疏水和超疏水表面因其具有自清洁[1]、防结冰[2-3]和防腐[4]]等多种性能而受到广泛关注。固体表面的润湿性由化学组成和表面微观结构共同决定[5]。通过引入具有疏水性的有机硅和氟化物，可以增加固体表面的疏水性[6-7]。同时，在固体表面形成微/纳米结构，增强表面的粗糙度，从而提高其疏水性[8]。目前，已有许多方法用于制备超疏水/疏水表面，包括蜡固化[9]、光刻[10]、气相沉积[11]、模板法[12]、等离子体[13]、静电纺丝[14]、溶胶-凝胶[15]、电化学[16]和逐层沉积[17]等等。但是，这些方法大多较为复杂、成本高，因此新的表面疏水改性手段需要得到进一步的研究。
在众多制备超疏水/疏水表面的方法中，非溶剂蒸气自组装法受到了广泛关注[18-25]。这种非溶剂蒸汽自组装法的原理是：聚合物溶液中的溶剂快速蒸发导致溶液表面冷却，有机非溶剂遇冷凝聚成小液滴，逐渐分散到聚合物溶液中，形成聚合物的混合非溶剂。通常，聚合物分子在非溶剂中会收缩[19]，聚合物溶液由于非溶剂蒸汽的持续冷凝，收缩形成微滴，随着混合溶剂的完全蒸发，最终形成微球状形貌。此种自组装方法简单有效，无需借助复杂设备，通过调节聚合物溶液与非溶剂冷凝液的表面张力差，可获得从50 nm到50 μm左右粒径的微球[20-22]。已有的研究通过控制自组装条件，获得了表面堆积的微球形貌，从而制备了超疏水性表面[23-25]。但是，这些方法制备出的超疏水性表面在受到表面磨损之后，均很难保持超疏水性能。因此，为了在复杂的工业环境中得到广泛应用，有必要进一步发展耐受的表面疏水改性手段。
聚乳酸是一种良好的生物相容性材料，为使其更好地应用于包装材料、纤维和医用品等方面，聚乳酸表面的疏水化近年来得到了广泛的关注[26-28]。借鉴上述非溶剂蒸气自组装法，我们以三嵌段聚合物聚D-乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚D-乳酸(PDLA-b-PDMS-b-PDLA)溶液涂覆在聚(L-乳酸)(PLLA)薄膜或制品的表面，在乙醇气氛中获得了疏水的表面微纳米结构。这种方法一方面通过立构复合，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入PLLA的表面层，由于PDMS低表面能，因此可以使聚乳酸表面覆盖一层疏水性良好的PDMS。另一方面，PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液在PLLA表面发生缓慢沉积的过程中，与表层被溶解的PLLA链段共同立构复合自组装，形成了亚微米颗粒组成的聚乳酸表面耐受疏水层。由于PLLA表层与亚微米颗粒组装层会生成立构复合晶区，存在氢键的相互作用，所以亚微米颗粒可以紧密粘附在PLLA表面，亚微米颗粒之间同样也存在立构复合晶区，相互紧密连结，具有很好的耐受性。
L-丙交酯、D-丙交酯购自荷兰Corbion-Purac公司，医用级，光学纯度99.8%；端羟基聚二甲基硅氧烷(DMS-C23，Mn=10000)购自美国GELEST公司；乳酸甲酯、辛酸亚锡、甲苯、乙醇(EtOH)、1, 4-二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)均购自阿达玛斯试剂有限公司，均为分析纯试剂。
Waters-1515型凝胶渗透色谱(GPC，美国Waters公司)，测试条件：聚苯乙烯为标样，氯仿为流动相，流速为1.0 mL/min；Hatachi S-3400型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；JC2000D2型接触角测量仪(CA，北京中仪科信科技有限公司)，测试条件：探针液体为水；Rigaku SA-HF3型X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)，测试条件：射线源为CuKα，电压为40 kV，电流为40 mA，取样50 mg，扫描范围为5°~40°，扫描速率为4°/min。
以L-丙交酯为单体，乳酸甲酯和辛酸亚锡分别作为引发剂和催化剂开环聚合制备PLLA[29]，采用的PLLA经GPC测试，其质均相对分子质量(Mw)为40530，相对分子质量分布指数(PDI)为1.12。
以D-丙交酯为单体，PDMS和辛酸亚锡分别作为引发剂和催化剂开环聚合制备PDLA-b-PDMS-b-PDLA[29]。采用的PDLA-b-PDMS-b-PDLA经GPC测试，其Mw为71536，PDI为1.30。
基于立构复合及自组装方法制备聚乳酸表面耐受疏水层的方法是先将不同质量浓度的PLLA/CH2Cl2溶液滴覆到玻璃片上，制备PLLA薄膜。将约5 mL的非聚合物溶剂EtOH预先加入到玻璃容器中，将容器密封得到非聚合物溶剂的饱和蒸汽。然后将PLLA薄膜放置在比容器内液位至少高1 cm的位置。将与PLLA/CH2Cl2溶液相同质量浓度的PDLA-b-PDMS-b-PDLA聚合物溶液用微针注射器注射到玻璃基板上，聚合物溶液在特定温度下完全蒸发后，会在基体上形成白色聚合物膜。
膜的表面是由微球结构堆积而形成的，如图 1所示，溶解PDLA-b-PDMS-b-PDLA的溶剂挥发性极强，随着溶剂挥发，周边氛围温度下降，EtOH蒸汽遇冷凝聚成小液滴，逐渐分散到聚合物溶液中，形成聚合物的混合溶剂。通常，聚合物分子在非溶剂中会收缩[19]，聚合物溶液由于非溶剂蒸汽的持续冷凝，收缩形成微滴，此时PLLA链段和PDLA-b-PDMS-b-PDLA链段发生组装，在微滴中成核和生长，随着EtOH和溶剂的挥发，最终在表面形成微球状形貌。
嵌段共聚物的相分离和溶液自组装所形成的微纳米结构现如今受到广泛的关注，其中形成有序的表面微观形貌是构筑材料表面疏水的有效方法之一[30]。图 2A是将2 g/L的纯PLLA/CH2Cl2溶液滴覆到玻璃片上制备的PLLA薄膜的SEM图像以及所形成的薄膜的CA图像。PLLA膜表面形成了由于溶剂挥发形成的孔洞，膜的接触角约为58°。图 2B及2C为纯PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液发生自组装形成的表面微观形貌的SEM图像以及所形成的薄膜的CA图像，当质量浓度为2和10 g/L时，接触角分别为116.5°和125°。图 3显示了PLLA薄膜和PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液质量浓度对薄膜表面微观形貌影响的SEM图像以及所形成的薄膜的CA图像。与图 2B及2C相比，PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液在PLLA薄膜上组装出的颗粒粒径要比纯PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液组装出的颗粒粒径小很多。这是由于薄膜表层被溶解，PLLA链段会运动到PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液中，和PDLA链段发生立构复合。立构复合晶体结构较为致密[31]，导致链段收缩，颗粒粒径变小。如PLLA薄膜和PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液自组装形成的薄膜的WAXD谱图(图 4)所示，图中2θ位于11.5°、20.5°和23.8°的衍射峰是分别归属于米勒指数为(110)、(300)/(030)和(220)的立构复合晶体晶面衍射峰。从晶面衍射峰可以看出，经过改性后的PLLA表面是由立构复合聚乳酸颗粒组成的疏水层，而且随着聚合物溶液质量浓度的增加，立构复合晶体衍射峰的强度逐渐增加。
A.0.5; B.1.0; C.2.0; D.5.0; E.10; F.1.0; G.2.0 g/L
a.0.5; b.1.0; c.2.0; d.5.0; e.10 g/L
当聚合物溶液的质量浓度均为0.5 g/L(图 3A)时，薄膜的表面由许多亚微米颗粒组成，薄膜的接触角约为137.5°。在薄膜表面滴加水滴，使得薄膜倾斜90°或甚至倒置(180°)时，发现水滴依旧粘附在薄膜表面，表明此时薄膜除了疏水性之外还具有高粘附性，薄膜的表面结构具有Wenzel的特征[32]。随着聚合物溶液质量浓度增加(图 3B-3D)，微球相互连接形成网络结构，由于PLLA链段和PDLA链段自由运动，在微球之间会形成立构复合晶区，所以微球之间相互紧密连接(图 1)。当质量浓度为1和2 g/L时，除了有互相连接的球形粒子，还存在孔洞结构，聚合物基体和孔洞组成了双连续网络，二者的尺度在纳米和微米之间。孔道的形成是由于制备过程中聚合物溶液溶剂CH2Cl2和非溶剂EtOH蒸汽分压发生变化导致的。制备开始时，CH2Cl2的蒸汽分压远大于EtOH蒸汽分压，聚合物快速沉积形成微球颗粒。但是，在反应后期时，CH2Cl2的残余量变少，此时EtOH的蒸汽分压开始变大，凝聚成较大的EtOH液滴，而聚合物残余量很少，所以能被包裹在EtOH液滴中的量变少，最后表面就形成了由于EtOH液滴挥发所形成的孔洞结构，孔洞结构内部充斥着空气，从而导致水滴可以在薄膜表面自由滚动。聚合物溶液质量浓度为1和2 g/L时，滚动角分别为10°和5°(图 3F和3G)，由起初的Wenzel表面转变为Cassie表面[32]的特征。当PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液质量浓度为2 g/L时，此时薄膜的接触角约为144°，和纯PLLA薄膜的接触角相比(图 2A)，改性后的PLLA薄膜的接触角提高了约86°。随着PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液质量浓度继续增加，图 3D和图 3E中，微球颗粒粒径逐渐变大。这是由于在聚乳酸膜表面会被PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液溶解，在PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液质量浓度小于2 g/L时，PLLA膜表面形成的微球大多以立构复合聚乳酸为主，所以随着PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液质量浓度升高，立构复合程度增加，粒径变小。但是当PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液质量浓度大于2 g/L时，聚乳酸膜表面PDLA-b-PDMS-b-PDLA链段富余，所以微球中除了形成立构复合聚乳酸以外，还会包裹着富余的PDLA-b-PDMS-b-PDLA链段，所以会导致微球粒径变大。微球粒径变大导致原本存在的孔洞结构被填充，从而又使得薄膜表面由Cassie变为Wenzel。
在不同自组装环境温度下，将PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液滴加到充斥着EtOH蒸汽的PLLA薄膜上，其表面微观形貌如图 5所示。在温度为0 ℃时(图 5A)，由于所处的氛围温度低，CH2Cl2的蒸汽分压和EtOH的蒸汽分压均很小，EtOH蒸汽经过缓慢的凝聚形成较大的EtOH液滴，最后形成粒径较大的微球，而且微球容易发生聚集而产生粗糙形貌，在0 ℃时，微球粒径最大可达到6.5 μm，粒径大小不均一，其接触角达到了最大值151°，此时薄膜具有超疏水性。随着温度的升高，微球之间相互连接，粒径为亚微米级别而且变得更加均一。在30 ℃时，开始产生由于蒸汽压力变化产生的孔道结构。随着温度的继续升高，孔道结构消失，微球开始慢慢不连接直至80 ℃时保持分布均匀，粒径均一的微球颗粒。
Temperature/℃:A.0; B.20; C.30; D.50; E.80
图 6显示了溶剂对PLLA和PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液自组装的影响。图 6A的溶剂是DOX，薄膜表面的微观形貌是微球和叶状结构共存，聚合物组装成膜。这是由于DOX的挥发性不如非溶剂EtOH的好，溶剂在EtOH的氛围里不能完全挥发，所以难以形成微球状结构。当溶剂选择为挥发性较好的THF，微球状结构开始形成，微球表面比较粗糙，粒径达到最大，原因是THF对于聚合物的溶解性不如CH2Cl2和CHCl3的好，在组装的过程中出现聚合物的沉积，所以导致形成的微球粒径较大，而且表面比较粗糙。随着溶剂挥发性进一步的提高，如CH2Cl2和CHCl3(图 6C和6D)，已经完全形成微球状粗糙表面，而且其中只有溶剂是CH2Cl2时，才形成了多级孔道结构。
A.DOX; B.THF; C.CH2Cl2; D.CHCl3
首先，用微型注塑机制备直径为2 cm，高度为2 mm的PLLA圆片，放置在充满EtOH氛围的玻璃容器中，在PLLA片上注射PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液，图 7显示了PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液质量浓度对薄膜表面微观形貌影响的SEM图像以及所形成的薄膜的CA图像。从图中可以看出，在PLLA圆片上也可以沉积出微球形貌。随着聚合物溶液质量浓度的增加(图 7A-7C)，微球粒径逐渐增大，当聚合物溶液质量浓度增加到2 g/L时，粒径达到最大，为4.2 μm左右，其接触角达到了最大值139°。随着质量浓度的进一步增加，当质量浓度为5 g/L时，微球开始相互连接，并且有孔洞结构生成。当质量浓度达到10 g/L时，如图 7E，微球相互连接，组装成“珍珠项链”结构，伴随着孔洞结构的生成，形成了明显的双连续网络结构。如图 8所示，在PLLA片上基于立构复合自组装，对PLLA片材进行表面疏水改性的广角XRD(WAXD)谱图，随着聚合物溶液质量浓度的增加，立构复合晶体的衍射峰的强度逐渐增加。
A.0.5; B.1.0; C.2.0; D.5.0; E.10 g/L
a.0.5; b.1.0; c.2.0; d.5.0;.e.10 g/L
图 9A是对疏水改性后的PLLA片做耐受性测试，将2 g/L的PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液注射到充斥着EtOH氛围的PLLA片上，对其进行刀刮测试、胶带剥离测试和手指擦拭测试。经过手指擦拭之后，PLLA片表面无明显变化。图 9B和9C分别是将改性后的PLLA片经过胶带剥离和刀刮后，表面微观形貌的SEM图像及以及CA图像。经过胶带剥离后的PLLA片表面(图 9B)仍存在微球形貌，此时接触角是132°，与未经过胶带剥离的疏水PLLA片表面相比只降低了7°。胶带只是将未与PLLA片表面紧密粘结的微球部分粘离，从表面存在的孔洞结构可以看出，内部还存在微球，说明PDLA-b-PDMS-b-PDLA与PLLA片形成的立构复合聚乳酸微球是逐层紧密堆积，抵抗胶带剥离的能力强。经过刀刮测试的PLLA片表面(图 9C)，有明显的划痕，表面突起的微球状颗粒被刮掉，露出了内部与PLLA片直接接触的内层，内层也具有微球状的形貌，而且和PLLA片紧密粘结，此时接触角是130°。这是由于PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液中PDLA链段与PLLA片表面的PLLA链段发生立构复合，依靠氢键紧密粘结，所以使得疏水改性后的PLLA片具有耐刮擦性能。
(A)：刀刮测试(左)、胶带剥离测试(右上)、手指擦拭测试(右下)；改性后的PLLA片经过胶带剥离(B)和刀刮(C)后的SEM图及CA图(插图)
(A)Knife-scratch (left), tape-peel(top-right), and finger-wipe(bottom-right) tests to simulate practical handling conditions. SEM images and contact angle images(insets) of the PLLA wafers after being scratched by knife(B) and peeled by tape(C)
基于立构复合及自组装的方法，可以成功在聚乳酸表面制备由立构复合的聚乳酸嵌段聚合物颗粒组成的牢固表面疏水层，通过改变聚合物溶液的质量浓度，能够实现表面Wenzel-Cassie-Wenzel疏水形态的转变。与共混疏水物质或涂膜等传统方法相比，该方法具有工艺简单、成本低廉、不影响制品加工等特点，有望用于疏水聚乳酸制品的生产中。
Chen S, Song Y, Xu F. Highly Transparent and Hazy Cellulose Nanopaper Simultaneously with a Self-cleaning Superhydrophobic Surface[J]. ACS Sustainable Chem Eng, 2018, 6(4): 5173-5181. doi: 10.1021/acssuschemeng.7b04814
Song J, Gao M, Zhao C. Large-Area Fabrication of Droplet Pancake Bouncing Surface and Control of Bouncing State[J]. ACS Nano, 2017, 11(9): 9259-9267. doi: 10.1021/acsnano.7b04494
Sang-Hyeon L, Minho S, Kyu K M. Tunable Multimodal Drop Bouncing Dynamics and Anti-icing Performance of a Magnetically Responsive Hair Array[J]. ACS Nano, 2018, 12(11): 10693-10702. doi: 10.1021/acsnano.8b05109
Jeeva J K, Palanivelu K. Facile Fabrication of Core-Shell Pr6O11-ZnO Modified Silane Coatings for Anti-corrosion Applications[J]. Appl Surf Sci, 2014, 288: 60-68. doi: 10.1016/j.apsusc.2013.09.112
Han Z, Feng X, Guo Z. Flourishing Bioinspired Antifogging Materials with Superwettability:Progresses and Challenges[J]. Adv Mater, 2018, 30(13): 1704652. doi: 10.1002/adma.v30.13
叶文波, 黄世俊, 关怀民. 超疏水聚硅氧烷涂层的制备及其性能[J]. 应用化学, 2012,29,(10): 1123-1129. YE Wenbo, HUANG Shijun, GUAN Huanmin. Preparation and Properties of Superhydrophobic Polysiloxane Coatings[J]. Chinese J Appl Chem, 2012, 29(10): 1123-1129.
Jakobi V, Schwarze J, Finlay J A. Amphiphilic Alginates for Marine Antifouling Applications[J]. Biomacromolecules, 2018, 19(2): 402-408. doi: 10.1021/acs.biomac.7b01498
Zhang P, Yang L, Li Q. Ellipsoidal Colloids with a Controlled Surface Roughness via Bioinspired Surface Engineering:Building Blocks for Liquid Marbles and Superhydrophobic Surfaces[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2017, 9(8): 7648-7657. doi: 10.1021/acsami.6b16733
Onda T, Shibuichi S, Satoh N. Super-Water-Repellent Fractal Surfaces[J]. Langmuir, 1996, 12(9): 2125-2127. doi: 10.1021/la950418o
Shiu J Y, Kuo C W, Chen P. Fabrication of Tunable Superhydrophobic Surfaces by Nanosphere Lithography[J]. Chem Mater, 2004, 16(4): 561-564. doi: 10.1021/cm034696h
Lau K K S, Bico J, Teo K B K. Superhydrophobic Carbon Nanotube Forests[J]. Nano Lett, 2003, 3(12): 1701-1705. doi: 10.1021/nl034704t
Wang T, Chen K, Sun X. Preparation of a Super-hydrophobic Zinc Coating with a Hierarchical Structure Inherited from the Indicalamus Leaf Through Electroplating[J]. Adv Mater Interfaces, 2018, 5(8): 1-6.
Montano-Figueroa A G, Alcantar-Pena J J, Tirado P. Tailoring of Polycrystalline Diamond Surfaces from Hydrophilic to Superhydrophobic via Synergistic Chemical Plus Micro-structuring Processes[J]. Carbon, 2018, 139: 361-368. doi: 10.1016/j.carbon.2018.06.062
Bai F, Wu J, Gong G. Biomimetic "Water Strider Leg" with Highly Refined Nanogroove Structure and Remarkable Water-Repellent Performance[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(18): 16237-16242. doi: 10.1021/am5044054
Chen L, Hong Z, Li G. Recent Progress in Polymer Solar Cells: Manipulation of Polymer: Fullerene Morphology and the Formation of Efficient Inverted Polymer Solar Cells[J]. Adv Mater, 2010, 21(14/15): 1434-1449.
Zhang X, Chen R, Hu J. Superhydrophobic Surface Constructed on Electrodeposited Silica Films by Two-Step Method for Corrosion Protection of Mild Steel[J]. Corros Sci, 2016, 104: 336-343. doi: 10.1016/j.corsci.2015.12.028
Joung Y S, Buie C R. Antiwetting Fabric Produced by a Combination of Layer-by-Layer Assembly and Electrophoretic Deposition of Hydrophobic Nanoparticles[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(36): 20100-20110. doi: 10.1021/acsami.5b05233
黄春梅, 张萌, 王冬晖. 不良溶剂氛围中用breath figures法制备聚合物微球[J]. 高分子学报, 2014(12): 1606-1612. HUANG Chunmei, ZHANG Meng, WANG Donghui. Fabrication of Polymeric Micropheres by Breath Figures in Different Nonsolvent Atmospheres[J]. Acta Polym Sin, 2014, (12): 1606-1612.
Xiong X, Zou W, Yu Z. Microsphere Pattern Prepared by a "Reverse" Breath Figure Method[J]. Macromolecules, 2009, 42: 9351-9356. doi: 10.1021/ma9018119
De León A S, Muñoz-Bonilla A. Breath Figures Method to Control the Topography and the Functionality of Polymeric Surfaces in Porous Films and Microspheres[J]. J Polym Sci Polym Chem, 2012, 50(5): 851-859. doi: 10.1002/pola.v50.5
Xiao X, Bai W, Lin J. Strategy for Self-assembly of the Poly(9, 9-Dihexylfluorene) to Microspheres:Optimizing the Self-assembling Conditions[J]. Polym Bull, 2014, 71(8): 2103-2112. doi: 10.1007/s00289-014-1175-5
Wan L, Lv J, Ke B. Facilitated and Site-Specific Assembly of Functional Polystyrene Microspheres on Patterned Porous Films[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2010, 2(12): 3759-3765. doi: 10.1021/am1009277
Ke Q, Liao Y, Lin M. A Superhydrophobic Film with High Water Vapor Transmission Prepared from Block Copolymer Micelle Solution via VIPS Method[J]. J Polym Res, 2015, 22(11): 1-9.
Xiao X, Bai W, Cai L. Solvent-Induced Controllable Self-Assembly of Poly(9, 9-Dihexylfluorene)[J]. Chem Lett, 2014, 43(3): 331-333.
Brockway L, Berryman L, Taylor H. Nonsolvent-Induced Phase Separation Synthesis of Superhydrophobic Coatings Composed of Polyvinylidene Difluoride Microspheres with Tunable Size and Roughness[J]. Prog Org Coat, 2018, 119: 230-238. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.12.013
Khoddami A, Avinc O, Mallakpour S. A Novel Durable Hydrophobic Surface Coating of Poly(Lactic Acid) Fabric by Pulsed Plasma Polymerization[J]. Prog Org Coat, 2010, 67(3): 311-316. doi: 10.1016/j.porgcoat.2009.10.028
Yu H, Zhang H, Song M. From Celluloses Nanospheres, Nanorod to Nanofibers:Various Aspect Ratios Induced Different Nucleation/Reinforcing Effect on Polylactic Acid for Robust-Barrier Food Packaging[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2017, 9: 43920-43938. doi: 10.1021/acsami.7b09102
孙彬, 刘延龙, 边新超. 高耐热聚乳酸立体复合材料的制备[J]. 应用化学, 2016,33,(9): 1033-1039. SUN Bin, LIU Yanlong, BIAN Xinchao. Preparation of High Heat Resistance Polylactide by Stereocomplexation[J]. Chinese J Appl Chem, 2016, 33(9): 1033-1039.
Nikos P, David W, Andrew P. Crystallization-Driven Sphere-to-Rod Transition of Poly(Lactide)-b-Poly(acrylicacid) Diblock Copolymers:Mechanism and Kinetics[J]. Soft Matter, 2012, 8(28): 7408-7414. doi: 10.1039/c2sm25247c
Lodge T P. Block Copolymers: Past Successes and Future Challenges[J]. Macromol Chem Phys, 2003, 204(2): 265-273. doi: 10.1002/macp.200290073
Mei L, Ren Y, Gu Y. Strengthened and Thermally Resistant Poly(lactic acid) Based Composite Nanofibers Prepared via Easy Stereocomplexation with Antibacterial Effects[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2018, 10(49): 42992-43002. doi: 10.1021/acsami.8b14841
Lafuma A, Quere D. Superhydrophobic States[J]. Nat Mater, 2003, 2(7): 457-460. doi: 10.1038/nmat924
图 1 基于立构复合及自组装方法构筑微球表面的机理图
Figure 1 Mechanism of fabrication of microsphere structures by the stereocomplexation and self-assembly method
图 2 2 g/L的纯PLLA/CH2Cl2形成的薄膜的SEM照片及CA图(插图)(A); 2 g/L(B)和10 g/L(C)纯PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液在30 ℃的乙醇蒸汽氛围中发生自组装的SEM照片及CA图
Figure 2 SEM images and contact angle images(insets) of the film formed by 2 g/L pure PLLA/CH2Cl2(A) and the materials prepared in EtOH vapor at 30 ℃ with 2.0(B) and 10(C) g/L pure PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2
图 3 不同PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液质量浓度在30 ℃，充斥着乙醇蒸汽的PLLA薄膜上发生自组装的SEM图及CA图(插图)(A-E)以及基于立构复合及自组装形成的聚乳酸薄膜的滚动角测试(F-G)
Figure 3 SEM images and contact angle images(insets)(A-E) and rolling angle tests(F-G) of the materials prepared in EtOH vapor at 30 ℃ with different PDLA-b-PDMS-b-PDLA concentrations in CH2Cl2
A.0.5; B.1.0; C.2.0; D.5.0; E.10; F.1.0; G.2.0 g/L
图 4 不同PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液质量浓度在30 ℃，充斥着乙醇蒸汽的PLLA薄膜上发生自组装的XRD谱图
Figure 4 XRD patterns of the materials prepared in EtOH vapor at 30 ℃ with different PDLA-b-PDMS-b-PDLA mass concentrations in CH2Cl2
a.0.5; b.1.0; c.2.0; d.5.0; e.10 g/L
图 5 在不同自组装温度下，2 g/L的PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液在充斥着乙醇蒸汽的PLLA薄膜上发生自组装的SEM图及CA图(插图)
Figure 5 SEM images and contact angle images(insets) of the materials prepared in EtOH vapor from 2 g/L of PDLA-b-PDMS-b-PDLA in CH2Cl2 solutions at different temperatures
Temperature/℃:A.0; B.20; C.30; D.50; E.80
图 6 对于不同聚合物溶液中的溶剂，2 g/L的PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液在30 ℃，充斥着乙醇蒸汽的PLLA薄膜上发生自组装的SEM图及CA图(插图)
Figure 6 SEM images and contact angle images(insets) of the materials prepared in EtOH vapor from 2 g/L of PDLA-b-PDMS-b-PDLA solutions at 30 ℃ by using different solvents
A.DOX; B.THF; C.CH2Cl2; D.CHCl3
图 7 不同PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2溶液质量浓度在30 ℃，充斥着乙醇蒸汽的PLLA圆片上发生自组装的SEM图及CA图(插图)
Figure 7 SEM images and contact angle images(insets) of the PLLA wafers prepared in EtOH vapor at 30 ℃ with different PDLA-b-PDMS-b-PDLA concentrations
A.0.5; B.1.0; C.2.0; D.5.0; E.10 g/L
图 8 不同PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2质量浓度在30 ℃，充斥着乙醇蒸汽的PLLA圆片上发生自组装的XRD谱图
Figure 8 XRD patterns of the PLLA wafers prepared in EtOH vapor at 30 ℃ different PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2 mass concentrations
a.0.5; b.1.0; c.2.0; d.5.0;.e.10 g/L
图 9 经2 g/L PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2改性后的聚乳酸表面疏水层的耐受性测试照片
Figure 9 Environmental robustness tests performed on the micro/nanotextured monoliths of the PLLA wafers in EtOH vapor from the 2 g/L PDLA-b-PDMS-b-PDLA/CH2Cl2 solution at 30 C
(A)：刀刮测试(左)、胶带剥离测试(右上)、手指擦拭测试(右下)；改性后的PLLA片经过胶带剥离(B)和刀刮(C)后的SEM图及CA图(插图)
(A)Knife-scratch (left), tape-peel(top-right), and finger-wipe(bottom-right) tests to simulate practical handling conditions. SEM images and contact angle images(insets) of the PLLA wafers after being scratched by knife(B) and peeled by tape(C)
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
下载:
下载: