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• 一直以来，纳米纤维因其独特的结构尺寸及广泛的应用领域而备受材料科学界的青睐。目前，制备纳米纤维的方法有很多，如自组装法、相分离法、静电纺丝法等，其中静电纺丝技术是最受欢迎且研究和应用最广泛的技术。很多高分子材料，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等均可以通过静电纺丝技术制备纳米纤维^[1~6]。随着科技的进步和新材料的快速发展，单一聚合物的静电纺丝纳米纤维已经不能满足当前的需求，经研究发现，许多聚合物共混物^[7-8]、复合材料^[9-10]等也可以通过静电纺丝技术来制备纳米纤维，并且对纳米纤维的形貌能够进行调控，制备出多孔的^[11-12]、中空的^[13-14]、多通道的^[15]纳米纤维。其机理之一是利用聚合物共混物的相容性以及它们不同的热稳定性调控其形貌结构；其二是在纳米纤维中负载二氧化钛(TiO₂)、石墨烯、硅纳米颗粒等活性物质，以制备功能化纳米纤维。目前，利用静电纺丝制备的纳米纤维在超级电容器^[16-17]、微波吸收剂^[18-19]、锂离子电池^[20-21]等领域均有广泛的应用，进而使功能化纳米纤维成为人们研究和开发的重点。

  杯芳烃被认为是继冠醚和环糊精之后的第三代主体超分子化合物，多年来一直是超分子化学领域非常热门的研究课题。由于杯芳烃的酚羟基与其苯环对位都是良好的取代位点, 使得杯芳烃衍生物种类繁多且极具功能化。目前，已有多篇综述性文章报道了杯芳烃及其衍生物在结构和性能方面的研究进展^[22-25]。杯芳烃研究发展迅速，被广泛应用于吸附^[26-28]、医药^[29]、催化^[30]等领域。目前，以冠醚和环糊精为超分子的纳米纤维的设计和合成及其分析应用得到了广泛的研究和报道^[31-32]，关于电纺纳米纤维的制备及应用也有很多综述对其进行总结^[33-36]，而关于杯芳烃超分子纳米纤维的制备及其应用的文献却很少。由于杯芳烃和纳米纤维已被广泛应用于很多领域，那么将二者相结合有望扩大其在已有领域或其他功能系统中的应用范围。

  本文简述了静电纺丝技术制备杯芳烃功能化纳米纤维的原理，并对其在重金属离子和有毒阴离子吸附、催化剂载体和回收稀土元素等方面的应用前景进行详细的探讨，还讨论了静电纺丝制备杯芳烃功能化纳米纤维方法存在的问题，同时对未来的发展方向进行展望。

  1.   静电纺丝原理

  静电纺丝是将聚合物的溶液或熔体在电场中进行喷射纺丝，纺丝针头前的带电液滴克服表面张力形成喷射细流，在电场中运动时会出现加速现象而进行拉伸，并且伴随着溶剂的蒸发，最终在接收装置上形成纤维毡。一个典型的静电纺丝系统由4部分组成，即喷丝针头(将溶液或熔体喷向电场中)、注射器泵(计量和驱动纺丝流体)、高压电源(提供静电)和纤维收集器。目前，杯芳烃功能化纳米纤维的制备方法分为2种，一种是将杯芳烃混入到纺丝前驱体溶液中，搅拌均匀后进行纺丝而得到负载杯芳烃的纳米纤维；另一种方法是将聚合物的电纺纤维毡浸泡在杯芳烃溶液中进行吸附而得到杯芳烃功能化纳米纤维。

  2.   杯芳烃功能化纳米纤维的应用

  静电纺丝制备杯芳烃功能化纳米纤维可以获得含有特定功能的纳米纤维，使复合材料具有一系列特殊的性质，是一项特别有趣而又重要的研究工作。单纯的杯芳烃单体虽然具有很强的吸附选择性，但存在吸附量小及价格昂贵等缺点，导致实际应用受到极大的限制，与静电纺丝结合可以兼具二者的优势，即：杯芳烃独特的分子结构、优异的离子选择识别性和吸附性，以及纳米纤维所具有的比表面积大、孔隙率高、直径可控等优点。二者结合既克服了单纯的杯芳烃易流失和团聚等现象，又提高了纳米纤维的吸附量，使其在作为吸附剂和催化剂载体方面有所应用，还有望扩大其在已有领域或其它功能化系统中的应用。

  2.1   作为吸附剂

  2.1.1   重金属离子吸附剂

  重金属，如镉、铅、汞等虽已广泛应用于化工、电池、电子等各个领域，但却是一种有毒物质，在水中会破坏水体中的有机生命体，带来一系列环境问题。因此，重视重金属的回收，特别是从废水中回收重金属，具有重要的意义。离子交换、化学沉淀、溶剂萃取和电沉积等越来越多的方法被用于去除水中有害金属离子，其中吸附法具有成本低、效率高、无二次污染、易再生等优点，被认为是最可行的回收方法之一。近年来，纳米纤维也被应用于重金属离子的吸附，但其效果并不理想，因为聚合物本身对金属的配位能力较弱，因此研究人员想到了对金属离子吸附性较强的杯芳烃，将二者结合以制备金属离子吸附性较强的复合纳米纤维。

  Tao等^[37]采用3种主要的合成方法制备了杯芳烃功能化聚酰亚胺纤维(Calix-PI)，包括氨化法制备杯芳烃聚酰胺酸(Calix-PAA)纺丝液，静电纺丝法制备Calix-PAA纤维，并在Calix-PAA纤维上通过热亚胺化制备了Calix-PI纤维。通过傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和热重分析等表征手段对Calix-PI纳米纤维进行表征。得出结论，即Calix-PI纤维对Pb(II)有选择性吸附，符合准二级吸附动力学模型和Freundlich等温吸附模型(如图 1)。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有较强的耐腐蚀性和机械稳定性，但其纳米纤维的吸附选择性低，该方法则利用了杯芳烃对重金属离子的吸附选择性，将其与聚酰亚胺混合后制备的纳米纤维应用到重金属离子吸附上，促进了聚合物在离子吸附材料方面的发展。

  图 1

  

  图 1.  (a) Pb(Ⅱ)在Calix-PI纤维上的吸附动力学曲线；(b)准二级吸附动力学模型；(c)Freundlich等温吸附模型^[37]

  Figure 1.  (a)Adsorption kinetics of Pb(Ⅱ) on Calix-PI fibers; (b)The pseudo second-order model; (c)The Freundlich model^[37]

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  高春等^[38]采用静电纺丝技术制备了对叔丁基酰胺化杯[8]芳烃/聚丙烯腈(Amide-Cal[8]/PAN)复合纳米纤维。通过对其结构与性质表征发现，Amide-Cal[8]/PAN纳米纤维的直径较纯PAN纳米纤维小，且随着Amide-cal[8]含量的增加，纳米纤维的直径先减小后增大，纤维表面的粗糙程度逐渐增加，但粗细不均，Amide-cal[8]/PAN电纺溶液的黏度随着Amide-cal[8]含量的增加而线性增大，Amide-cal[8]/PAN电纺溶液比PAN溶液的电导率大，有利于静电纺丝。该研究只是对所制备的杯芳烃纳米纤维的结构与性质进行探讨，未研究该复合纤维的应用。束影等^[39]以N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，同样采用静电纺丝技术制备了对叔丁基酰胺化杯[8]芳烃/聚丙烯腈纳米纤维，探讨了其对重金属离子的吸附性能。研究发现，当含Cu²⁺溶液的酸度为pH=4.7，温度为35 ℃时，该纳米纤维对Cu²⁺的吸附性能最好。通过比较发现，掺杂对叔丁基杯[8]芳烃或其衍生物的PAN纳米纤维对Cu²⁺的吸附量普遍高于纯的PAN纳米纤维。这是因为对叔丁基杯[8]芳烃及其衍生物本身具有的空腔以及能与金属离子配位的氧、氮原子，极大地、有针对性和选择性地增加了PAN纳米纤维的吸附量，而且含有对叔丁基杯[8]芳烃及其衍生物的纳米纤维的直径较细(如图 2)，可能暴露出更多的吸附位点，有利于吸附性能的提升。

  图 2

  

  图 2.  纳米纤维扫描电子显微镜照片^[39]

  Figure 2.  SEM images of nanofibers of (a)PAN; (b)Cal[8]/PAN; (c)Ester-cal[8]/PAN; (d)Amide-cal[8]/PAN^[39]

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  2.1.2   染料吸附剂

  Chen等^[40]在聚丙烯腈(PAN)溶液中分别加入3种杯[8]芳烃，经静电纺丝成功制备出杯芳烃(C[8])功能化纳米纤维膜。经研究发现，杯[8]芳烃的加入导致PAN纳米纤维的直径减小，并且这些纳米纤维被用作染料吸附剂，容易捕获有机染料-刚果红(阴离子染料)和中性红(阳离子染料)。进一步研究发现，PAN纳米纤维对染料几乎无吸附能力，而杯芳烃改性纳米纤维的吸附量在前80 min随时间的增加而增加，随后达到平衡，且Amide-Cal[8]-15/PAN的平衡吸附容量比其它杯芳烃改性纳米纤维高约20%，随着Amide-Cal[8]含量的增加，吸附容量增加约5%~10%，如图 3所示。显然，聚丙烯腈在这里是起到固定和分散杯芳烃的载体作用，防止杯芳烃易流失和团聚现象。

  图 3

  

  图 3.  (A) 刚果红在25 ℃不同纳米纤维上的吸附动力学曲线；(B)刚果红在25 ℃下对不同组成的Amide-Cal[8]/PAN纳米纤维的吸附动力学曲线^[40]

  Figure 3.  (A)Adsorption kinetics of Congo red on different nanofibers at 25 ℃. (B)Adsorption kinetics of Congo red for different compositions of Amide-Cal[8]/PAN nanofibers at 25 ℃^[40]

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  2.1.3   荧光蛋白吸附剂

  一直以来，蛋白质由于稳定性低、合成成本高等限制了其广泛应用。因此，有必要开发一些具有理想的尺寸、比表面积和不同功能化基团等性能的材料用于从生物基质中固定、纯化和/或分离蛋白质。Keskinates等^[41]将杯芳烃与聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于DMF中，通过静电纺丝法制得含杯芳烃单元的新型纳米纤维。利用红外光谱技术对其进行表征，证明了杯芳烃分子确实存在于纤维基体上。随后以绿色荧光蛋白(GFP)为模型蛋白，研究了新型杯芳烃功能化纳米纤维对GFP的蛋白质和氨基酸结合能力。结果表明，GFP有效地固定在纳米纤维表面上。并将其结果与不含杯芳烃的纯PAN和PMMA进行了比较(图 4A)，发现杯芳烃包覆的纳米纤维，随着杯芳烃含量的增加，与蛋白质结合效率提高，尤其是含有50%杯芳烃的纳米纤维，GFP结合率较高。由图 4B可以看出，从纳米纤维PAN-50和PMMA-50中去除的GFP的封带厚度与对照组GFP基本相同。简单地说，含有杯芳烃骨架的电纺PAN或PMMA纤维对于蛋白质纯化工程具有良好的应用前景，可以作为一种新的廉价材料，即通过静电纺丝制备一种有用的膜式吸附剂用于去除水溶液中的蛋白质。

  图 4

  

  图 4.  (A) PMMA和PAN纳米纤维对绿色荧光蛋白的萃取率(%E); (B)纳米纤维表面解吸绿色荧光蛋白的凝胶图像(1)绿色荧光蛋白对照组, (2)纯PAN, (3)含有50%杯芳烃的PAN, (4)纯PMMA, (5)含有50%杯芳烃的PMMA^[41]

  Figure 4.  (A)GFP extraction percentages(%E) with PMMA and PAN nanofibers with and without CLX4; (B)SDS-PAGE gel image of desorbed GFP onto the surface of nanofibers after binding.(1)Controlled GFP, (2)pure PAN, (3)PAN-50, (4)pure PMMA, (5)PMMA-50^[41]

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  2.1.4   有毒阴离子吸附剂

  铬是工业应用中所产生的毒性较大的污染物之一，对环境和生物的影响巨大。在水介质中，铬通常以三价铬(Ⅲ)和六价铬(Ⅵ)的形式出现，其中六价铬对生物体具有极高的毒性和致癌性，接触铬(Ⅵ)最常见的慢性影响包括接触性皮炎、皮肤溃疡、鼻黏膜刺激和溃疡以及鼻中隔穿孔，因此必须去除废水中的Cr(Ⅵ)。

  Bayrakcı等^[42]使用静电纺丝技术研究杯芳烃功能化纳米纤维，将3种杯芳烃与PAN溶液混合制备纳米纤维，进而对PAN纳米纤维进行表面改性。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR-ATR)、扫描电子显微镜(SEM)和热重分析(TGA和DSC)证实了纳米纤维中确实存在杯芳烃分子。SEM观察表明，3种PAN-杯芳烃纳米纤维(PAN-calixester、PAN-calix2AMP和PAN-calix3AMP)的表面形貌与纯PAN纳米纤维明显不同，其表面要粗糙得多(图 5)。毒性阴离子结合研究表明，杯芳烃酰胺纳米纤维可以有效地结合铬酸盐阴离子，可作为过滤材料，用于水的净化和废物处理。

  图 5

  

  图 5.  PAN纳米纤维的扫描电子显微镜照片^[42]

  Figure 5.  SEM images of PAN nanofibers^[42]

  a.PAN-calix2AMP; b.PAN-calix3AMP; c.PAN-calixester; d.pure PAN nanofibers

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  为了通过静电纺丝从其它类型的杯芳烃或其他超分子系统中开发制备新的功能性纳米纤维，该课题组又将聚丙烯腈(PAN)与含N-甲基氨基葡萄糖的杯[4]芳烃(Calix-NMG)共混液通过静电纺丝技术获得了高离子吸附量的杯芳烃纳米纤维。离子结合研究表明，含N-甲基氨基葡萄糖的杯芳烃基PAN纳米纤维(Calix-NMG/PAN)是一种去除铬酸盐阴离子和铀离子的有效吸附剂^[43]。该课题组又将杯芳烃及其衍生物在含15%PAN的DMF中溶解，制得聚合物溶液，杯芳烃相对于PAN的浓度为50%，利用静电纺丝成功制备出杯芳烃纳米纤维。在此基础上，研究了pH值对制备的PAN、PAN-CLX₃和PAN-CLX₅纳米纤维在室温下对铬酸盐吸附性能的影响。发现纯PAN纳米纤维对铬酸盐阴离子几乎没有吸附能力，而杯芳烃纳米纤维对铬酸盐阴离子具有较高的亲和力，并且随着溶液pH值的逐渐降低，PAN-CLX₃和PAN-CLX₅的吸附性能急剧提高，在pH=1.5时对铬酸盐的吸附能力达到最大值^[44]。因此，这种新型的杯芳烃纳米纤维材料可以作为去除水溶液中铬酸盐阴离子的一种有效的膜型吸附剂，有望成为饮用水净化的过滤材料。

  2.1.5   稀土元素吸附剂

  稀土元素由于其独特的光学、电、磁特性，在光学材料、磁性材料、超导材料、电池等高科技产业中得到广泛的应用。但是，稀土开采和后期处理过程中产生的含稀土离子的废水，不但会污染环境，还对人类健康构成严重威胁。随着现代工业的发展, 人类不受控制的开采，使得有限的资源急剧减少，对稀土资源日益增长的需求与日益减少的稀土供应之间的矛盾日益尖锐。因此，从排放的废水和废旧材料中分离和回收稀土元素变得尤为重要。

  Hong等^[45]采用2种不同的静电纺丝技术制备了PAN纳米纤维垫，一种是典型的干法-静电纺丝法(不含收集浴)制备无孔PAN纳米纤维(PAN-N)，另一种是用湿法-静电纺丝法，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为造孔剂(以热水为收集池，用于电纺丝过程中对PVP的去除)制备多孔PAN纳米纤维(PAN-P)。其次用二乙烯三胺(DETA)对制备的2种PAN纳米纤维进行了胺化处理，分别得到2种胺化聚丙烯腈APAN-N和APAN-P。最后用静电吸附将阴离子杯[8]芳烃吸附在具有微纳米结构的阳离子纳米纤维垫上，制备了微纳米结构对磺酰杯[8]芳烃复合膜(calix8-APAN)，并用它作为亲和膜对镧离子(La³⁺)进行选择性吸附。首先对杯[8]芳烃在2种胺化聚丙烯腈纳米纤维膜上的吸附容量进行了研究，如图 6所示，吸附在APAN纳米纤维膜上的杯[8]量随着初始溶液浓度的增加而增加，达到饱和时趋于平缓，并且在APAN-P纳米纤维膜上的吸附量约为APAN-N在平衡状态下的4.6倍。对La³⁺的选择性吸附进行研究，如图 7所示，La³⁺在2种calix8-APAN复合膜上的吸附容量均随初始浓度的增加而增大，直到吸附量达到平衡为止，且calix8-APAN-P膜的吸附量约是calix8-APAN-N膜的4.4倍，这与吸附在APAN-P和APAN-N膜上的杯[8]的量比(4.6)有关。实验结果表明，此复合膜对La³⁺具有较高的吸附能力和选择性，并且在0.01 mol/L H₃PO₄水溶液中，这种具有微纳米结构的特殊纳米纤维杯[8]复合膜可以在不明显丧失吸附能力的情况下成功再生，而不影响膜的吸附容量。此研究为从水溶液中高效、选择性地分离镧离子提供了一条简便可行的途径。该方法将共混物作为纺丝载体来制备多孔纳米纤维，增加了其与活性物质的接触面积，便于吸附杯芳烃，进而也增加了后期杯芳烃纳米纤维膜对镧离子的吸附量。还可以利用不同聚合物共混时相容性的不同来制备不同比例的混合物，进而调控孔结构的大小和数量，筛选出吸附性最好的共混材料和比例。且该方法是将杯芳烃吸附在纳米纤维上而不是与聚合物共混后纺丝得到的杯芳烃纳米纤维，其吸附性是否存在差异还有待研究者们进一步研究。

  图 6

  

  图 6.  初始浓度对胺化PAN纳米纤维膜吸附杯[8]量的影响^[45]

  Figure 6.  Effect of the initial concentration on the adsorption of calix8 onto the aminated PAN nanofibers membranes

  A.APAN-P; B.APAN-N(initial pH=5.0; membrane dosage, 100 mg/L)^[45]

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  图 7

  

  图 7.  La³⁺初始浓度对calix8-APAN复合纳米纤维膜吸附容量的影响^[45]

  Figure 7.  Effect of La³⁺ initial concentration on the adsorption capacity onto calix8-APAN complex nanofibers membranes prepared from

  A.APAN-P; B.APAN-N nanofibers membranes(membrane dosage, 100 mg/L; pH=5.0)^[45]

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  铽(Ⅲ)离子(Tb³⁺)是被广泛应用的稀土元素之一，可通过污染的水或食物在人体内积聚，对骨髓细胞和肝脏造成严重危害。Hua等^[46]提出了一种在阳离子胺化聚丙烯腈(APAN)纳米纤维表面静电吸附阴离子磺酰杯[4]配体，制备磺酰杯[4]芳烃功能化的APAN纳米纤维膜(Sulfonylcalix-NFM)的简单有效的方法。与Hong等^[45]制备的胺化多孔聚丙烯腈纳米纤维方法相同，最后将所得的酰胺化聚丙烯腈纳米纤维膜真空干燥后，采用静电吸附法充分吸附磺酰杯[4]配体，制备了Sulfonylcalix-NFM。所制得的Sulfonylcalix-NFM不仅对Tb³⁺离子具有优异的吸附性能，可有效地去除Tb³⁺离子，而且Tb³⁺负载的Sulfonylcalix-NFM在365 nm紫外辐射下具有良好的绿色荧光发光性能，如图 8A所示是APAN和Sulfonylcalix-NFM吸附Tb³⁺和365 nm紫外光照射下的相应照片，可见，Tb³⁺负载的Sulfonylcalix-NFM在365 nm紫外辐射下发出强烈的绿色荧光，而Tb³⁺负载的APAN纳米纤维膜在相同条件下无荧光现象(应该注意的是，蓝色是由于紫外线照射造成的)。图 8B中显示了相应的荧光光谱。利用Tb³⁺负载的Sulfonylcalix-NFM的光致发光特性，可以方便地利用简单的紫外光对Tb³⁺离子进行荧光识别。如图 9A所示，负载Tb³⁺的Sulfonylcalix-NFM在365 nm紫外光照射下发出强烈的绿色荧光，而负载其它金属离子如K⁺、Mg²⁺、Ca²+、Cu²⁺、Eu³⁺、La³⁺的膜则无蓝色发光现象。并在图 9B中给出了相应的荧光光谱响应。利用此发光特性，该膜可用于Tb³⁺离子的选择性荧光识别，这对检测Tb³⁺离子具有重要意义。

  图 8

  

  图 8.  (A) APAN(a)和磺酰杯[4]芳烃功能化APAN纳米纤维膜(b)吸附Tb³⁺后的照片及365 nm紫外光照射下的相应照片; (B)APAN和磺酰杯[4]芳烃功能化APAN纳米纤维膜在100 mg/L Tb³⁺溶液(λ_ex=365 nm)中的发射光谱^[46]

  Figure 8.  (A)Photographs of APAN(a) and sulfonylcalix[4]arene functionalized APAN(b) nanofibers membrane after Tb³⁺ adsorption and the corresponding photographs under 365nm UV radiation; (B)Emission spectra of APAN and sulfonylcalix[4]arene functionalized APAN nanofibers membrane after immersing into 100 mg/L Tb³⁺ solution(λ_ex=365 nm)^[46]

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  图 9

  

  图 9.  (A) 磺酰杯[4]芳烃功能化APAN纳米纤维膜浸泡在相同浓度的不同金属离子溶液中的照片以及在365 nm紫外光照射下的相应照片(浓度为100 mg/L，pH=5.0，时间为3 h)；(B)磺酰杯[4]芳烃功能化APAN纳米纤维膜在相同浓度金属离子溶液中浸泡后的荧光光谱(浓度为100 mg/L，pH=5.0，时间为3 h，λ_ex=365 nm)^[46]

  Figure 9.  (A)Photographs of sulfonylcalix[4]arene functionalized APAN nanofibers membranes after immersing into different metal ion solutions with the same concentration and the corresponding photographs under 365 nm UV radiation(concentration=100 mg/L, pH=5.0, time=3 h); (B)Fluorescence spectra of sulfonylcalix[4]arene functionalized APAN nanofibers membranes after immersing into different metal ionsolution with same concentration(concentration=100 mg/L, pH=5.0, time=3 h, λ_ex=365 nm)^[46]

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  2.2   作为催化剂载体

  近年来，金属纳米粒子因其独特的催化、光学和电子特性而引起人们的极大兴趣，并在催化、光电装置和传感器等领域得到了广泛的应用。然而，在大多数情况下，特别是在催化过程中，金属纳米粒子容易聚集且不易分离和回收，因而限制了其实际应用。为了克服这一困难，将金属纳米粒子固定在坚实的载体上，通过在高比表面积和良好稳定性的载体上均匀地分散，就可以有效地防止聚集。Chen等^[40]通过将杯芳烃加入到PAN溶液中，利用静电纺丝制备了杯芳烃功能化纳米纤维膜，在此基础上，经过对比实验以及对纺丝条件进行优化，最终采用Amide-Cal[8]-15/PAN纳米纤维作为催化剂载体，通过静电作用将Au纳米粒子固定起来，形成Au/Ami-Cal[8]/PAN复合材料。研究发现，Au/Ami-Cal[8]/PAN复合纳米纤维具有催化活性高、稳定性好、回收方便等优点。这些结果表明，Amide-Cal[8]功能化纳米纤维不仅可以用作去除有机废弃物的分子过滤器，还可以作为催化剂载体固定金属纳米颗粒。

  3.   结论与展望

  杯芳烃功能化纳米纤维在作为吸附剂和催化剂载体方面均有所应用，尤其是在吸附剂方面应用较为广泛，可有效吸附重金属离子、染料、荧光蛋白、有毒阴离子及稀土元素。因此，这种新型的杯芳烃纳米纤维材料可以作为一种廉价的膜式吸附剂和过滤材料，应用于水的净化和废物处理。尽管如此，关于杯芳烃功能化纳米纤维的研究依然很少，该体系发展仍旧充满挑战，上述研究可作为该体系研究的先导者，激励人们继续探索其在已有领域或其他功能系统中的应用。就其潜力而言，杯芳烃与静电纺纳米纤维结合无疑有诸多优势，其应用也不仅仅局限在吸附剂和催化剂载体这两个方面，然而想要更好地发展和应用，还需对纺丝聚合物和杯芳烃及其衍生物的性质及相互作用加以研究，不断开发和利用新的纺丝体系；还可以考虑选用聚合物共混物作为纺丝助剂，对纤维结构进行调控，构筑特定形貌的纤维材料；尝试不同纺丝工艺，如同轴纺丝等；还可以利用聚合物纳米纤维热解后可制备碳纤维，且不同聚合物最终含碳量不同这一现象，将其与杯芳烃结合应用于超级电容器或锂离子、钠离子电池中，本课题组已经对这一方向开始进行研究。相信随着研究的深入，会有更多、更新颖、更完善的功能化材料被设计出来，从而加速实现杯芳烃功能化纳米纤维材料的产业化发展。

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  图 1  (a) Pb(Ⅱ)在Calix-PI纤维上的吸附动力学曲线；(b)准二级吸附动力学模型；(c)Freundlich等温吸附模型^[37]

  Figure 1  (a)Adsorption kinetics of Pb(Ⅱ) on Calix-PI fibers; (b)The pseudo second-order model; (c)The Freundlich model^[37]

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  图 2  纳米纤维扫描电子显微镜照片^[39]

  Figure 2  SEM images of nanofibers of (a)PAN; (b)Cal[8]/PAN; (c)Ester-cal[8]/PAN; (d)Amide-cal[8]/PAN^[39]

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  图 3  (A) 刚果红在25 ℃不同纳米纤维上的吸附动力学曲线；(B)刚果红在25 ℃下对不同组成的Amide-Cal[8]/PAN纳米纤维的吸附动力学曲线^[40]

  Figure 3  (A)Adsorption kinetics of Congo red on different nanofibers at 25 ℃. (B)Adsorption kinetics of Congo red for different compositions of Amide-Cal[8]/PAN nanofibers at 25 ℃^[40]

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  图 4  (A) PMMA和PAN纳米纤维对绿色荧光蛋白的萃取率(%E); (B)纳米纤维表面解吸绿色荧光蛋白的凝胶图像(1)绿色荧光蛋白对照组, (2)纯PAN, (3)含有50%杯芳烃的PAN, (4)纯PMMA, (5)含有50%杯芳烃的PMMA^[41]

  Figure 4  (A)GFP extraction percentages(%E) with PMMA and PAN nanofibers with and without CLX4; (B)SDS-PAGE gel image of desorbed GFP onto the surface of nanofibers after binding.(1)Controlled GFP, (2)pure PAN, (3)PAN-50, (4)pure PMMA, (5)PMMA-50^[41]

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  图 5  PAN纳米纤维的扫描电子显微镜照片^[42]

  Figure 5  SEM images of PAN nanofibers^[42]

  a.PAN-calix2AMP; b.PAN-calix3AMP; c.PAN-calixester; d.pure PAN nanofibers

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  图 6  初始浓度对胺化PAN纳米纤维膜吸附杯[8]量的影响^[45]

  Figure 6  Effect of the initial concentration on the adsorption of calix8 onto the aminated PAN nanofibers membranes

  A.APAN-P; B.APAN-N(initial pH=5.0; membrane dosage, 100 mg/L)^[45]

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  图 7  La³⁺初始浓度对calix8-APAN复合纳米纤维膜吸附容量的影响^[45]

  Figure 7  Effect of La³⁺ initial concentration on the adsorption capacity onto calix8-APAN complex nanofibers membranes prepared from

  A.APAN-P; B.APAN-N nanofibers membranes(membrane dosage, 100 mg/L; pH=5.0)^[45]

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  图 8  (A) APAN(a)和磺酰杯[4]芳烃功能化APAN纳米纤维膜(b)吸附Tb³⁺后的照片及365 nm紫外光照射下的相应照片; (B)APAN和磺酰杯[4]芳烃功能化APAN纳米纤维膜在100 mg/L Tb³⁺溶液(λ_ex=365 nm)中的发射光谱^[46]

  Figure 8  (A)Photographs of APAN(a) and sulfonylcalix[4]arene functionalized APAN(b) nanofibers membrane after Tb³⁺ adsorption and the corresponding photographs under 365nm UV radiation; (B)Emission spectra of APAN and sulfonylcalix[4]arene functionalized APAN nanofibers membrane after immersing into 100 mg/L Tb³⁺ solution(λ_ex=365 nm)^[46]

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  图 9  (A) 磺酰杯[4]芳烃功能化APAN纳米纤维膜浸泡在相同浓度的不同金属离子溶液中的照片以及在365 nm紫外光照射下的相应照片(浓度为100 mg/L，pH=5.0，时间为3 h)；(B)磺酰杯[4]芳烃功能化APAN纳米纤维膜在相同浓度金属离子溶液中浸泡后的荧光光谱(浓度为100 mg/L，pH=5.0，时间为3 h，λ_ex=365 nm)^[46]

  Figure 9  (A)Photographs of sulfonylcalix[4]arene functionalized APAN nanofibers membranes after immersing into different metal ion solutions with the same concentration and the corresponding photographs under 365 nm UV radiation(concentration=100 mg/L, pH=5.0, time=3 h); (B)Fluorescence spectra of sulfonylcalix[4]arene functionalized APAN nanofibers membranes after immersing into different metal ionsolution with same concentration(concentration=100 mg/L, pH=5.0, time=3 h, λ_ex=365 nm)^[46]

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