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三聚氰胺聚磷酸盐/季戊四醇配比、协效剂组及表面改性对聚丙烯基木塑复合材料的膨胀阻燃影响

朱德钦 ,  生瑜 ,  郑守扬 ,  童庆松

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引用本文: 朱德钦, 生瑜, 郑守扬, 童庆松. 三聚氰胺聚磷酸盐/季戊四醇配比、协效剂组及表面改性对聚丙烯基木塑复合材料的膨胀阻燃影响[J]. 应用化学, 2019, 36(6): 649-657. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.06.180339 shu
Citation:  ZHU Deqin, SHENG Yu, ZHENG Shouyang, TONG Qingsong. Effect of the Melamine Polyphosphate/Pentaerythritol Ratio, Synergist Group and Surface Modification on Intumescent Flame Retardants of Polypropylene-Based Wood-Plastic Composites[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(6): 649-657. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.06.180339 shu

三聚氰胺聚磷酸盐/季戊四醇配比、协效剂组及表面改性对聚丙烯基木塑复合材料的膨胀阻燃影响

  • 福建省高分子材料重点实验室, 福建师范大学化学与材料学院 福州 350007

    • 通讯作者: 生瑜, 研究员, Tel:0591-83525029, Fax:0591-83464353, E-mail:dr.shengyu@163.com, 研究方向:聚合物基复合材料
  • 基金项目:

    福建省科技厅高校产学合作项目(2018Y4001)、福建省科技厅高校产学合作科技重大项目(2015Y4003)资助

摘要: 通过极限氧指数（LOI）、线性燃烧速率（LBR）、热重分析和锥形量热分析等技术手段研究膨胀型阻燃剂（IFRs）中三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）和季戊四醇（PER）的质量比、组成为m（MgO）：m（可膨胀石墨，EG）：m（SiO2）=1：5：5的协效剂组（MgO/EG/SiO2）和硅烷偶联剂（KH550）对聚丙烯基木塑复合材料（WPC）阻燃性能的影响。结果表明，当IFRs中m（MPP）：m（PER）=23：2（IFRs-M1）、质量分数为25%时的阻燃性能最佳，膨胀阻燃复合材料WPC/IFRs-M1的LOI和LBR分别为27.1%和3.89 mm/min，较未添加的WPC分别提高48.1%和下降89.79%，燃烧时的热释放速率、总热释放量、总烟释放量和CO2释放量分别降低了76.2%、50.1%、6.9%和65.4%，600℃时的残炭率提高了498.3%。协效剂组和KH550表面处理均可进一步改善WPC/IFRs-M1的阻燃性能，均对IFRs-M1具有良好的阻燃增效作用。相比于WPC/IFRs-M1，同时用这两种阻燃增效手段的WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550，其LOI提高了3.7%，LBR降低了20.3%；材料的热稳定性明显提高，热失重降低；燃烧时的热释放速率、总热释放量、总烟释放量和CO2释放量分别降低了36.5%、37.6%、57.5%和33.33%，600℃时的残炭率提高了84.02%，显示出二者更好的协同效应。

English

  • 以热塑性塑料(PE、PP、PVC等)为基体，与植物纤维复合制备而成的木塑复合材料(WPC)属于易燃材料，为扩大其应用范围，满足室内装修装饰的安全要求，需要在保持其机械性能的前提条件下，提高WPC的阻燃性能。

    由酸源、碳源和气源组成的膨胀型阻燃剂(IFRs)是聚烯烃无卤阻燃最有效的方式之一[1-2]，燃烧时，这3种成分协同作用，可在材料的燃烧面上形成膨胀泡沫炭层，有效阻止热量的传递和可燃性气体的溢出，终止燃烧进程，并防止因熔体滴落而导致的燃烧蔓延。以聚磷酸铵(APP)为酸源兼气源，季戊四醇(PER)为碳源构成的IFRs广泛应用于聚丙烯的阻燃[3-7]。当m(APP):m(PER)=2:1，质量分数为25%时，基本上可使PP达到难燃级别[4-5]。但将这一配比的IFRs应用到聚丙烯基木塑复合材料时，效果并不理想。本课题组前期研究发现[8]，WPC中的木粉可有效地充当碳源，从而改变了原先IFRs中酸源和碳源的合适比例。因此，必须针对相应的WPC进行酸源和碳源的比例优化。我们发现：对于组成为m(PP):m(WF):m(PP-g-MAH/St)=100:40:6的WPC，IFRs质量分数为25%时，使之阻燃性能最佳的m(APP):m(PER)=2:0.6。然而优化后的阻燃效果仍不理想，推测与APP发挥气源的作用不足有关。

    三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)集酸源和气源于一体，具有优异的阻燃和抑烟效果[9-11]，分解可产生大量不燃性气体，使炭层膨胀，形成致密、多孔的泡沫炭层，有效隔热隔质，中止燃烧，与PER复配成的IFRs可广泛应用于聚丙烯[12]、EVA[13]、环氧树脂[14]和不饱和聚酯[15]等材料的阻燃，但未见用于木塑复合材料的报道。

    本文拟将MPP替代APP用于聚丙烯基木塑复合材料的阻燃。然而，鉴于MPP可促使木粉碳化[16]，常规的MPP、PER配比并不适用。因此，本文首先针对性地优化MPP和PER的配比，接着利用前期实验[17]得到组成为m(MgO):m(可膨胀石墨，EG):m(SiO2)=1:5:5的协效剂组MgO/EG/SiO2和硅烷偶联剂KH550，对优化后的MPP/PER进行阻燃增效，进一步提高复合材料的阻燃性能。系统地考察了MPP/PER配比、协效剂组和表面处理对聚丙烯基木塑复合材料的热稳定性能、阻燃性能和力学性能的影响。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    PPH-T03型聚丙烯(PP)购自中国石化上海石油化工有限公司，熔体流动速率为3.0 g/10 min(230 ℃/2.16 kg)，等规指数96%；黄杨木粉(WF)购自福建省闽侯华峰材料有限公司，粒径425 μm；三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)购自郑州冠达化工产品有限公司，工业级；季戊四醇(PER)购自启东市名成化工有限公司，化学纯；相容剂聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH/St)，实验室自制，接枝率2.54%；可膨胀石墨(EG)购自青岛恒胜石墨有限公司，工业级；MgO购自宜兴阿拉丁化工贸易有限公司，化学纯；二氧化硅(SiO2)购自杭州万景新材料有限公司，工业级；KH550型硅烷偶联剂购自东莞市山一塑化有限公司，工业级。

    SHR-25A型高速混合机(张家港轻工机械有限公司)；TE-34型双螺杆混炼挤出机(南京科亚挤出机有限公司)；JN55-E型注射成型机(震雄塑料机械有限公司)；X(S)K-180型双辊开放式炼胶机(上海双翼橡塑机械有限公司)；YX-25(O)型半自动压力成型机(上海西玛伟力橡塑机械有限公司)；HC-2型氧指数测定仪和CZF-3型水平垂直燃烧测定仪(江宁县分析仪器厂)；CMT4204型微机控制电子万能试验机(深圳市新三思计量技术有限公司)；ZBC1000-B型摆锤式冲击试验机(美斯特工业系统(中国)有限公司)；TGA/SDTA851型热重分析联用仪(瑞士Mettler-Toledo有限公司)；JCZ-2型锥形量热仪(南京市江宁区分析仪器厂)。

    1.2   阻燃型聚丙烯基木塑复合材料的制备

    WPC的组成为m(PP):m(WF):m(PP-g-MAH/St)=100:40:6。5种IFRs的组成中m(MPP):m(PER)=25:0、23:2、21:4、19:6和17:8，分别记为IFRs-M0、IFRs-M1、IFRs-M2、IFRs-M3和IFRs-M4，用量均为0.486 g/g PP，在WPC/IFRs复合材料中的质量分数均为25%。由MgO、EG和SiO2构成阻燃协效剂组MgO/EG/SiO2(m(MgO):m(EG):m(SiO2)=1:5:5)。m(IFRs):m(MgO/EG/SiO2)=1:0.18[17]。m(KH550):m(WF)=3:100。m(KH550):m(协效剂组或IFRs)=1:100。WF、协效剂组和IFRs的改性分别在高速混合机中进行，将硅烷偶联剂KH550按照V(KH550):V(无水乙醇):V(水)=20:72:8进行稀释，用滴管将KH550稀释液缓慢注入高速搅拌器中，连续搅拌15 min后出料，密封待用。

    取计量的、经过105 ℃下干燥2 h的PP、WF、PP-g-MAH/St、IFRs及协效剂组，在高速混合机中室温混合10 min后投入双螺杆挤出机中造粒，加料口到口模的温度依次为150、189、185、190、195、200和195 ℃，螺杆转速为30 r/min。取部分挤出粒料于注射成型机中制备极限氧指数(LOI)、线性燃烧速率(LBR)和力学性能的测试样条，注射机料筒至口模的温度依次为165、180和190 ℃。取剩余的挤出粒料于170 ℃的双辊开炼机中打片，然后于180 ℃的半自动压力成型机中压制锥形量热测试样品，规格为100 mm×100 mm×2 mm。

    1.3   测试与表征

    1.3.1   阻燃性能

    分别根据GB/T 2406-2008、GB/T 2408-2008和GB/T 16172-2007测试样品的LOI、LBR和热释放性能。锥形量热仪的热辐照功率为35 kW/m2。

    1.3.2   力学性能

    根据GB/T 1040-2006测试其拉伸强度，速率为10 mm/min；根据GB/T 9341-2000测试其弯曲强度，速率为1 mm/min；根据GB/T 1043.1-2008测试其缺口冲击强度，摆锤冲击能量为1 J。

    1.3.3   热重分析

    在N2气气氛下进行，流量为50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至600 ℃。

    2.   结果与讨论

    2.1   MPP/PER配比对木塑复合材LOI和LBR的影响

    从表 1可见，在WPC中均添加质量分数为25%的IFRs后，WPC/IFRs的LOI均得到提高，LBR均大大降低；随着PER在IFRs中占比的提高，复合材料的LOI先增大后减小，而其LBR则先减小后增大。当m(MPP):m(PER)为23:2时，IFRs对WPC的阻燃性能最佳，此时WPC/IFRs-M1的LOI达到最大值27.1%，LBR降低至最小值3.89 mm/min。说明对于含有0.4 g WF/g PP的WPC来讲，此时的m(MPP):m(PER)比例最佳，可充分发挥MPP对PER、WF的脱水炭化作用，有利于形成隔离热量和可燃性挥发产物的炭质泡沫层，中止燃烧。而偏离这一比例，均无法形成较好的炭质泡沫层，阻燃性能不佳。

    表 1

    表 1  复合材料的LOI和LBR
    Table 1.  LOI and LBR of composites
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    Sample w(WPC)/% w(IFRs)/% LOI/% LBR/(mm·min-1)
    w(MPP)/% w(PER)/%
    WPC* 100 - - 18.3 38.10
    WPC/IFRs-M0 75 25 0 26.2 5.25
    WPC/IFRs-M1 75 23 2 27.1 3.89
    WPC/IFRs-M2 75 21 4 25.8 7.23
    WPC/IFRs-M3 75 19 6 25.5 8.85
    WPC/IFRs-M4 75 17 8 24.2 12.50
    *data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience. The composition of WPC is m(PP):m(WF):m(PP-g-MAH/St)=100:40:6.

    2.2   协效剂组和KH550对IFRs-M1的阻燃增效作用

    我们前期研究发现[17]，由m(MgO):m(EG):m(SiO2)=1:5:5组成的复合协效剂组MgO/EG/SiO2对IFRs具有阻燃增效作用。为进一步提高阻燃效果，将这一阻燃协效剂组加入到WPC/IFRs-M1中，其用量为m(IFRs-M1):m(MgO/EG/SiO2)=1:0.18。我们还发现[8]，偶联剂处理可以提高膨胀阻燃WPC的阻燃性能和力学性能，其中KH550效果最佳。因此，本文进一步比较了KH550对木粉、IFRs-M1及MgO/EG/SiO2表面改性处理前后的阻燃效果及力学性能。

    2.2.1   LOI、LBR和力学性能

    由表 2可知，添加复合协效剂组MgO/EG/SiO2的WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2的LOI只提高了1.8%，LBR降低了8.0%；用KH550处理的WPC/IFRs-M1/KH550，其LOI只提高了1.1%，LBR降低了4.4%；而当WPC/IFRs-M1中加入MgO/EG/SiO2同时辅之以KH550的表面处理时，WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550的LOI提高了3.7%，LBR降低了20.3%。说明复合协效剂组MgO/EG/SiO2和KH550的表面处理手段均对提高WPC/IFRs-M1的阻燃性能有一定的效果，同时采用这两种阻燃增效手段，效果更明显。

    表 2

    表 2  复合材料的LOI和LBR
    Table 2.  LOI and LBR of composites
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    Sample LOI/% LBR/(mm·min-1) Tensile strength/MPa Bending strength/MPa Notch impact strength/(kJ·m-2)
    WPC/IFRs-M1 27.1 3.89 25.65 43.08 2.88
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2 27.6 3.58 25.37 42.33 2.79
    WPC/IFRs-M1/KH550 27.4 3.72 30.22 46.14 3.03
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550 28.1 3.10 31.08 47.02 2.96

    与WPC/IFRs-M1相比，WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2的所有力学性能均有所下降(表 2)。这是由于MgO/EG/SiO2与基体极性不同，不易分散，造成局部应力集中，妨碍应力的有效传递，导致力学性能下降。而用KH550表面改性处理后的WPC/IFRs-M1/KH550和WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550，样品的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度均较未改性体系有较明显的提高。

    2.2.2   热失重行为

    图 1是复合材料在N2气中的TG和DTG曲线。表 3列出了TG和DTG中的典型数据。从图 1和表 3可见，它们均呈两段失重过程。采用IFRs-M1阻燃的WPC/IFRs-M1第1失重阶段主要发生在192~222 ℃之间，失重率为10.13%。与WPC[17]相比，WPC/IFRs-M1的起始分解温度降低，主要失重温区变窄，失重增加，最大失重温度提前到211 ℃。这是因为IFRs的加入促使木粉提前分解而炭化。第2失重阶段主要发生352~412 ℃之间，失重率为47.30%，最大失重速率对应温度为375 ℃，比WPC的465 ℃降低90 ℃，这说明IFRs-M1有促进PP降解的作用。温度达到600 ℃时，WPC/IFRs-M1的残炭率为27.06%，远高于WPC的7.51%。

    图 1

    图 1.  复合材料的TG(A)和DTG(B)谱图
    Figure 1.  TG(A) and DTG(B) curves of WPC(a), WPC/IFRs-M1(b), WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2(c), WPC/IFRs-M1/KH550(d) and WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550(e) composites

    Annotation:data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience

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    表 3

    表 3  TGA和DTG数据
    Table 3.  Data of TGA and DTG
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    Sample Tmax1/℃ Tmax2/℃ Char yield at 600 ℃/%
    WPC* 342 465 7.51
    WPC/IFRs-M1 211 375 27.06
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2 249 432 31.24
    WPC/IFRs-M1/KH550 208 398 27.90
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550 209 452 36.51
    Tmax1:the maximum decomposition temperature for the first period; Tmax2: the maximum decomposition temperature for the second period; *data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience.

    相比于WPC/IFRs-M1，WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2第1失重阶段的起始分解温度有所降低，主要失重温区变宽，第1阶段最大分解速率对应温度从211 ℃提高至249 ℃，这说明MgO/EG/SiO2可以减缓木粉热降解速率；第2失重阶段的最大分解速率对应温度由375 ℃提高到432 ℃，失重率有所降低，600 ℃时的残炭率也由27.06%提高至31.24%，这主要是由于MgO/EG/SiO2可以提高膨胀炭层的牢固程度，有效隔热隔质，从而提高了复合材料的热稳定性。

    与WPC/IFRs-M1相比，WPC/IFRs-M1/KH550第1失重阶段的起始温度稍有降低，主要失重温区变窄，失重增加，最大失重温度由211 ℃提前到208 ℃。这是因为经KH550改性后的IFRs和WF在PP中的分散更加均匀，可以更好地相互接触，而使木粉脱水炭化。第2失重阶段主要发生在390~436 ℃之间，主要失重温度区间比WPC/IFRs-M1明显提高，失重率有所降低，但高温残炭率提高并不显著。说明KH550处理对提升WPC/IFRs-M1的热稳定性能有一定的促进作用。

    与WPC/IFRs-M1相比，加入MgO/EG/SiO2并辅之以KH550表面处理时，WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550的第1失重阶段的起始分解温度和最大分解速率对应温度无明显变化，终止温度大大降低至222 ℃，第1失重阶段的失重明显减少，并经历了一段较长的稳定区才进入第2阶段的降解。第2失重阶段的最大分解速率对应温度提高至452 ℃，与WPC的第2热失重阶段的最大分解速率对应温度465 ℃非常接近，失重率为48.81%，600 ℃时的残炭率提高至36.51%。这说明MgO/EG/SiO2和KH550的改性对/IFRs-M1有良好的协同作用，可显著提高复合材料的热稳定性。

    2.2.3   锥形量热分析

    表 4列出了WPC/IFRs-M1、WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2、WPC/IFRs-M1/KH550和WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550锥形量热测试结果的主要数据。

    表 4

    表 4  复合材料的锥形量热测试结果
    Table 4.  Cone calorimeter results of composites
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    Sample PHRR/(kW·m-2) THR/(MJ·m-2) Char residue/% TSP/(m2·m-2)
    WPC* 536.29 58.68 2.96 1137
    WPC/IFRs-M1 127.50 29.31 17.71 1059
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2 90.27 24.54 31.55 422
    WPC/IFRs-M1/KH550 99.65 28.67 18.36 530
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550 81.02 18.28 32.59 450
    Annotation:PHRR: peak of heat release rate；THR: total heat release; TSP:total smoke production; *data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience.
    2.2.3.1   热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)

    由图 2和表 4可知，WPC在18.1 s被点燃，随后HRR曲线急剧上升，出现一个高而较尖锐的热释放速率峰，120 s时峰值PHRR达536.29 kW/m2，THR达到了58.68 MJ/m2。整个燃烧只持续了170.5 s，可见WPC容易剧烈燃烧。加入膨胀型阻燃剂IFRs-M1后，WPC/IFRs-M1的热释放速率峰变得较为平坦，燃烧时间变长，在260 s时才出现峰值，PHRR为127.50 kW/m2，而后HRR开始下降，483 s时HRR趋于平缓，600 s时THR达到29.31 MJ/m2。相比于WPC/IFRs-M1，WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2的HRR曲线变得更为平坦，其PHRR和THR分别为90.27 kW/m2和24.54 MJ/m2，降低了29.2%和16.3%；WPC/IFRs-M1/KH550的PHRR和THR分别为99.65 kW/m2和28.67 MJ/m2，分别降低了21.8%和2.2%；WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550的PHRR和THR分别为81.02 kW/m2和18.28 MJ/m2，分别降低了36.5%和37.6%。说明单独加入MgO/EG/SiO2和单独用偶联剂进行表面处理皆可提高阻燃性能，其中MgO/EG/SiO2的增效作用优于用KH550进行表面处理。加入MgO/EG/SiO2并辅之以KH550的表面处理可以进一步提高复合材料的阻燃性能，显示出良好的协同作用。

    图 2

    图 2.  复合材料燃烧时的热释放速率(A)和总热释放量(B)曲线
    Figure 2.  Heat release rates(A) and total heat release(B) curves of WPC(a), WPC/IFRs-M1(b), WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2(c), WPC/IFRs-M1/KH550(d) and WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550 (e) composites in combustion

    Annotation:data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience

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    2.2.3.2   高温残炭率(Char Residue)和残炭宏观照片

    图 3和图 4分别为复合材料的残炭率-时间变化图和残炭照片。从残炭率-时间曲线可以看出，WPC点燃后，曲线急剧下降，约170 s时就几乎全部烧光，300 s时残炭率仅为2.96%；WPC/IFRs-M1的燃烧较为平缓，约460 s时就烧光全部可燃物，点燃后600 s时残炭率为17.71%；WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2、WPC/IFRs-M1/KH550和WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550的残炭曲线较WPC/IFRs-M1更为平缓，在大部分的照射时间中，这3条曲线几乎重合，600 s时残炭率分别为31.55%、18.36%和32.59%。说明添加协效剂组和表面改性均可同等提高IFRs-M1的阻燃效率，减缓材料燃烧过程的剧烈程度；MgO/EG/SiO2可显著提高WPC/IFRs-M1的高温残炭率，KH550表面处理的提高效果不显著。

    图 3

    图 3.  复合材料燃烧时的质量-时间变化曲线
    Figure 3.  The quality vs time change curves of WPC(a), WPC/IFRs-M1(b), WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2(c), WPC/IFRs-M1/KH550(d) and WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550(e) composites in combustion

    Annotation: data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience

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    图 4

    图 4.  复合材料的残炭照片
    Figure 4.  Chars images of composites A.WPC; B.WPC/IFRs-M1; C.WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2; D.WPC/IFRs-M1/KH550; E.WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550

    Annotation:photo of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience

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    从图 4可知，在高温辐照条件下的WPC(图 4A)只剩下薄薄的一层残留物，这是因为WPC中PP属于非积碳型材料，燃烧时很少有残留物存在[18]，而木粉作为积碳型材料，随热解和燃烧的进行，会产生少量炭，但形不成致密炭层，无法完全覆盖在PP表面，阻止PP燃烧，所以仅留下少量的木粉碳化物[19]。WPC/IFRs-M1(图 4B)的燃烧产物含有大量炭渣，但炭层较薄且强度不够，而后三者(图 4C、4D、4E)的炭层明显较之更加的厚实且致密度更高，其中WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550的炭层最厚，且膨胀度最好。这说明协效剂的加入和表面处理可使炭层更为均匀、致密，有良好的协同效果。

    2.2.3.3   烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)

    热害、烟气和缺氧是火灾的3种危害作用。其中，烟气的危害最大，有毒烟气是约80%的火灾死亡人员致死的主要原因。因此，材料的烟释放特性是考察阻燃材料性能的重要因素。从图 5中可以看出，WPC的SPR曲线十分陡峭，在130.1 s时出现烟释放速率峰，峰值PSPR为0.11 m2/s，300 s时WPC的TSP为1137 m2/m2。WPC/IFRs-M1的SPR曲线较低且较宽，在252 s时出现烟释放速率峰，峰值为0.038 m2/s，600 s时TSP达到1059 m2/m2。WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2、WPC/IFRs-M1/KH550和WPC/IFRs-M1/ MgO/EG/SiO2/KH550的SPR曲线较为类似，总体来说更矮且窄，600 s时TSP分别仅为422、530和450 m2/m2。说明单独加入协效剂和单独用KH550进行表面处理皆可以有效降低复合材料的烟释放，但是二者同时处理与单独处理相比，抑烟性能没有显著提高。

    图 5

    图 5.  复合材料燃烧时的烟释放速率(A)和总烟释放量(B)曲线
    Figure 5.  Smoke production release(A) and total smoke production(B) curves of WPC(a), WPC/IFRs-M1(b), WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2(c), WPC/IFRs-M1/KH550(d) and WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550(e) composites in combustion

    Annotation: data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience

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    2.2.3.4   CO2释放量

    烟雾中的CO2是火灾中造成死亡的重要因素。从图 6可以看出，燃烧进程中的CO2的体积分数曲线和HRR曲线类似，主要产生于有焰燃烧阶段。WPC燃烧时CO2的最高体积分数为0.78%，WPC/IFRs-M1的CO2释放量峰值为0.27%，下降幅度为65.4%。这说明添加IFRs-M1可以显著降低WPC燃烧时的CO2释放量。WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2、WPC/IFRs-M1/KH550和WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550的CO2释放量比WPC/IFRs-M1分别降低了22.22%、25.92%和33.33%。说明单独加入协效剂和单独用KH550进行表面处理皆可有效降低复合材料的CO2释放量，其中用KH550进行表面处理的效果更为明显，二者同时处理时，降低的效果更加显著。

    图 6

    图 6.  复合材料燃烧时的CO2释放曲线
    Figure 6.  CO2 curves of WPC(a), WPC/IFRs-M1(b), WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2(c), WPC/IFRs-M1/KH550(d) and WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550(e) composites in combustion

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    3.   结论

    本文研究IFRs中MPP和PER的质量比、协效剂组MgO/EG/SiO2和硅烷偶联剂KH550对PP基WPC阻燃性能的影响。因WPC中大量WF的碳源作用，必须对IFRs中酸源/碳源比例进行优化。对于m(PP):m(WF)m(PP-g-MAH/St)=100:40:6的PP基木塑复合材料，酸源/碳源比例优化后的IFRs-M1(m(MPP):m(PER)=23:2)，质量分数为25%时，可使WPC/IFRs-M1的LOI、LBR、燃烧时的PHRR和THR、600 ℃时的残炭率、TSP和CO2的释放量等各项阻燃指标较WPC得到大幅度改善。分别用协效剂组MgO/EG/SiO2和KH550表面改性处理均可进一步改善WPC/IFRs-M1的阻燃性能。相比而言，协效剂组MgO/EG/SiO2较KH550的改善效果稍好。同时采用MgO/EG/SiO2和KH550改性处理的WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550比WPC/IFRs-M1，各项指标提升最大，显示着两种阻燃增效手段的协同效应，同时可使材料保持良好的力学性能。

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  • 图 1  复合材料的TG(A)和DTG(B)谱图

    Figure 1  TG(A) and DTG(B) curves of WPC(a), WPC/IFRs-M1(b), WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2(c), WPC/IFRs-M1/KH550(d) and WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550(e) composites

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    图 2  复合材料燃烧时的热释放速率(A)和总热释放量(B)曲线

    Figure 2  Heat release rates(A) and total heat release(B) curves of WPC(a), WPC/IFRs-M1(b), WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2(c), WPC/IFRs-M1/KH550(d) and WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550 (e) composites in combustion

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    图 3  复合材料燃烧时的质量-时间变化曲线

    Figure 3  The quality vs time change curves of WPC(a), WPC/IFRs-M1(b), WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2(c), WPC/IFRs-M1/KH550(d) and WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550(e) composites in combustion

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    图 4  复合材料的残炭照片

    Figure 4  Chars images of composites A.WPC; B.WPC/IFRs-M1; C.WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2; D.WPC/IFRs-M1/KH550; E.WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550

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    图 5  复合材料燃烧时的烟释放速率(A)和总烟释放量(B)曲线

    Figure 5  Smoke production release(A) and total smoke production(B) curves of WPC(a), WPC/IFRs-M1(b), WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2(c), WPC/IFRs-M1/KH550(d) and WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550(e) composites in combustion

    Annotation: data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience

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    图 6  复合材料燃烧时的CO2释放曲线

    Figure 6  CO2 curves of WPC(a), WPC/IFRs-M1(b), WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2(c), WPC/IFRs-M1/KH550(d) and WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550(e) composites in combustion

    Annotation: data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience

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    表 1  复合材料的LOI和LBR

    Table 1.  LOI and LBR of composites

    Sample w(WPC)/% w(IFRs)/% LOI/% LBR/(mm·min-1)
    w(MPP)/% w(PER)/%
    WPC* 100 - - 18.3 38.10
    WPC/IFRs-M0 75 25 0 26.2 5.25
    WPC/IFRs-M1 75 23 2 27.1 3.89
    WPC/IFRs-M2 75 21 4 25.8 7.23
    WPC/IFRs-M3 75 19 6 25.5 8.85
    WPC/IFRs-M4 75 17 8 24.2 12.50
    *data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience. The composition of WPC is m(PP):m(WF):m(PP-g-MAH/St)=100:40:6.
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    表 2  复合材料的LOI和LBR

    Table 2.  LOI and LBR of composites

    Sample LOI/% LBR/(mm·min-1) Tensile strength/MPa Bending strength/MPa Notch impact strength/(kJ·m-2)
    WPC/IFRs-M1 27.1 3.89 25.65 43.08 2.88
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2 27.6 3.58 25.37 42.33 2.79
    WPC/IFRs-M1/KH550 27.4 3.72 30.22 46.14 3.03
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550 28.1 3.10 31.08 47.02 2.96
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    表 3  TGA和DTG数据

    Table 3.  Data of TGA and DTG

    Sample Tmax1/℃ Tmax2/℃ Char yield at 600 ℃/%
    WPC* 342 465 7.51
    WPC/IFRs-M1 211 375 27.06
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2 249 432 31.24
    WPC/IFRs-M1/KH550 208 398 27.90
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550 209 452 36.51
    Tmax1:the maximum decomposition temperature for the first period; Tmax2: the maximum decomposition temperature for the second period; *data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience.
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    表 4  复合材料的锥形量热测试结果

    Table 4.  Cone calorimeter results of composites

    Sample PHRR/(kW·m-2) THR/(MJ·m-2) Char residue/% TSP/(m2·m-2)
    WPC* 536.29 58.68 2.96 1137
    WPC/IFRs-M1 127.50 29.31 17.71 1059
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2 90.27 24.54 31.55 422
    WPC/IFRs-M1/KH550 99.65 28.67 18.36 530
    WPC/IFRs-M1/MgO/EG/SiO2/KH550 81.02 18.28 32.59 450
    Annotation:PHRR: peak of heat release rate；THR: total heat release; TSP:total smoke production; *data of WPC were adapted from Ref.[17] for reader′s convenience.
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  • 发布日期:  2019-06-10
  • 收稿日期:  2018-10-26
  • 接受日期:  2019-01-24
  • 修回日期:  2018-12-17
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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