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• 聚酰亚胺(PI)薄膜由杜邦公司1961年首次推出，商品名Kapton，这类耐高温聚合物薄膜是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料之一^[1]。随着科技的日新月异和经济的快速发展，制备高强、高模及耐温性更高的PI薄膜一直是人们研究的热点^[2-5]。双酮酐型PI由于其优异的综合性能而备受关注，美国航天局(NASA)兰利研究中心1988年首次报道了4, 4′-间苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(IDPA)的制备方法以及与各种不同结构的芳二胺缩聚制备间位取代双酮酐型PI的性能，与对苯二胺(PPD)缩聚制得PI的玻璃化转变温度(T_g)为208 ℃^[6-8]，由于制得的聚酰胺酸(PAA)相对分子质量较低，未见PI薄膜及其力学性能的报道，限制了其在航空航天、微电子及电气绝缘等领域的应用。

  通过分子设计、选用不同结构的芳二胺与双酮酐可制备性能各异的PI树脂。本课题组研发了一种与IDPA互为异构体的芳二酐单体4, 4′-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)^[9]。以TDPA和芳二胺制备的PI与热塑性PI树脂LARC-TPI中3, 3′, 4, 4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)具有相似的结构和同样出色的热氧化稳定性，以及羰基键对酰亚胺环进行稀释可望提高其熔融加工性和溶解性，另外该芳香酮酸酐在制备PI型负性光刻胶及保护涂层等方面也有更广泛的应用。本课题组以TDPA分别与1, 3-双(4-氨基苯氧基)苯(BABP)、4, 4′-(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(BAPB)制备了具有较好溶解性和可熔融的PI^[10-11]。本文从分子结构设计出发，以TDPA、对苯二胺(PPD)为单体，采用两步法制得结构新颖的双酮酐型PI，并对其结构及性能进行了表征，可望制得具有更高的耐热性、高强度等优良性能的PI，扩展其在高技术领域的应用。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  4, 4′-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)，自制^[9]；对苯二胺(PPD)购自常州阳光药业有限公司，工业品，减压蒸馏后使用；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯)购自西陇化工股份有限公司，加少量CaH₂干燥后，减压蒸馏，并加入分子筛备用。

  Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国热电尼高利公司)；Bruker-XRF型多晶X射线衍射仪(WAXD，德国布鲁克公司)，CuKα 40 kV/30 mA，2θ=4°~90°；NETZPCH DSC200F3型差示扫描量热仪(DSC，德国耐驰公司)，升温和降温速率为10 K/min，N₂气气氛；U-3310型紫外-可见分光光度计(日本日立公司)；Diamond TG/DTA型热失重分析仪(TGA，美国PE公司)，温度范围20~800 ℃，升温速率为10 K/min；CMT8102型微型万能材料试验机(深圳SANS公司)，按照GB/T1040-1992标准进行测试；Perkin-Elmer Diamond动态热机械分析仪(DMA，美国PE公司)，振幅为10 μm，频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，N₂气气氛，测试温度25~450 ℃。

  1.2   PI的制备

  1.2.1   PAA的制备

  在装有N₂导出入管的洁净干燥的250 mL三颈瓶中加入PPD(0.973 g，9.0 mmol)和DMAc(30 mL)搅拌使PPD完全溶解；冰浴冷却下加入TDPA(3.911 g，9.18 mmol)，反应30 min后，在常温(15~25 ℃)下，反应6~7 h，静置2 h脱泡，得到粘稠状淡黄色PAA溶液，测得其η_inh为1.37 dL/g，表明TDPA和PPD经溶液缩聚制得了高相对分子质量的PAA。

  1.2.2   热亚胺化制备PI薄膜

  将制得的PAA的DMAc溶液倒在光滑洁净的玻璃板上流延成薄膜，薄膜厚度控制在0.2 mm左右，放入烘箱90 ℃脱溶剂后得到金黄色PAA薄膜，将薄膜夹在自制铁架上180 ℃下双向拉伸各4 h，在稍有拉力下放入马弗炉程序升温热亚胺化制得金黄色PI薄膜，改变程序升温的最高温度，制备4种PI薄膜PI-1~PI-4，如表 1所示。PI的合成反应方程式如Scheme 1所示。

  表 1

  

  表 1  PI薄膜热亚胺化条件

  Table 1.  Conditions for preparing PI films by thermal imidization

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  Sample	Thermal history
  PI-1	220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h
  PI-2	220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h、350 ℃×0.5 h
  PI-3	220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h、350 ℃×0.5 h、380 ℃×0.5 h
  PI-4	220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h、350 ℃×0.5 h、380 ℃×0.5 h、400 ℃×0.5 h

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of polyimide

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  1.3   对数比浓粘度(η_inh)测试

  配制成PAA质量浓度为0.5 g/dL的DMAc溶液，在35 ℃恒温水槽中，乌氏粘度计测定溶液的η_inh，η_inh按式(1)计算：

  $ \eta_{\mathrm{inh}}=\rho^{-1} \ln t_{1} / t_{0} $

  (1)

  式中，ρ为溶液的质量浓度(g/dL)；t₀、t₁分别为溶剂和溶液的流出时间(s)。

  1.4   PI薄膜溶解性

  取5 mg PI薄膜分别置于5 mL不同溶剂中，在常温及加热条件下搅拌30 min，观察其是否溶解或溶胀。

  2.   结果与讨论

  2.1   FT-IR分析

  图 1为PI-1、PI-2和PI-3薄膜的红外光谱图。由图 1可见，在1716和1364 cm^-1处出现了酰亚胺基团C＝O的对称伸缩振动和C—N的伸缩振动特征峰。1781和714 cm^-1处出现了C＝O的不对称伸缩振动和面外弯曲振动特征峰。这4个峰为芳香族PI的特征吸收峰，而1550和840 cm^-1处没有出现PAA的特征吸收峰^[12]，表明PAA经程序升温至320 ℃，热亚胺化已基本趋于完成。

  图 1

  

  图 1.  PI薄膜的红外光谱

  Figure 1.  FT-IR spectra of PI-1(a), PI-2(b) and PI-3(c)

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  2.2   WAXD分析

  采用WAXD对热亚胺化制得PI-1薄膜的聚集态结构进行表征，如图 2所示。由图 2可见，PI-1在2θ=13.94°、18.25°、21.88°和25.83°处出现较弱的衍射峰，而从图 3中PI-1的第2次升温的DSC曲线可以看到，在测试温度范围内，未出现熔融峰，因此可能存在部分有序结构。由TDPA与PPD制得的PAA在热亚胺化过程中，随着温度的升高，相邻酰胺酸基团以较快的速度脱水环化，大分子链的运动受阻，分子链较难达到结晶所要求的长程有序排列，因此衍射峰的强度较弱。

  图 2

  

  图 2.  PI-1的WAXD谱图

  Figure 2.  WAXD spectrum of PI-1

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  2.3   PI的热性能

  2.3.1   DSC分析

  PI的T_g直接决定其使用温度。图 3的DSC曲线上未出现明显的T_g，为此，采用DMA测定PI的T_g，如图 4和表 2所示。测得的PI-1的T_g为298 ℃，而NASA兰利研究中心报道的IDPA与PPD缩聚制备间位取代双酮酐型PI的T_g为208 ℃^[7]。TDPA与IDPA互为异构体，TDPA的两个酮基处于苯基的对位，而IDPA的二苯酮基处于间位，与同样的二胺单体缩聚制得的PI结构更为规整，大分子链的堆砌更紧密，导致其T_g较高，这表明PI具有优良的耐热性能，绝缘等级为H级^[13]。

  图 3

  

  图 3.  PI-1的DSC曲线

  Figure 3.  DSC curve of the PI-1

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  图 4

  

  图 4.  PI-1的DMA曲线

  Figure 4.  DMA curve of PI-1

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  表 2

  

  表 2  PI-1的热性能数据

  Table 2.  Thermal properties of PI-1

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  Sample	Tg/℃	Td/℃	T5%/℃	T10%/℃	Rw/%
  PI-1	298	514	523	546	55.4
  Tg:glass transition temperature; Tm:melting temperature; Td:initial decomposition temperature; T5%:5% decomposition temperature; T10%:10% decomposition temperature; Rw:800 ℃ residual mass fraction.

  2.3.2   TGA分析

  由热亚胺化制得的PI-1的TGA曲线如图 5所示，实验数据列于表 2。可见，PI-1起始分解温度(T_d)为514 ℃，5%和10%的热分解温度(T_5%和T_10%)分别为523和546 ℃，800 ℃残余质量分数为55.4%，这表明PI-1具有良好的耐热氧化稳定性能。

  图 5

  

  图 5.  PI-1的TGA曲线

  Figure 5.  TGA curve of PI-1

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  2.4   PI薄膜的力学性能

  PAA成膜性能优良，经热亚胺化后，可制得坚韧的PI薄膜。表 3为不同热亚胺化温度下制得PI薄膜的力学性能测试结果。由表 3可知，热亚胺化的温度为320 ℃时，PI薄膜(PI-1)的拉伸强度为130 MPa。随着热亚胺化温度升高，PI薄膜的拉伸强度减低，如在400 ℃热亚胺化时，PI-4的拉伸强度为65 MPa，这是由于PAA热亚胺化过程实际上是大分子链成环和降解同时进行的过程，温度越高，降解更快，因此拉伸强度开始下降^[14]。

  表 3

  

  表 3  PI-1的力学性能数据

  Table 3.  Mechanical properties of polyimide films

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  Sample	Tensile strength/MPa	Elongation at break/%	Tensile module/GPa
  PI-1	130	4.5	5.77
  PI-2	122	5.4	3.12
  PI-3	70.7	2.5	2.10
  PI-4	65.0	2.4	2.95

  2.5   PI薄膜的光学性能

  通过UV-Vis测试了PI薄膜的光学性能，如图 6所示。可知，PI薄膜的截止波长为375 nm，在波长400~700 nm可见光范围内，透过率的大小依次为PI-1＞PI-2＞PI-3＞PI-4，这是由于温度升高，分子间电子转移络合物(CTC)作用增强而导致透过率减小的缘故^[15]。但制得的PI膜在可见光区透过率均大于80%，说明PI薄膜具有良好的透光性能。

  图 6

  

  图 6.  PI薄膜的UV-Vis光谱

  Figure 6.  UV-Vis spectra of polyimide films

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  2.6   PI薄膜的耐溶剂性能

  考察了PI薄膜在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、DMAc、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1, 2-二氯乙烷(DCE)、四氢呋喃(THF)和乙醇中的耐溶剂性能，实验结果可知，PI薄膜在上述溶剂中均不溶解或溶胀，表明PI薄膜具有优良的耐溶剂性能。可能的原因是PI分子链具有较好的规整性和对称性，使分子链紧密堆砌而阻止溶剂分子渗入。

  3.   结论

  以自制的单体TDPA和PPD进行缩聚可制得高相对分子质量的PAA溶液，程序升温至320 ℃可使PAA亚胺化基本趋于完全。经热亚胺化制得的PI膜为部分有序聚集态结构，具有比IDPA型PI更高的耐温等级，玻璃化转变温度(T_g)为298 ℃、热失重温度(T_5%)为523 ℃。具有优良的力学性能，拉伸强度达到130 MPa，弹性模量为5.77 GPa。PI膜的截止波长为375 nm，在可见光区具有良好的透光性能及耐溶剂性能。该PI材料在航空航天、电子封装及电气绝缘等高新技术领域将具有广泛的应用前景。

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  Scheme 1  Synthesis of polyimide

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  图 1  PI薄膜的红外光谱

  Figure 1  FT-IR spectra of PI-1(a), PI-2(b) and PI-3(c)

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  图 2  PI-1的WAXD谱图

  Figure 2  WAXD spectrum of PI-1

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  图 3  PI-1的DSC曲线

  Figure 3  DSC curve of the PI-1

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  图 4  PI-1的DMA曲线

  Figure 4  DMA curve of PI-1

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  图 5  PI-1的TGA曲线

  Figure 5  TGA curve of PI-1

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  图 6  PI薄膜的UV-Vis光谱

  Figure 6  UV-Vis spectra of polyimide films

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  表 1  PI薄膜热亚胺化条件

  Table 1.  Conditions for preparing PI films by thermal imidization

  Sample	Thermal history
  PI-1	220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h
  PI-2	220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h、350 ℃×0.5 h
  PI-3	220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h、350 ℃×0.5 h、380 ℃×0.5 h
  PI-4	220℃×1 h、250 ℃×2 h、280 ℃×0.5 h、300 ℃×0.5 h、320 ℃×0.5 h、350 ℃×0.5 h、380 ℃×0.5 h、400 ℃×0.5 h

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  表 2  PI-1的热性能数据

  Table 2.  Thermal properties of PI-1

  Sample	Tg/℃	Td/℃	T5%/℃	T10%/℃	Rw/%
  PI-1	298	514	523	546	55.4
  Tg:glass transition temperature; Tm:melting temperature; Td:initial decomposition temperature; T5%:5% decomposition temperature; T10%:10% decomposition temperature; Rw:800 ℃ residual mass fraction.

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  表 3  PI-1的力学性能数据

  Table 3.  Mechanical properties of polyimide films

  Sample	Tensile strength/MPa	Elongation at break/%	Tensile module/GPa
  PI-1	130	4.5	5.77
  PI-2	122	5.4	3.12
  PI-3	70.7	2.5	2.10
  PI-4	65.0	2.4	2.95

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