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• 二氧化碳(CO₂)是一种来源丰富、价格低廉的C1资源，以其为原料制备成化工产品是一条利用CO₂的有效途径^[1-2]，尤其是利用CO₂与环氧化物反应合成环状碳酸酯^[3-4]或聚碳酸酯^[5-8]，已经成为高附加值利用CO₂的一个发展趋势。由于CO₂本身在热力学上高度稳定，必须设计合适的催化剂以大幅度降低其相关反应的活化能，从而实现CO₂的快速活化和高效转化^[9]。

  1969年，Inoue等^[10]首次利用二乙基锌/水(ZnEt₂/H₂O)催化CO₂与环氧丙烷(PO)反应合成了聚碳酸丙烯酯(PPC)，在随后的近50年内研究人员发展出许多高效催化体系，其中以稀土三元催化剂为代表的非均相催化剂下PPC的制造已经实现了万吨级工业化，但是其催化活性依然亟待提高，而且催化剂的选择性、聚合物相对分子质量的调整依然是该领域的难题^{[6, 8]}。在均相催化体系中，Salen钴配合物催化体系无论是用于CO₂与环氧化物的偶联反应还是共聚反应，均表现出很高的活性和选择性，是该领域综合性能最好的催化剂体系^[11]。该催化体系始于2003年Coates等^[12]制备的SalenCoX催化剂，随后经历了Nozaki^[13]、Lu^[11]、Lee^[14]等对配体取代基和轴向基团的巧妙设计，获得的单组元双功能SalenCoX催化剂的转化频率(TOF)可达26000 h^-1，并制备出相对分子质量高达3.74×10⁵的PPC，且在较高温度或极低催化剂浓度下仍能保持很好的催化性能^[14]。不过中心金属钴为重金属，而生物降解塑料严格限制了钴的残留，因此很大程度上限制了其应用^[15]。

  中心金属为铝的配合物对土壤的危害可以忽略不记，是一类土壤环境友好的催化体系^[16]。尽管在1978年Inoue等^[17]就发现铝卟啉可以催化CO₂与环氧丙烷的共聚反应，但是其催化活性很低，所得PPC的相对分子质量也很低。Ree等^[18]以四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl)为催化剂、四乙基溴化铵为助催化剂，制备了碳酸酯链段含量为70%~75%的PPC，相对分子质量仅为1900~3300。我们通过大位阻Lewis酸的加入，有效地提高了TPPAlCl的催化活性^[19]，但与已有的Salen金属催化剂相比，铝卟啉在催化性能方面仍存在很多不足。受双官能Salen催化剂的启发，我们在卟啉配体上键接季铵盐并调节中心铝的电子环境，在80 ℃和3 MPa下TOF达560 h^-1，PPC选择性达到93%，所制备的PPC数均相对分子质量达9.6×10^{4 [20]}，不过键接季铵盐操作复杂，成本高，难以大规模应用。Coates等^[21]提出通过调节配体的电子效应可以改变中心金属的Lewis酸性，进而提高催化活性。

  本文以卟啉铝为主催化剂，以双三苯基膦氯化铵(PPNCl)为助催化剂，通过调整卟啉催化剂苯环上取代基团的种类和位置以及轴向基团，调节中心金属铝的电子环境，试图提高催化活性，同时提高PPC的选择性和相对分子质量。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  苯甲醛(≥99.5%)、4-氯苯甲醛(≥98%)、4-氟苯甲醛(98%)、4-溴苯甲醛(≥99%)、2-氯苯甲醛(≥98%)、2, 4-二氯苯甲醛(≥98%)、2, 4, 6-三氯苯甲醛(≥98%)、对甲苯磺酸银(≥98%)和吡咯(≥99%)均购自阿拉丁试剂有限公司，使用前，吡咯经蒸馏(Ar气保护)后待用；三氟乙酸(≥99%)、二氯二氰基苯醌(DDQ)(≥99%)、三氟甲基磺酸银(≥99%)、双三苯基膦氯化铵(PPNCl, ≥97%)购自美国Sigma-Aldrich公司；中性氧化铝(48~75 μm)，分析纯，购自上海国药试剂有限公司；环氧丙烷(≥99.7%)购自吉神化学工业股份有限公司，CaH₂蒸馏后使用；CO₂(≥99.95%)购自四平健新气体有限公司，直接使用。二氯甲烷，分析纯，购自北京化工厂，CaH₂蒸馏(Ar气保护)后使用。

  Bruker ARX-300型核磁共振谱仪(NMR，德国布鲁克公司)；Waters 410型凝胶渗透色谱仪(GPC，美国沃特世公司)，色谱柱为Waters HT-4、HT-5两柱串联，标样为聚苯乙烯，二氯甲烷为流动相，柱温35 ℃，流速为1 mL/min。

  1.2   催化剂的制备

  1.2.1   卟啉配体的合成

  配体1的合成  Ar气保护下将0.7 mL吡咯和1.06 g苯甲醛加入到预先装有400 mL二氯甲烷的500 mL圆底三口瓶中，随后加入0.7 mL三氟乙酸，25 ℃下搅拌1 h后加入4.54 g DDQ，搅拌1 h后过滤，滤液采用减压蒸馏除去二氯甲烷得到紫黑色固体，经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(石油醚)=1：1)，产物收率9.1%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：8.89(s，8H)，8.15(m，8H)，7.81(m，12H)，-2.72(s，2H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：142.2，134.6，131.0，127.7，126.7，120.1。

  配体2的合成  在Ar气保护下，将0.7 mL吡咯和1.24 g对氟苯甲醛加入到预先装有400 mL二氯甲烷的500 mL圆底三口瓶中，随后加入0.7 mL三氟乙酸，25 ℃下搅拌1 h后加入4.54 g DDQ，搅拌1 h后过滤，滤液采用减压蒸馏除去二氯甲烷得到紫黑色固体，经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(石油醚)=1：1)，产物收率10.3%。

  ¹H NMR(CDCl₃，400 MHz), δ：8.83(s，8H)，8.17(d，8H)，7.48(d，8H)，-2.83(s，2H)；¹³C NMR(CF₃COOD，100 MHz), δ:134.8，129.0，122.4，118.3，112.7，109.9。

  配体3的合成  在Ar气保护下，将0.7 mL蒸过的吡咯和1.41 g对氯苯甲醛加入到装有400 mL蒸过的二氯甲烷的500 mL圆底三口瓶中，随后加入0.7 mL三氟乙酸，25 ℃下搅拌1 h后加入4.54 g DDQ，搅拌1 h后过滤，滤液采用减压蒸馏除去二氯甲烷得到紫黑色固体，经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(石油醚)=1：1)，产物收率13.5%。

  ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz), δ：8.84(s，8H)，8.12(d，8H)，7.76(d，8H)，-2.86(s，2H)；¹³C NMR (CDCl₃，100 MHz), δ：140.3，135.5，134.4，131.1，127.0，118.9。

  配体4的合成  Ar气保护下将0.7 mL吡咯和1.85 g对溴苯甲醛加入到装有400 mL蒸过的二氯甲烷的500 mL圆底三口瓶中，随后加入0.7 mL三氟乙酸，25 ℃下搅拌1 h后加入4.54 g DDQ，搅拌1 h后过滤，滤液采用减压蒸馏除去二氯甲烷得到紫黑色固体，经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(石油醚)=1：1)，产物收率14.5%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：8.84(s，8H)，8.06(m，8H)，7.88(m，8H)，-2.86(s，2H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：140.8，135.8，131.9，122.6，119.0。

  配体5的合成  Ar气保护下将0.7 mL吡咯和1.41 g 2-氯苯甲醛加入到装有400 mL蒸过的二氯甲烷的500 mL圆底三口瓶中，随后加入0.7 mL三氟乙酸，25 ℃下搅拌1 h后加入4.54 g DDQ，搅拌1 h后过滤，滤液采用减压蒸馏除去二氯甲烷得到紫黑色固体，经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(石油醚)=1：1)，产物收率11.5%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：8.83(s，8H)，8.20(m，4H)，7.74(m，12H)，-2.64(s，2H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：140.8，135.7，131.1，125.6，117.1。

  配体6的合成  Ar气保护下将0.7 mL吡咯和1.75 g 2, 4-二氯苯甲醛加入到装有400 mL二氯甲烷的500 mL圆底三口瓶中，随后加入0.7 mL三氟乙酸，25 ℃下搅拌1 h后加入4.54 g DDQ，搅拌1 h后过滤，滤液采用减压蒸馏除去二氯甲烷得到紫黑色固体，经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(石油醚)=1：1)，产物收率10.5%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：8.71(s，8H)，8.05(m，4H)，7.92(m，4H)，7.55(m，4H)，-2.74(s，2H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：139.2，137.4，135.8，135.2，130.6，129.3，126.1，116.1。

  配体7的合成  在Ar气保护下，将0.7 mL蒸过的吡咯和2.09 g 2, 4, 6-三氯苯甲醛加入到装有400 mL蒸过的二氯甲烷的500 mL圆底三口瓶中，随后加入0.7 mL三氟乙酸，25 ℃下搅拌1 h后加入4.54 g DDQ，搅拌1 h后过滤，滤液采用减压蒸馏装置除去二氯甲烷得到紫黑色固体，经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(石油醚)=1：1)，产物收率3.1%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz), δ：8.66(s，8H)，7.87(s，8H)，-2.63(s，2H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：161.1，139.5，138.3，136.1，128.3，127.3，113.8。

  卟啉配体1-7的合成示意图如Scheme 1所示。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis route to porphyrin ligands 1-7

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  1.2.2   金属卟啉铝配合物的合成

  催化剂1a的合成：Ar气保护下将20 mL二氯甲烷加入到装有0.615 g配体1的50 mL圆底三口瓶中，25 ℃下搅拌至配体完全溶解，随后加入1.3 mL二乙基氯化铝的正己烷溶液(1 mol/L)，25 ℃下搅拌1 h后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(甲醇)=10：1)，产物收率98.5%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：8.79(s，8H)，8.17(m，8H)，7.82(m，12H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：146.4，142.1，134.0，132.0，127.6，126.9，119.5。

  催化剂2a的合成：Ar气保护下将20 mL二氯甲烷加入到装有0.687 g配体2的50 mL圆底三口瓶中，25 ℃下搅拌至配体完全溶解，随后加入1.3 mL二乙基氯化铝的正己烷溶液(1 mol/L)，25 ℃下搅拌1 h后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(甲醇)=10：1)，产物收率98.0%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：9.04(s，8H)，8.25(m，8H)，7.98(m，8H)；¹³C NMR(CDCl₃, 100 MHz), δ：146.7，139.3，135.5，131.8，129.0，126.6，117.1。

  催化剂3a的合成  Ar气保护下将20 mL二氯甲烷加入到装有0.753 g配体3的50 mL圆底三口瓶中，25 ℃下搅拌至配体完全溶解，随后加入1.3 mL二乙基氯化铝的正己烷溶液(1 mol/L)，25 ℃下搅拌1 h后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(甲醇)=10：1)，产物收率98.5%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：9.04(s，8H)，8.25(m，8H)，7.98(m，8H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：146.5，139.6，135.5，133.5，132.2，127.1，119.0。

  催化剂4a的合成  Ar气保护下将20 mL二氯甲烷加入到装有0.930 g配体3的50 mL圆底三口瓶中，25 ℃下搅拌至配体完全溶解，随后加入1.3 mL二乙基氯化铝的正己烷溶液(1 mol/L)，25 ℃下搅拌1 h后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(甲醇)=10：1)，产物收率98.1%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：9.03(s，8H)，8.15(m，8H)，8.06(m，8H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：146.4，140.0，135.8，132.2，130.0，122.2，119.0。

  催化剂5a的合成  Ar气保护下将20 mL二氯甲烷加入到装有0.753 g配体3的50 mL圆底三口瓶中，25 ℃下搅拌至配体完全溶解，随后加入1.3 mL二乙基氯化铝的正己烷溶液(1 mol/L)，25 ℃下搅拌1 h后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(甲醇)=10：1)，产物收率98.0%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：8.92(s，8H)，8.31(m，4H)，7.92(m，12H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：163.6，161.1，146.7，137.1，135.6，132.1，119.1，114.0。

  催化剂6a的合成  Ar气保护下将20 mL二氯甲烷加入到装有0.890 g配体3的50 mL圆底三口瓶中，25 ℃下搅拌至配体完全溶解，随后加入1.3 mL二乙基氯化铝的正己烷溶液(1 mol/L)，25 ℃下搅拌1 h后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(甲醇)=10：1)，产物收率98.6%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：8.95(s，8H)，8.28(m，8H)，7.92(m，4H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：146.6，138.1，136.4，134.8，132.0，132.0，128.6，126.4，116.0。

  催化剂7a的合成  Ar气保护下将20 mL二氯甲烷加入到装有1.028 g配体3的50 mL圆底三口瓶中，25 ℃下搅拌至配体完全溶解，随后加入1.3 mL二乙基氯化铝的正己烷溶液(1 mol/L)，25 ℃下搅拌1 h后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物经色谱柱分离(固定相：中性三氧化二铝；流动相：V(二氯甲烷)：V(甲醇)=10：1)，产物收率99.1%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz), δ：8.91(s，8H)，8.42(s，8H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：145.2，141.1，134.1，131.3，128.1，123.8，117.8。

  催化剂4b的合成  Ar气保护下将0.991 g催化剂4a加入到装有50 mL二氯甲烷的100 mL圆底烧瓶中，25 ℃下搅拌溶解，随后加入20 mL溶有0.419 g对甲苯磺酸银的乙腈溶液，25 ℃下搅拌12 h后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物经过二氯甲烷溶解后过滤，滤液使用旋转蒸发仪除去溶剂，产物收率98.5%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：9.03(s，8H)，8.14(d，8H)，8.05(s，8H)，7.46(s，2H)，7.10(d，2H)，2.28(s，3H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：146H5，142.0，135.8，132.3，130.1，128.0，125.5，118.3，108.6，20.8。

  催化剂4c的合成  在Ar气保护下，将0.991 g催化剂4a加入到装有50 mL二氯甲烷的100 mL圆底烧瓶中，25 ℃下搅拌溶解，随后加入20 mL溶有0.386 g对三氟甲磺酸银的乙腈溶液，25 ℃下搅拌12 h后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物经过二氯甲烷溶解后过滤，滤液使用旋转蒸发仪除去溶剂，产物收率98.0%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz), δ：9.05(s，8H)，8.15(d，8H)，8.06(s，8H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：146.5，146.1，140.9，140.0，135.8，132.3，131.2，130.0，129.6，122.2，121.7，119.0，118.2，35.2。

  催化剂6b的合成  在Ar气保护下，将0.951 g催化剂4a加入到装有50 mL二氯甲烷的100 mL圆底烧瓶中，25 ℃下搅拌溶解，随后加入20 mL溶有0.419 g对甲苯磺酸银的乙腈溶液，25 ℃下搅拌12 h后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物经过二氯甲烷溶解后过滤，滤液使用旋转蒸发仪除去溶剂，产物收率98.8%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz), δ：8.95(s，8H)，8.28(m，8H)，7.95(m，4H)，7.46(d，2H)，7.10(d，2H)，2.28(s，3H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：146.6，145.4，138.2，137.5，136.5，134.8，132.0，128.5，128.0，126.4，125.4，116.0，20.7。

  催化剂4d的合成  Ar气保护下将1.126 g催化剂4b加入到装有50 mL二氯甲烷的100 mL圆底烧瓶中，25 ℃下搅拌溶解，随后加入40 mL溶有0.419 g溴化钠溶液，25 ℃下搅拌2 h后使用分液漏斗收集有机相，用水洗3次后，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，产物收率98.5%。

  ¹H NMR(CDCl₃, 300 MHz), δ：9.02(s，8H)，8.13(m，8H)，8.06(m，8H)；¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz), δ：146.4，140.0，135.7，132.3，129.9，121.7，118.2。

  卟啉催化剂1-7的合成示意图如Scheme 2所示。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthesis route to porphyrin catalysts 1-7

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  1.3   CO₂与PO的共聚反应

  将上述制备的催化剂及助催化剂PPNCl加入到预先除水、除氧处理的高压反应釜内，加入一定比例的PO，通入CO₂，在3 MPa和温度下搅拌，反应一定时间后，降温终止反应，室温下排出CO₂气体，减压除去未反应的PO，取适量反应产物进行¹H NMR和GPC分析，通过核磁与产物最终质量计算催化剂的TOF值。CO₂与PO的共聚反应简图如Scheme 3所示。

  Scheme 3

  

  Scheme 3.  Copolymerization of epoxide and carbon dioxide

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  2.   结果与讨论

  2.1   铝卟啉的催化性能

  催化剂1a-7a对CO₂与PO共聚反应的催化性能如表 1所示。铝卟啉配体中苯环对位分别被氟、氯、溴取代后(Entry 2-4)，催化活性由235提高到310 h^-1。其中对位被氯取代后PPC的选择性最高(96.1%)，所得PPC的碳酸酯含量97.8%，数均相对分子质量(M_n)2.67×10⁴，与四苯基卟啉氯化铝相比催化性能有所提高，说明配体苯环上引入吸电子基团后改善了中心金属的电子环境，进而影响铝卟啉的催化性能。

  表 1

  

  表 1  带有不同取代基的铝卟啉的催化性能

  Table 1.  Copolymerization of CO₂/PO catalyzed by catalyst 1a-7a^a

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  Entry	Catalyst	n(PO)：n(Al)：n(PPNCl)b	TOF/h-1 c	Selectivity of PPC/%d	Carbonate linkage/%e	10-4Mnf	PDI
  1	1a	5 000：1：1	325	76.8	94.1	2.22	1.14
  2	2a	5 000：1：1	235	63.6	99.1	1.72	1.15
  3	3a	5 000：1：1	265	96.1	97.8	2.67	1.17
  4	4a	5 000：1：1	310	77.7	94.5	1.66	1.14
  5	5a	5 000：1：1	498	62.1	99.9	3.01	1.14
  6	6a	5 000：1：1	582	92.5	99.9	4.58	1.19
  7	7a	5 000：1：1	488	63.0	99.9	2.70	1.14
  a.Copolymerization carried out in neat PO(20 mL) at 3 MPa, 70 ℃ for 3 h, unless otherwise specificly noted; b.molar ratio; c.turnover frequency of PO to products; d.selectivity for PPC over PC; e.determined by 1H NMR; f.determined by GPC in CH2Cl2 at 35 ℃ in polystyrene standard.

  根据表 1的Entry 5-7，当苯环的邻位被取代时，碳酸酯含量均大于99.9%，主要原因是具有吸电子能力的氯原子键接在苯环邻位后，离中心金属更近，使中心金属具有更高的Lewis酸性，增强了阴离子增长链与中心金属之间的作用力，降低了烷氧基开环PO的速率，增加了CO₂的插入几率，进而提高了PPC的碳酸酯含量。铝卟啉配体中苯环上2, 4位同时被氯取代后，催化活性最高，达到582 h^-1，并且M_n提高到4.58×10⁴，不过PPC的选择性则下降到92.5%。

  2.2   助催化剂用量对铝卟啉催化性能的影响

  以催化活性较高的催化剂6a为代表，以PPNCl为助催化剂，在70 ℃、3 MPa下聚合反应3 h，共聚反应结果列于表 2。随着助催化剂PPNCl的比例从催化剂的10%提高到200%，催化剂6a的TOF从217提高到770 h^-1，PPC的选择性则逐渐降低。当助催化剂是催化剂的200%(2倍)时PPC的选择性低于90%，但是PPC中的碳酸酯含量不随助催化剂与催化剂的比例变化而变化，均保持在很高的水平(99.9%)，聚合物相对分子质量则先随助催化剂与催化剂比例的提高而增加，当n(Al)：n(PPNCl)=1：1时，聚合物M_n最高，达到4.58×10⁴，之后M_n逐渐下降，因此n(Al)：n(PPNCl)=1：1时，综合催化性能最佳。

  表 2

  

  表 2  不同助催化剂用量下铝卟啉的催化性能

  Table 2.  Influence of co-catalyst/catalyst ratio on copolymerization of CO₂/PO^a

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  Entry	Catalyst	n(PO)：n(Al)：n(PPNCl)b	TOF/h-1 c	Selectivity of PPC/%d	Carbonate linkage/%e	10-4Mnf	PDI
  1	6a	5 000：0：1	-	-	-	-	-
  2	6a	5 000：0.1：1	217	97.0	99.9	2.98	1.11
  3	6a	5 000：0.5：1	363	94.7	99.9	3.01	1.14
  4	6a	5 000：1.0：1	582	92.5	99.9	4.58	1.19
  5	6a	5 000：1.5：1	610	90.1	99.9	3.66	1.12
  6	6a	5 000：2.0：1	770	88.0	99.9	1.13	1.20
  a.Copolymerization carried out in neat PO(20 mL) at 3 MPa, 70 ℃ for 3 h, unless otherwise specificly noted; b.molar ratio; c.turnover frequency of PO to products; d.selectivity for PPC over PC; e.determined by 1H NMR; f.determined by GPC in CH2Cl2 at 35 ℃, calibrated with polystyrene standard.

  2.3   轴向基团对铝卟啉催化性能的影响

  选取催化剂4a为研究对象，用Br^-、对甲苯磺酸基团(OTs^-)、三氟甲磺酰基(OTf^-)代替原有的轴向Cl^-离子，以PPNCl为助催化剂，在70 ℃、3 MPa下聚合3 h，PO与CO₂共聚反应的结果列于表 3。根据表 3的Entry 1-4数据，轴向基团的离去能力按如下顺序逐步增强：Cl^-、Br^-、OTs^-、OTf^-，相应地，铝卟啉的催化活性逐渐降低，但聚合物选择性和聚合物的M_n均是先增后减，轴向离子为OTs^-时铝卟啉的综合催化活性最好，说明轴向基团对中心金属的电子环境影响较大，随着轴向基团离去能力的增强，在抑制催化活性的同时，聚合物的选择性却得到了大幅提高，聚合物的M_n也有了相应增长。但当轴向基团的离去能力过强时，只能抑制催化活性，聚合物的选择性和聚合物M_n均无提高。

  表 3

  

  表 3  不同轴向基团金属卟啉铝催化剂的催化性能

  Table 3.  Copolymerization of CO₂/PO catalyzed by catalysts 4a-4d, 6a, 6b^a

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  Entry	Catalyst	n(PO)：n(Al)：n(PPNCl)b	TOF/h-1 c	Selectivity of PPC/%d	Carbonate linkage/%e	10-4Mnf	PDI
  1	4a	5 000：1：1	310	77.7	94.5	1.66	1.14
  2	4d	5 000：1：1	258	80.7	99.0	3.00	1.12
  3	4b	5 000：1：1	212	97.5	98.6	3.16	1.13
  4	4c	5 000：1：1	211	96.7	96.7	2.66	1.12
  5	6a	5 000：1：1	582	92.5	99.9	4.58	1.19
  6	6b	5 000：1：1	117	94.6	99.9	2.30	1.17
  a.Copolymerization carried out in neat PO(20 mL) at 3 MPa, 70 ℃ for 3 h, unless otherwise specificly noted; b.molar ratio; c.turnover frequency of PO to products; d.selectivity for PPC over PC; e.determined by 1H NMR; f.determined by GPC in CH2Cl2 at 35 ℃, calibrated with polystyrene standards.

  如前所述，通过调整催化剂4a的轴向基团，可以使聚合物的选择性和M_n得到提高。为此将催化活性较高的催化剂6a的轴向基团改为OTs^-基团(催化剂6b，Entry 6)，却发现活性大幅下降，从582降低到117 h^-1，聚合物的选择性只提高了2.1%，M_n也因为转化率较低而降低了，可见轴向基团的选择需要非常谨慎，目前还是需要试错模式。

  2.4   聚合条件对铝卟啉催化性能的影响

  以催化剂4b和6a为主催化剂，研究了温度对PO与CO₂共聚反应的影响，结果分别列于表 4的Entry 1-4和Entry 8-10。随着反应温度的上升，催化活性大幅提高，其中催化剂6a在90 ℃时TOF达到2672 h^-1，聚合物碳酸酯含量99.9%，但聚合物选择性只有74.6%，对应聚合物的M_n也只有3.90×10⁴。不过催化剂4b由于有轴向OTs^-的影响，100 ℃时，聚合物的选择性仍有89.0%，聚合物选择性95.8%，TOF达到1044 h^-1，聚合物的M_n也有7.42×10⁴。综合温度对PO和CO₂共聚合的影响，选择催化剂4b为主催化剂，在80 ℃下，调整反应时间和催化剂的浓度，得到Entry 7所示的结果，聚合物选择性93.2%，碳酸酯含量95.8%，M_n高达1.84×10⁵的PPC。值得指出的是，表 4中所示的聚合物相对分子质量分布均小于1.20。

  表 4

  

  表 4  反应条件对铝卟啉催化性能的影响

  Table 4.  Copolymerization of CO₂/PO catalyzed by catalysts 4b, 6a^a

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  Entry	Catalyst	n(PO)：n(Al)：n(PPNCl)b	Temperature/℃	Time/h	TOF/h-1 c	Selectivity of PPC/%d	Carbonate linkage/%e	10-4Mnf	PDI
  1	4b	5 000：1：1	70	3	212	97.5	98.6	3.16	1.13
  2	4b	5 000：1：1	80	3	647	97.0	94.2	7.04	1.12
  3	4b	5 000：1：1	90	3	878	92.5	95.1	9.33	1.07
  4	4b	5 000：1：1	100	2.5	1 044	89.0	95.8	7.42	1.09
  5	4b	5 000：1：1	80	9	408	93.5	92.1	11.00	1.20
  6	4b	7 500：1：1	80	10	403	94.4	94.7	12.90	1.20
  7	4b	13 000：1：1	80	20	286	93.2	95.8	18.44	1.19
  8	6a	5 000：1：1	70	3	582	92.5	99.9	4.58	1.19
  9	6a	5 000：1：1	80	1	1281	81.7	99.9	4.40	1.15
  10	6a	5 000：1：1	90	0.5	2672	74.6	99.9	3.90	1.15
  a.Copolymerization carried out in neat PO(20 mL) at 3 MPa, unless otherwise specificly noted; b.molar ratio; c.turnover frequency of PO to products; d.selectivity for PPC over PC; e.determined by 1H NMR; f.determined by gel permeation chromatography in CH2Cl2 at 35 ℃, calibrated with polystyrene standard.

  3.   结论

  通过改变卟啉配体苯环上取代基的种类和位置，制备了中心金属电子环境不同的铝卟啉催化剂作为主催化剂，与双三苯基膦氯化铵(PPNCl)助催化剂相结合，用于催化CO₂与环氧丙烷(PO)的共聚反应。当铝卟啉配体苯环邻位上的氢被取代后，可有效地提高聚合物的碳酸酯含量，如催化剂5a-7a以及6b催化得到的聚合物碳酸酯含量高达99.9%。当铝卟啉配体苯环上2, 4号位被氯取代后，所形成的催化剂6a的催化活性最高，在90 ℃，3 MPa下，TOF达到2672 h^-1。利用离去能力较强的对甲苯磺酸基团(OTs^-)取代Cl^-作为轴向基团制备了催化剂4b，在80 ℃和3 MPa下，可以制备M_n达到1.84×10⁵的PPC。铝卟啉催化剂不仅具有环境友好的中心金属，还具有高催化活性、高PPC选择性和生成高相对分子质量PPC的3个特点，有望成为CO₂与PO共聚领域很有潜力的均相催化剂。

  
  
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  Scheme 1  Synthesis route to porphyrin ligands 1-7

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  Scheme 2  Synthesis route to porphyrin catalysts 1-7

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  Scheme 3  Copolymerization of epoxide and carbon dioxide

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  表 1  带有不同取代基的铝卟啉的催化性能

  Table 1.  Copolymerization of CO₂/PO catalyzed by catalyst 1a-7a^a

  Entry	Catalyst	n(PO)：n(Al)：n(PPNCl)b	TOF/h-1 c	Selectivity of PPC/%d	Carbonate linkage/%e	10-4Mnf	PDI
  1	1a	5 000：1：1	325	76.8	94.1	2.22	1.14
  2	2a	5 000：1：1	235	63.6	99.1	1.72	1.15
  3	3a	5 000：1：1	265	96.1	97.8	2.67	1.17
  4	4a	5 000：1：1	310	77.7	94.5	1.66	1.14
  5	5a	5 000：1：1	498	62.1	99.9	3.01	1.14
  6	6a	5 000：1：1	582	92.5	99.9	4.58	1.19
  7	7a	5 000：1：1	488	63.0	99.9	2.70	1.14
  a.Copolymerization carried out in neat PO(20 mL) at 3 MPa, 70 ℃ for 3 h, unless otherwise specificly noted; b.molar ratio; c.turnover frequency of PO to products; d.selectivity for PPC over PC; e.determined by 1H NMR; f.determined by GPC in CH2Cl2 at 35 ℃ in polystyrene standard.

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  表 2  不同助催化剂用量下铝卟啉的催化性能

  Table 2.  Influence of co-catalyst/catalyst ratio on copolymerization of CO₂/PO^a

  Entry	Catalyst	n(PO)：n(Al)：n(PPNCl)b	TOF/h-1 c	Selectivity of PPC/%d	Carbonate linkage/%e	10-4Mnf	PDI
  1	6a	5 000：0：1	-	-	-	-	-
  2	6a	5 000：0.1：1	217	97.0	99.9	2.98	1.11
  3	6a	5 000：0.5：1	363	94.7	99.9	3.01	1.14
  4	6a	5 000：1.0：1	582	92.5	99.9	4.58	1.19
  5	6a	5 000：1.5：1	610	90.1	99.9	3.66	1.12
  6	6a	5 000：2.0：1	770	88.0	99.9	1.13	1.20
  a.Copolymerization carried out in neat PO(20 mL) at 3 MPa, 70 ℃ for 3 h, unless otherwise specificly noted; b.molar ratio; c.turnover frequency of PO to products; d.selectivity for PPC over PC; e.determined by 1H NMR; f.determined by GPC in CH2Cl2 at 35 ℃, calibrated with polystyrene standard.

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  表 3  不同轴向基团金属卟啉铝催化剂的催化性能

  Table 3.  Copolymerization of CO₂/PO catalyzed by catalysts 4a-4d, 6a, 6b^a

  Entry	Catalyst	n(PO)：n(Al)：n(PPNCl)b	TOF/h-1 c	Selectivity of PPC/%d	Carbonate linkage/%e	10-4Mnf	PDI
  1	4a	5 000：1：1	310	77.7	94.5	1.66	1.14
  2	4d	5 000：1：1	258	80.7	99.0	3.00	1.12
  3	4b	5 000：1：1	212	97.5	98.6	3.16	1.13
  4	4c	5 000：1：1	211	96.7	96.7	2.66	1.12
  5	6a	5 000：1：1	582	92.5	99.9	4.58	1.19
  6	6b	5 000：1：1	117	94.6	99.9	2.30	1.17
  a.Copolymerization carried out in neat PO(20 mL) at 3 MPa, 70 ℃ for 3 h, unless otherwise specificly noted; b.molar ratio; c.turnover frequency of PO to products; d.selectivity for PPC over PC; e.determined by 1H NMR; f.determined by GPC in CH2Cl2 at 35 ℃, calibrated with polystyrene standards.

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  表 4  反应条件对铝卟啉催化性能的影响

  Table 4.  Copolymerization of CO₂/PO catalyzed by catalysts 4b, 6a^a

  Entry	Catalyst	n(PO)：n(Al)：n(PPNCl)b	Temperature/℃	Time/h	TOF/h-1 c	Selectivity of PPC/%d	Carbonate linkage/%e	10-4Mnf	PDI
  1	4b	5 000：1：1	70	3	212	97.5	98.6	3.16	1.13
  2	4b	5 000：1：1	80	3	647	97.0	94.2	7.04	1.12
  3	4b	5 000：1：1	90	3	878	92.5	95.1	9.33	1.07
  4	4b	5 000：1：1	100	2.5	1 044	89.0	95.8	7.42	1.09
  5	4b	5 000：1：1	80	9	408	93.5	92.1	11.00	1.20
  6	4b	7 500：1：1	80	10	403	94.4	94.7	12.90	1.20
  7	4b	13 000：1：1	80	20	286	93.2	95.8	18.44	1.19
  8	6a	5 000：1：1	70	3	582	92.5	99.9	4.58	1.19
  9	6a	5 000：1：1	80	1	1281	81.7	99.9	4.40	1.15
  10	6a	5 000：1：1	90	0.5	2672	74.6	99.9	3.90	1.15
  a.Copolymerization carried out in neat PO(20 mL) at 3 MPa, unless otherwise specificly noted; b.molar ratio; c.turnover frequency of PO to products; d.selectivity for PPC over PC; e.determined by 1H NMR; f.determined by gel permeation chromatography in CH2Cl2 at 35 ℃, calibrated with polystyrene standard.

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