English

• Ce₂S₃为稀土倍半硫化物，主要有α、β和γ 3种晶型结构，其中γ-Ce₂S₃色泽鲜红艳丽，具有较好的抗紫外线辐射能力，绿色环保，可替代含有毒重金属镉的红色硫硒化镉^[1-5]。γ-Ce₂S₃为立方Th₃P₄型结构，结构中的Ce³⁺离子空位和S₄四面体空位导致γ-Ce₂S₃的晶体结构不稳定^[6-7]，热稳定性和抗氧化能力较差，空气中，氧化分解温度为350 ℃^[8]。γ-Ce₂S₃的合成条件非常苛刻，合成温度高达1200 ℃^{[5, 9-10]}。目前。可通过两种手段降低γ-Ce₂S₃合成温度：1)硫化过程中，添加C、Si等脱氧剂，如Norgren等^[11]采用C掺杂制备γ-Ce₂S₃可降低γ-Ce₂S₃的合成温度，但C的添加量导致了产品发黑，影响进一步应用；2)利用碱金属离子或碱土金属离子填充γ-Ce₂S₃的S₄空位，抑制铈硫氧化物的形成从而起到降低γ-Ce₂S₃合成温度的作用。如沈化森等^[12]和褚茂友等^[3]采用Na掺杂制备了γ-Ce₂S₃，当Na离子掺杂量n(Na):n(Ce)≥0.1时，1000 ℃，硫化1 h，能够得到纯的γ-Ce₂S₃；Urones等^[13]以Ca(NO₃)₂为掺杂源，可将γ-Ce₂S₃的合成温度降至900 ℃，但也降低了γ-Ce₂S₃的红度值。虽然通过添加脱氧剂或掺杂碱金属离子、碱土金属离子的方式能够降低γ-Ce₂S₃的合成温度，但是并没有研究其对提高γ-Ce₂S₃的热稳定性的影响。本文采用草酸共沉淀法制备Ca²⁺掺杂钙铈草酸盐沉淀，通过高温煅烧和硫化制备Ca²⁺掺杂γ-Ce₂S₃，研究Ca²⁺掺杂对其合成温度和热稳定性的影响。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  YT-ACM 402型全自动色度仪(杭州研特科技有限公司)；D8-Advance型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker AXS GmbH公司)，工作电压40 kV，电流30 mA，Cu靶(λ=0.15418 nm)，扫描角20°~80°；S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM, 日立公司)，工作电压3 kV；INCA Energy 350型能谱仪(EDS，日本电子株式会社)；Lambda 850型紫外-可见分光光度仪(美国PerkinLmer公司)；STA449C型热重差热分析仪(DTA-TG, 德国Netzsch GmbH公司)。七水合氯化铈、二水合氯化钙、二水合草酸、无水乙醇和二硫化碳购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂。

  1.2   Ca²⁺掺杂γ-Ce₂S₃色料的制备

  按n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.01、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32、0.50、0.64称取CeCl₃·7H₂O(1 mol/L)和CaCl₂·2H₂O(0.1 mol/L)配成混和溶液，搅拌均匀，加入到2 mol/L的草酸溶液中，产生沉淀物，离心分离后，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3次，70 ℃干燥，得到钙铈草酸盐。将钙铈草酸盐于900 ℃下，空气气氛中煅烧2 h，得钙铈氧化物前驱体。将钙铈氧化物前驱体置于Al₂O₃瓷舟中，以CS₂为硫源，采用Ar气鼓泡的方式将CS₂载入气氛炉中，800~1000 ℃煅烧，保温150 min，随炉冷却至200 ℃后，断硫源和Ar气，继续随炉冷却至室温，获得Ca²⁺掺杂γ-Ce₂S₃。

  2.   结果与讨论

  2.1   n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)对晶型结构的影响

  图 1为900 ℃、保温150 min硫化条件下制得的不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)色料样品的XRD图。由图 1A可见，当n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)≤0.08时，硫化产物中除γ-Ce₂S₃相外，还明显存在α-Ce₂S₃相的衍射峰。随着n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)的增加，硫化产物α-Ce₂S₃相衍射峰的强度逐渐降低，γ-Ce₂S₃相衍射峰的强度逐渐增强。当n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)≥0.16时，α-Ce₂S₃相衍射峰消失，能获得纯的γ-Ce₂S₃，与文献[5, 10]报道的纯的γ-Ce₂S₃合成温度(1200 ℃)相比，说明Ca²⁺离子的掺入能使γ-Ce₂S₃的合成温度降低300 ℃左右。由图 1B可以看出，随着Ca²⁺掺杂量的增加，衍射峰逐渐往高角度偏移，是由于Ca²⁺离子的半径(r_Ca²⁺=0.100 nm)比Ce³⁺离子的半径(r_Ce³⁺=0.103 nm)^[9]小，Ca²⁺离子掺杂进入了γ-Ce₂S₃晶格引起的。

  图 1

  

  图 1.  不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)色料样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of samples with different molar ratios in the ranges of 2θ, from 20° to 80°(A), and from 32.5° to 33°(B)

  n(Ca²⁺):n(Ce³⁺):a.0.01; b.0.02; c.0.04; d.0.08; e.0.16; f.0.32. g.0.50; h.0.64

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  图 2为投料比n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.16时样品的元素面扫分析图。Ca²⁺掺杂γ-Ce₂S₃的EDS能谱图中有明显的Ca元素的特征峰，而且Ca元素均匀分布在掺杂γ-Ce₂S₃中；图 2E中插表给出了各元素的原子百分含量，其中Ca含量为0.85%。

  图 2

  

  图 2.  n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.16掺杂γ-Ce₂S₃样品的SEM照片(A)、元素面扫描分析结果(B-D)和图(A)中点(1)的EDS分析结果(E)

  Figure 2.  SEM image(A), plane scan analysis(B-D) and EDS analysis(E) of dot (1) from (A) for γ-Ce₂S₃ with n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.16

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  将不同投料比n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)色料样品进行EDS表面元素分析，并计算得出了各样品的掺杂比n(Ca):n(Ce)，见表 1，掺杂比n(Ca):n(Ce)随投料比n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)的变化曲线见图 3。由表 1可知，掺杂比n(Ca):n(Ce)比投料比n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)小很多，这是由于采用草酸共沉淀法制备掺杂前驱体时，制备液相条件下仍有很大一部分Ca²⁺未完全沉淀为钙草酸盐造成的，且由图 3可见，投料比与掺杂比几乎呈直线，说明二者呈正比关系。

  表 1

  

  表 1  不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)样品的EDS能谱成分及掺杂比(n(Ca²⁺):n(Ce³⁺))

  Table 1.  Composition and doping ratio(n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)) of samples with different raw ratios(n'(Ca²⁺):n(Ce³⁺)) by EDS

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  Raw n(Ca2+):n(Ce3+)	Element and atomic%				Doping n(Ca):n(Ce)
  	S	Ce	Ca	O
  0.01	58.98	39.12	0.01	1.34	0.000 3
  0.02	59.23	39.15	0.04	1.29	0.001 0
  0.04	58.86	38.86	0.12	1.56	0.003 1
  0.08	58.77	39.02	0.32	1.18	0.008 2
  0.16	59.13	38.93	0.85	1.10	0.021 8
  0.32	59.32	38.91	2.34	1.23	0.060 1
  0.50	59.45	38.76	4.03	1.46	0.104 0
  0.64	58.85	38.81	5.36	1.25	0.138 1

  图 3

  

  图 3.  掺杂比(n(Ca²⁺):n(Ce³⁺))随投料比(n(Ca²⁺):n(Ce³⁺))的变化曲线

  Figure 3.  The changing curve of doping ratio (n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)) with the raw ratio (n(Ca²⁺):n(Ce³⁺))

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  2.2   n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)对硫化产物光学性能的影响

  将不同投料比n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)制备的γ-Ce₂S₃进行色度参数测试，结果列于表 2。由表 2可知，色料的明度值(L^*)除n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.01样品稍低外，其余样品相差无几；色料的红度值(a^*)随着n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)的增加呈现先增加后减小的趋势，n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.08时，a^*值达到最大；色料的黄度值(b^*)随着n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)的增加越来越大，色料逐渐变为橘红色。图 4为不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)样品的紫外-可见漫反射光谱图，将n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.08样品的光谱数据经Kubelka-Munk公式转换后，利用[F(R)hν]^1/2对hν作图(如图 4中的插图所示)求得样品的禁带宽度(E_g)，同理获得不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)样品的E_g参数，并计算得各样品的本征吸收波见表 2。随着n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)的增加，E_g先减小后增大，本征吸收波长先增大后减小。可能的原因是随着n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)的增加，色料样品中红色γ-Ce₂S₃相的含量逐渐增多，黑色α-Ce₂S₃相的含量逐渐减少，导致色料的红度值逐渐提升；同时，随着n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)的增加，Ca²⁺离子掺杂进入γ-Ce₂S₃的晶格后，由于Ca²⁺离子和Ce³⁺的离子电负性存在差异，Ca²⁺离子会影响Ce³⁺离子与S^2-离子的键合强度，进而影响γ-Ce₂S₃的能带结构，γ-Ce₂S₃中Ce4f→5d的电子跃迁能级随之发生变化，导致色料E_g发生了变化，造成色料a^*值降低、b^*值升高，呈色性能发生变化。

  表 2

  

  表 2  不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)样品的色度参数、禁带宽度及本征吸收波长

  Table 2.  Chromaticity parameters, energy gap and intrinsic absorption wavelength of samples with different n(Ca²⁺):n(Ce³⁺) ratios

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  n(Ca2+):n(Ce3+)	L*	a*	b*	Eg/eV	Intrinsic absorption wavelength/nm
  0.01	26.33	9.18	3.41	2.02	614
  0.02	28.07	12.97	5.15	2.00	620
  0.04	28.95	19.85	7.58	1.96	632
  0.08	28.90	21.08	8.51	1.97	630
  0.16	28.63	16.08	7.85	2.01	616
  0.32	27.37	17.12	8.44	2.01	618
  0.50	28.94	18.65	11.26	2.03	610
  0.64	29.70	18.10	13.57	2.07	598

  图 4

  

  图 4.  不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)样品的UV-Vis漫反射图谱及n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.08样品的Kubelka-Munk转换谱线

  Figure 4.  UV-Vis diffuse reflectance spectra of samples and Plots of the(F(R)hv)^1/2 vs the energy of absorbed light for sample with n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.08

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  2.3   硫化温度对硫化产物组成及呈色性能的影响

  为了探究硫化温度对Ca²⁺掺杂γ-Ce₂S₃色料的物相组成及呈色性能的影响，固定n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.5，分别于800、900、950和1000 ℃对掺杂前驱体进行硫化，所得硫化产物的XRD谱线如图 5所示。从图 5可知，硫化温度对硫化产物的物相有显著的影响，硫化温度为800 ℃时，硫化产物中存在大量的α-Ce₂S₃相。硫化温度为900 ℃时，硫化产物中α-Ce₂S₃相消失，产物为纯的γ-Ce₂S₃相，说明n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)高达0.5时，仍无法将γ-Ce₂S₃的合成温度降低至800 ℃。硫化温度为950 ℃时，硫化产物的晶型进一步发育，γ-Ce₂S₃相衍射峰的强度进一步增强；硫化温度升至1000 ℃时，γ-Ce₂S₃衍射峰的强度有弱化的趋势，这是因为硫源CS₂的稳定温度仅为900 ℃^[14]，1000 ℃时CS₂大量分解，在CS₂供给量不变的情况下，参与硫化反应的CS₂的量相对减少，故γ-Ce₂S₃衍射峰的峰强出现弱化。

  图 5

  

  图 5.  不同硫化温度下n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.5样品的XRD图

  Figure 5.  XRD patterns of samples with n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.5 at different vulcanized temperatures

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  表 3为n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.5样品在不同硫化温度下的色度参数。从表 3中可以看出，硫化产物的明度值L^*、红度值a^*和黄度值b^*均随着硫化温度的升高先升高后降低。800 ℃时，由于硫化产物中存在黑色α-Ce₂S₃相，因此样品的呈色最差；虽然900 ℃时，硫化产物中就已无α-Ce₂S₃相检出，但可能是因为该温度下与950 ℃相比，硫化产物中γ-Ce₂S₃的晶型发育不够完善，色度值低于950 ℃硫化样品；然而，当硫化温度再进一步升高至1000 ℃时，其呈色性能反而出现了劣化，这是因为更高的温度下CS₂大量分解，降低了色料的硫化程度，形成的γ-Ce₂S₃量反而减少，而且受到CS₂分解产生的C的影响^[14]，降低了色料的呈色性能。

  表 3

  

  表 3  不同硫化温度下n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.5样品的色度参数

  Table 3.  Chromaticity parameters of samples with n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)= 0.5 at different vulcanized temperatures

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  Vclcanized temperature/℃	L*	a*	b*
  800	26.33	10.86	7.32
  900	28.94	18.65	11.26
  950	29.48	20.72	11.19
  1 000	28.42	18.07	9.89

  2.4   n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)对γ-Ce₂S₃稳定性的影响

  图 6为空气气氛下，不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)(A.0.08;B.0.16;C.0.50;D.0.64)制备的γ-Ce₂S₃及市售γ-Ce₂S₃(图 6E)的差热-热重曲线。从图 6E可以看出，市售γ-Ce₂S₃样品在258.6 ℃有一个明显的放热峰，同时伴有8.39%的失重，这是由于市售样品在制备过程中残余在表面的S基团的挥发造成的，说明在此温度下，色料已开始失稳；市售γ-Ce₂S₃样品在490.6 ℃还有一个明显的放热峰，该峰从380.7 ℃开始至650 ℃结束，并伴随着12.37%的质量增加，之后在700 ℃开始失重，此过程为先是样品在氧气下，与O₂作用形成硫氧化物(如Ce₂(SO₄)₃、Ce(SO₄)₂、CeOSO₄等)，此时重量增加，之后样品继续在O₂的作用下形成CeO₂的同时，生成SO₂气体释放^{[11, 15]}，此时迅速失重。对比图 6A-6D可以看出，450 ℃之前，各样品无明显失重。与市售样品的氧化增重峰(图 6E，490.6 ℃)对比，n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.08时，此峰出现的温度点仍为490.6 ℃，但随着n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)的增加，该峰逐渐向高温方向移动，当n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.64时，吸氧放热峰出现在541.0 ℃，比市售γ-Ce₂S₃样品延后了44.4 ℃，Ca²⁺离子掺杂γ-Ce₂S₃色料的抗氧化能力得到了明显的提升。

  图 6

  

  图 6.  不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)制备的γ-Ce₂S₃的DTA-TG曲线图

  Figure 6.  DTA-TG curves of γ-Ce₂S₃ with different n(Ca²⁺):n(Ce³⁺) ratios(A.0.08; B.0.16; C.0.50; D.0.64) and commercial γ-Ce₂S₃(E)

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  2.5   Ca²⁺掺杂γ-Ce₂S₃色料的稳定性机理分析

  对图 1B进行分析可知，掺杂的Ca²⁺离子进入γ-Ce₂S₃色料晶格，部分取代了晶格节点上的Ce³⁺离子，但由于Ca²⁺离子与Ce³⁺离子价态不同，掺杂属于不等价掺杂，Ca²⁺离子部分取代γ-Ce₂S₃晶格上的Ce³⁺离子后，由于电价不平衡必然会导致γ-Ce₂S₃晶格内产生带负电荷的Ca′_Ce缺陷。在这种情况下，要么产生阴离子空位，要么部分掺杂离子进入原有的晶格空位以平衡电价^[16]，而在硫化气氛下，S^2-离子空位不易产生，加上γ-Ce₂S₃的晶格中本身就存在部分空位，因而，必然是部分Ca²⁺离子进入γ-Ce₂S₃的晶格空位以平衡电价。γ-Ce₂S₃色料稳定性差的原因正是由于其晶体结构中存在Ce³⁺离子空位和S₄四面体空位^[8]，而部分Ca²⁺离子掺杂进入γ-Ce₂S₃晶格中的空位后，稳定了γ-Ce₂S₃的晶格，提高了γ-Ce₂S₃的抗氧化能力。另外，根据γ-Ce₂S₃的理论化学计量比，其分子式应为Ce_2.67□0.33S₄，Ca²⁺离子为+2价，按进入空格的Ca²⁺离子量与电荷平衡的关系进行计算，得n(Ca):n(Ce)=0.5时为理论最大掺杂比。但由表 1可见，当投料比n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.64时，掺杂比仅为n(Ca):n(Ce)=0.1381，且由图 6D可见，此时γ-Ce₂S₃的温度稳定性仍有进一步提升的空间，但是由于Ca²⁺掺杂会导致色料的呈色偏黄，此时样品已呈橘红色，因此未进一步研究更多掺杂量的影响。

  3.   结论

  采用草酸共沉淀法制备Ca²⁺掺杂的铈草酸盐，掺杂铈草酸盐于空气气氛中经高温煅烧获得Ca²⁺掺杂铈氧化物前驱体，前驱体经CS₂硫化制备Ca²⁺掺杂γ-Ce₂S₃。Ca²⁺离子掺杂能够大幅降低γ-Ce₂S₃的合成温度，n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)为0.16时即可将γ-Ce₂S₃的合成温度降低300 ℃左右。随Ca²⁺离子掺杂量的增加，色料的禁带宽度(E_g)逐渐增大，导致色料的呈色逐渐偏黄。Ca²⁺离子掺杂可以显著提升γ-Ce₂S₃的抗氧化能力，n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.64时，氧化气氛下掺杂γ-Ce₂S₃的氧化放热峰的温度由不掺杂时的490.6 ℃提高至541.0 ℃。因此，可通过控制合适的Ca²⁺掺杂量以降低γ-Ce₂S₃合成温度的同时，得到热稳定性更好的环保型、无机大红色γ-Ce₂S₃色料。

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  图 1  不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)色料样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of samples with different molar ratios in the ranges of 2θ, from 20° to 80°(A), and from 32.5° to 33°(B)

  n(Ca²⁺):n(Ce³⁺):a.0.01; b.0.02; c.0.04; d.0.08; e.0.16; f.0.32. g.0.50; h.0.64

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  图 2  n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.16掺杂γ-Ce₂S₃样品的SEM照片(A)、元素面扫描分析结果(B-D)和图(A)中点(1)的EDS分析结果(E)

  Figure 2  SEM image(A), plane scan analysis(B-D) and EDS analysis(E) of dot (1) from (A) for γ-Ce₂S₃ with n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.16

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  图 3  掺杂比(n(Ca²⁺):n(Ce³⁺))随投料比(n(Ca²⁺):n(Ce³⁺))的变化曲线

  Figure 3  The changing curve of doping ratio (n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)) with the raw ratio (n(Ca²⁺):n(Ce³⁺))

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  图 4  不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)样品的UV-Vis漫反射图谱及n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.08样品的Kubelka-Munk转换谱线

  Figure 4  UV-Vis diffuse reflectance spectra of samples and Plots of the(F(R)hv)^1/2 vs the energy of absorbed light for sample with n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.08

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  图 5  不同硫化温度下n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.5样品的XRD图

  Figure 5  XRD patterns of samples with n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.5 at different vulcanized temperatures

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  图 6  不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)制备的γ-Ce₂S₃的DTA-TG曲线图

  Figure 6  DTA-TG curves of γ-Ce₂S₃ with different n(Ca²⁺):n(Ce³⁺) ratios(A.0.08; B.0.16; C.0.50; D.0.64) and commercial γ-Ce₂S₃(E)

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  表 1  不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)样品的EDS能谱成分及掺杂比(n(Ca²⁺):n(Ce³⁺))

  Table 1.  Composition and doping ratio(n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)) of samples with different raw ratios(n'(Ca²⁺):n(Ce³⁺)) by EDS

  Raw n(Ca2+):n(Ce3+)	Element and atomic%				Doping n(Ca):n(Ce)
  	S	Ce	Ca	O
  0.01	58.98	39.12	0.01	1.34	0.000 3
  0.02	59.23	39.15	0.04	1.29	0.001 0
  0.04	58.86	38.86	0.12	1.56	0.003 1
  0.08	58.77	39.02	0.32	1.18	0.008 2
  0.16	59.13	38.93	0.85	1.10	0.021 8
  0.32	59.32	38.91	2.34	1.23	0.060 1
  0.50	59.45	38.76	4.03	1.46	0.104 0
  0.64	58.85	38.81	5.36	1.25	0.138 1

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  表 2  不同n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)样品的色度参数、禁带宽度及本征吸收波长

  Table 2.  Chromaticity parameters, energy gap and intrinsic absorption wavelength of samples with different n(Ca²⁺):n(Ce³⁺) ratios

  n(Ca2+):n(Ce3+)	L*	a*	b*	Eg/eV	Intrinsic absorption wavelength/nm
  0.01	26.33	9.18	3.41	2.02	614
  0.02	28.07	12.97	5.15	2.00	620
  0.04	28.95	19.85	7.58	1.96	632
  0.08	28.90	21.08	8.51	1.97	630
  0.16	28.63	16.08	7.85	2.01	616
  0.32	27.37	17.12	8.44	2.01	618
  0.50	28.94	18.65	11.26	2.03	610
  0.64	29.70	18.10	13.57	2.07	598

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  表 3  不同硫化温度下n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.5样品的色度参数

  Table 3.  Chromaticity parameters of samples with n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)= 0.5 at different vulcanized temperatures

  Vclcanized temperature/℃	L*	a*	b*
  800	26.33	10.86	7.32
  900	28.94	18.65	11.26
  950	29.48	20.72	11.19
  1 000	28.42	18.07	9.89

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