，得到不同波长的光，波长由长到短依次表现为红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色，对生物柴油进行光照处理，得到不同波长光照处理后的样本，与未经处理的样本对照，测出多项参数进行分析。

  1.2.3   酸值分析

  酸值参照GB 5009.229-2016方法测定。

  1.2.4   氧化安定性分析

  将Rancimat873生物柴油氧化安定性测定仪各测试单元加热至110 ℃，样品各取3 mL放入其中，通入10 L/h的空气进行高温加速氧化，生成的不稳定的二次氧化产物被吹到装有超纯水的杯子中，溶解在超纯水中使超纯水的电导率发生变化，用电极测出实时的电导率，做出电导率随时间变化曲线，求出该曲线的二阶导数便可得出样品的诱导期。诱导期越长说明该生物柴油的氧化安定性越好。

  1.2.5   紫外光谱分析

  将各样本稀释至较低的相同浓度，对其进行200~340 nm紫外光谱分析，测出各样本吸光度。

  1.2.6   GC-MS分析

  样品用甲醇稀释5倍后进GC-MS进行分析。GC条件:HP-5MS石英毛细管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm); 柱温80~260 ℃, 程序升温5 ℃/min; 柱流量1.0 mL/min; 进样口温度250 ℃; 柱前压100 kPa; 进样量0.40 μL; 分流比10:1;载气高纯He气。MS条件:电离方式EI; 电子能量70 eV; 传输线温度250 ℃; 离子源温度230 ℃; 四级杆温度150 ℃; 质量扫描范围35~ 500;采用Wiley7n. 1标准谱库计算机检索定性。

  2.   结果与讨论

  2.1   生物柴油红外光谱表征分析

  小桐子油生物柴油的红外光谱如图 1所示，通过与标准谱图对比可知，3467 cm^-1处的吸收峰属于脂肪酸甲酯氧化物所含的—OOH吸收峰，3009 cm^-1处的吸收峰属于不饱和脂肪酸甲酯的C═C双键顺式结构吸收峰，2926和2854 cm^-1处2个吸收峰应为应为—C—(CH₂) —C—中的碳氢键伸缩振动特征峰，1743 cm^-1的吸收峰属于酯的C═O双键伸缩振动峰，吸收作用十分强；1463 cm^-1的吸收峰应属于甲基氧—O—CH₃中的碳氢键不对称弯曲振动吸收；1119、1171和1239 cm^-1处的3个吸收峰应归属为—CH₂—COOCH₃基团的伸缩振动峰；1017 cm^-1属于不饱和脂肪酸甲酯的双键反式结构吸收峰。723 cm^-1附近的吸收峰属于长链亚甲基摇摆振动吸收峰。该谱图与各脂肪酸甲酯的红外光谱基本吻合，因此，可以基本确定制备的产物为小桐子油生物柴油^[12]。

  图 1

  

  图 1.  小桐子油生物柴油红外光谱图

  Figure 1.  The infrared spectrun of soybean oil biodiesel

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  2.2   光氧化机理

  氧分子可分为基态氧³O₂、游离态氧²O₂和激化态氧¹O₂共3种。基态氧³O₂可生成游离态氧²O₂，所以可参加游离基反应。激化态氧¹O₂不能生成游离基态²O₂，不能进行游离基反应，但可以直接氧化含烯物生成氢过氧化物^[13-14]。激化态氧¹O₂可由化学方法、光化学方法、酶法和物理法产生，在油脂中主要以光化学方法产生。

  凡能吸收紫外线能量使基态氧分子³O₂最终生成激化态¹O₂的物质叫光敏剂。植物油经精炼脱色脱臭后仍有部分色素残留，其中的叶绿素和脱镁叶绿素均可作为光敏剂。光敏剂在光照条件下可与氧发生的反应如式(1)、(2)和(3)所示：

  $ \text{Photosensitizer(ground state)}\xrightarrow{{\rm Light}}\text{Photosensitizer(intensified state)} $

  (1)

  $ \begin{array} [c]{c} \text{Photosensitizer(intensified state)+} ^3{\rm O}_2 \text{(ground state)} \xrightarrow{{\rm Light}} \\ \text{Photosensitizer(ground state)+} {^1{\rm O}_2} \text{(intensified state)} \end{array} $

  (2)

  光氧化反应中，光敏剂使基态氧³O₂生成激化态氧¹O₂，激化态氧¹O₂直接与基态的不饱和脂肪酸甲酯的双键作用，生成氢过氧化物，进而分解成醛、酮、酸等小分子物质或者聚合成大分子物质。

  $ \text{Double bond+} ^1{\rm O}_2\text{(intensified state)}\xrightarrow{{\;\;\;}}^3{\rm O}_2 \text{(ground state)+Hydroperoxide} $

  (3)

  2.3   单色光对生物柴油的影响

  2.3.1   生物柴油颜色变化分析

  植物油中含有类胡萝卜素、叶绿素等天然色素，在经脱色等工艺后除去一部分，但精炼后的油脂中仍含有少量的色素，光照会使油脂中的胡萝卜素、叶绿素等有色物质受到破坏，从而颜色变浅^[15-16]。

  图 2为经6种不同波长的光照射后的小桐子生物柴油与未经光照照射的对照组对比图。从图 2中可以明显看出，不同波长的光在20 ℃下持续照射样品48 h后，波长越短的光照射后样品颜色变化越明显，波长较长的红光照射后，生物柴油的颜色与未经照射的生物柴油相比基本未变；波长较短的紫光照射后，生物柴油的颜色由原来的深黄色变浅，接近于无色。这主要是由于光波长越小，其所具有的能量越高，氧化逐渐加深，其中的有色物质被氧化分解，导致了样本的颜色变浅。

  图 2

  

  图 2.  生物柴油样品颜色

  Figure 2.  Color of biodiesel samples

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  2.3.2   生物柴油的氧化安定性分析

  对经6种不同波长的光照射48 h后的小桐子油生物柴油进行氧化安定性分析和酸值滴定，结果如图 3所示。从图 3中可以看出，随着单色光波长的增加，小桐子油生物柴油的氧化诱导期增加，从波长较短的紫光照射后的样本的2.65 h增加到经波长较长红光照射后的4.61 h。无光照处理的对照组氧化诱导期为5.12 h。说明经光照处理后，各样品均不同程度被氧化，由此可见光对生物柴油氧化酸败有促进作用，随着光波长的减小，生物柴油的氧化诱导期越短。这说明光的波长越短，光氧化作用越强，小桐子油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯在光敏剂的参与下被激化态氧¹O₂氧化越多，导致了其氧化诱导期减小。

  图 3

  

  图 3.  酸值及氧化诱导期

  Figure 3.  Acid value and oxidation induction period

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  酸值随着波长的增加而逐渐减小，从最小波长处的0.3438 mg/g减小到0.2577 mg/g。这是由于生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，其中的不饱和成分占到93.7%，在经光氧化后，不饱和脂肪酸甲酯被氧化分解成大量小分子物质，其中含有大量低级脂肪酸，所以酸值增加。随着波长的增加，酸值增加的量逐渐减小，这是由于随着光波长的增加，对小桐子油生物柴油的氧化促进作用减弱造成的，波长越短的光对小桐子油生物柴油的光氧化作用越明显。

  2.3.3   生物柴油成分分析

  将光氧化48h后的样本进行GC-MS检测，检测结果见表 3。未经光照处理的样本亚油酸甲酯的质量分数为42.21%，经短波长光处理后，亚油酸甲酯的含量大幅度减小，经紫光处理的样本的含量更是降至19.43%，减少的亚油酸甲酯一部分双键断裂生成油酸甲酯，另一部分在光照作用下发生光氧化，基态氧分子与光敏剂反应生成激化态氧，激化态的氧分子更易与多不饱和双键反应，生成氢过氧化物，进而分解成醛、酮等小分子物质。波长越短，对生物柴油的光氧化作用越强，转化为油酸甲酯、生成的小分子物质的量越多^[17-18]。

  表 3

  

  表 3  生物柴油氧化期间成分含量(质量分数/%)变化

  Table 3.  Composition(mass fraction/%) changes during biodiesel oxidation

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  	Control	Red	Orange	Yellow	Green	Blue	Purple
  Hexanal	0	0	0	0	0	0	0.1
  4-Methyl-2-hydroxy-2-pentanone	2.38	1.69	2.35	3.03	3.36	2.36	1.22
  Methyl formate	0	0	0	0	0.12	0.10	0.19
  1, 2, 4-Trioxol-2-octanoic acid, 5-octylmethyl ester	0	0	0	0	0.24	0.29	0.34
  Dimethyl sebacate	0	0	0	0	0	0.1	0.12
  Methyl palmitate (cis-9-hexadecenoate)	12.99	13.06	13.15	13.28	14.76	15.56	16.47
  Methyl anti-9-hexadecenoate	0.89	0.59	0	0	0	0	0.76
  Methyl oleate (methylcis-9-octadecenoate)	40.58	48.53	48.89	48.96	52.78	54.56	55.35
  Methyl anti-9-octadecenoate	0	1.18	0.85	0	0	0.56	1.42
  Methyl linoleate	42.21	34.02	34.25	34.23	27.48	24.08	19.43
  Nonanal	0	0	0	0	0.2	0.18	0.25
  Octadecanoic acid, 4-oxo, methyl ester	0	0	0	0	0.65	0.89	1.02
  Oxyoctanoate-3-octylmethyl ester	0	0	0	0	0.26	1.25	2.69
  Trans-octyl octanoate, 3-octylmethyl ester	0	0	0	0	0	0	0.25

  2.3.4   紫外光谱分析

  小桐子油生物柴油中含有大量的不饱和脂肪酸甲酯，多双键不饱和脂肪酸甲酯在氧化过程中会发生双键的转移，并因此生成顺-反结构共轭双键，可由伍德沃德-菲希规则^[19-23]初步计算出不饱和脂肪酸甲酯的共轭双键会在230 nm左右有吸收，吸收峰的大小取决于对应共轭双键的含量。在小桐子油生物柴油被光氧化后，形成的共轭双键越多，紫外吸收也就越强。

  利用紫外光谱对经6种不同波长的光照射后的小桐子油生物柴油及未做任何处理的小桐子油生物柴油进行分析，结果如图 4所示。

  图 4

  

  图 4.  不同波长光照后的小桐子生物柴油的紫外光谱

  Figure 4.  Ultraviolet spectra of jatropha biodiesel after different wavelengths of light

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  为了更直观得到峰值关系，将各样本的共轭双键吸收峰峰值作图 5。由图 5可知，经光照处理后的样品在该处的吸收峰与未经光照处理的样品吸收峰相比较，均不同程度增大。未经光照处理的对照组的吸光度为2.537 a.u.，经波长较长的红光照射后的样品的吸光度增加到2.877 a.u.，与对照组相比增加了0.340 a.u.；经波长较短的紫光照射后的样品的吸光度增加到5.282 a.u.，与对照组相比增加了2.745 a.u.。光照射处理后小桐子油生物柴油被氧化，其中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等不饱和脂肪酸甲酯形成共轭双键^[24-25]。导致其共轭双键的紫外吸收峰不同程度增大。波长越短的光照射后的样品氧化越深，生成的共轭双键越多，共轭双键的紫外吸收峰越大。

  图 5

  

  图 5.  共轭双键吸收峰峰值

  Figure 5.  Conjugated double bond absorption peak

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  3.   结论

  将制备的小桐子油生物柴油进行不同程度光氧化，测定了其酸值、诱导期、成分及吸光度并进行了分析，得出如下结论：

  1) 经光氧化后的小桐子生物柴油颜色变化明显，紫光氧化的小桐子生物柴油接近无色，主要是因为紫光能量高易激发有色物质氧化分解导致颜色变浅；随波长的增加，光氧化的小桐子生物柴油酸值逐渐降低，诱导期逐渐增加，是由于基态光敏剂容易吸收紫外能量形成激化态光敏剂，激化态光敏剂促使基态³O₂转化激化态氧¹O₂与不饱和脂肪酸甲酯产生氧化反应，导致其氧化诱导期减小，同时氧化后分解生成的小分子物质中含有大量低级脂肪酸，酸值增加。

  2) 根据GC-MS成分分析，紫光氧化后亚油酸甲酯的相对含量降幅最大，是由于紫光波长短能量高，光氧化作用越明显，使一部分亚油酸甲酯的双键断裂转化为油酸甲酯，另外一部分经氧化后会生成过氧化物，最终分解成醛、酮等小分子物质；根据紫外光谱显示，经紫光氧化后，小桐子生物柴油共轭双键吸收峰增大最明显，这是因为紫光能量满足共轭双键形成所需的能量，导致氧化程度越深。

  
  
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  23. [23]

      黄量, 于德泉.紫外光谱在有机化学中的应用.上册[M].北京:科学出版社, 1988.HUANG Liang, YU Dequan. Application of Ultraviolet Spectroscopy in Organic Chemistry. Volume 1[M]. Beijing:Science Press, 1988(in Chinese).

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      吴江, 陈波水, 方建华. 氧化前后生物柴油的红外和紫外光谱分析[J]. 石油学报(石油加工), 2014(2): 262-265. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2014.02.011WU Jiang, CHEN Boshui, FANG Jianhua. Infrared and Ultraviolet Spectrum Analysis of Biodiesel Before and after Oxidation[J]. Acta Pet Sin(Pet Process Sect), 2014, (2):  262-265. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2014.02.011

  25. [25]

      吴江, 陈波水, 方建华. 基于光谱分析的小桐子油生物柴油氧化机理研究[J]. 可再生能源, 2013,31,(12): 107-110. doi: 10.3969/j.issn.1671-5292.2013.12.023WU Jiang, CHEN Boshui, FANG Jianhua. Study on Oxidation Mechanism of Jatropha Oil Biodiesel Based on Spectral Analysis[J]. Renew Energy, 2013, 31(12):  107-110. doi: 10.3969/j.issn.1671-5292.2013.12.023

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  图 1  小桐子油生物柴油红外光谱图

  Figure 1  The infrared spectrun of soybean oil biodiesel

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  图 2  生物柴油样品颜色

  Figure 2  Color of biodiesel samples

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  图 3  酸值及氧化诱导期

  Figure 3  Acid value and oxidation induction period

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  图 4  不同波长光照后的小桐子生物柴油的紫外光谱

  Figure 4  Ultraviolet spectra of jatropha biodiesel after different wavelengths of light

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  图 5  共轭双键吸收峰峰值

  Figure 5  Conjugated double bond absorption peak

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  表 1  小桐子油脂肪酸组成

  Table 1.  Fatty acid composition of jatropha oil

  Name	Palmitic acid	Stearic acid	Oleic acid	Linoleic acid	Others
  w/%	9.8	5.6	46.6	36.5	1.5

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  表 2  小桐子油生物柴油的基本理化指标

  Table 2.  The basic physicochemical indexes of soybean oil biodiesel

  Project	IA /(mg·g-1)	Oxidation stability/h	v/(mm2·s-1)
  Jatropha oil biodiesel performance index	0.19	5.12	4.07

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  表 3  生物柴油氧化期间成分含量(质量分数/%)变化

  Table 3.  Composition(mass fraction/%) changes during biodiesel oxidation

  	Control	Red	Orange	Yellow	Green	Blue	Purple
  Hexanal	0	0	0	0	0	0	0.1
  4-Methyl-2-hydroxy-2-pentanone	2.38	1.69	2.35	3.03	3.36	2.36	1.22
  Methyl formate	0	0	0	0	0.12	0.10	0.19
  1, 2, 4-Trioxol-2-octanoic acid, 5-octylmethyl ester	0	0	0	0	0.24	0.29	0.34
  Dimethyl sebacate	0	0	0	0	0	0.1	0.12
  Methyl palmitate (cis-9-hexadecenoate)	12.99	13.06	13.15	13.28	14.76	15.56	16.47
  Methyl anti-9-hexadecenoate	0.89	0.59	0	0	0	0	0.76
  Methyl oleate (methylcis-9-octadecenoate)	40.58	48.53	48.89	48.96	52.78	54.56	55.35
  Methyl anti-9-octadecenoate	0	1.18	0.85	0	0	0.56	1.42
  Methyl linoleate	42.21	34.02	34.25	34.23	27.48	24.08	19.43
  Nonanal	0	0	0	0	0.2	0.18	0.25
  Octadecanoic acid, 4-oxo, methyl ester	0	0	0	0	0.65	0.89	1.02
  Oxyoctanoate-3-octylmethyl ester	0	0	0	0	0.26	1.25	2.69
  Trans-octyl octanoate, 3-octylmethyl ester	0	0	0	0	0	0	0.25

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