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• 近年来，白光LED受到广泛重视，被认为是替代传统的新一代绿色照明光源，它具有耗电少、效率高、体积小等优点^[1-5]。同时，科研人员在探索优质的白光LED用荧光粉方面做了大量的工作，通过大量的科学研究，发现了一大批基质材料不同的白光优质LED用荧光粉，被广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并不断地向其它新兴技术领域扩展。按基质不同可将荧光粉划分为：硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硫化物/硫氧化物、氮化物/氮氧化物等。相比于其它基质荧光粉，硼酸盐类荧光粉基质结构组成的多样性及结构中B-O配位方式的不同，物理化学性能稳定，特别是在光学领域，具有透光区宽、显色性好、荧光效率高和光损伤阈值高等优点，使其成为适用于不同光源激发的基质材料。目前，硼酸盐已被研究人员用作紫外激发的荧光粉基质，是目前重点研究的一类无机发光材料^[6-11]。

  Ba₅B₄O₁₁化合物最早在2005年被报道^[12]，属于正交晶系非中心对称结构并且合成温度较低、化合物稳定性强，又有着较高的光学损伤阈值，在作为发光材料基质方面具有很大的优势，但有关其发光性能方面的研究还未见报道。由此，本文以硼酸盐Ba₅B₄O₁₁为基质，采用高温固相法，对其进行Eu³⁺离子掺杂制备荧光粉，并表征荧光粉的结构形貌和发光性能，从而丰富硼酸盐基质发光材料体系，为其它发光材料科学研究提供实验基础和参考。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  BaCO₃、H₃BO₃和Eu₂O₃均为分析纯试剂(国药化学试剂有限公司)。D/max2509PC型X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社)；S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，日本日立公司)；970CRT型荧光分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)，氙灯为激发光源，灵敏度为2，狭缝宽5 nm，高速扫描，激发波长393 nm，发射光谱测试范围550~750 nm。

  1.2   样品制备

  首先，按照化学计量比，分别称取BaCO₃、H₃BO₃和Eu₂O₃，称量完毕后充分混合3种原料，然后将装有混合料的刚玉坩埚放入高温电阻炉中升温，为了实现H₃BO₃完全分解，混合料在400 ℃保温5 h，保温结束后将混合料倒入玛瑙研钵中进行研磨，接着再置于马弗炉中缓慢升温至850 ℃，烧结10 h，在烧结温度下烧结期间每3 h将马弗炉中烧结的粉体取出，研磨均匀再放入马弗炉中继续烧结，最后烧结10 h后取出研磨得到白色多晶粉末样品。采用此法制备Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.02~0.22，间隔0.01)一系列荧光粉。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  分别选取Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.02, 0.10, 0.16)荧光粉样品进行XRD分析，与根据Ba₅B₄O₁₁晶体结构数据cif文件进行做图得到的XRD曲线相对比，测试结果如图 1所示。其中，图 1谱线a、b和c分别是Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.16, 0.10, 0.02)样品的XRD测试图谱，图 1曲线d是根据Ba₅B₄O₁₁晶体结构数据cif文件进行做图得到的理论计算XRD图。从图 1可知，所合成的荧光粉Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.02, 0.10, 0.16)的衍射峰强度高且尖锐突出，每个衍射峰均与Ba₅B₄O₁₁晶体数据所模拟的图 1曲线d基本吻合，说明少量掺杂Eu³⁺离子并未明显改变Ba₅B₄O₁₁的晶体结构类型，这也说明所制备的Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺荧光粉具有和Ba₅B₄O₁₁化合物相同的晶体结构类型。

  图 1

  

  图 1.  Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.16, 0.10, 0.02)粉体(a, b, c)与Ba₅B₄O₁₁晶体结构数据理论计算(d)XRD的对比图

  Figure 1.  The X-ray diffraction patterns of Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.16, 0.10, 0.02) (a, b, c) and Ba₅B₄O₁₁(d)

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  2005年, Kok等^[12]首次报道了Ba₅B₄O₁₁晶体，该晶体属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁ (19)，单胞参数为a = 0.95900(3) nm，b = 1.66590(3) nm，c = 2.29190(5) nm，V = 3.66154(4) nm³，Z＝12；由[BaO_x](x = 7 or 8)配位多面体以及[BO₃]基团所构成三维网状结构，如图 2所示，其中包含15种Ba格点位(见图 3)和12种B格点位。从离子半径大小相近上考虑，当Eu³⁺掺杂进Ba₅B₄O₁₁晶体中时，应该会选择占据Ba格点位^[13-14]。

  图 2

  

  图 2.  Ba₅B₄O₁₁晶体结构图

  Figure 2.  Drawing of the structure of Ba₅B₄O₁₁ viewed down the a-axis

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  图 3

  

  图 3.  Ba原子配位图

  Figure 3.  Drawing of Ba coordination diagram

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  2.2   SEM分析

  对Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺粉体进行SEM测试，直观地观察荧光粉微观形貌，测试结果如图 4所示。从图 4中可以看出，固相合成的Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺粉体呈不规则的粒状结构，由亚微米或微米级小颗粒团聚烧结而成，颗粒边缘棱角圆滑。

  图 4

  

  图 4.  Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉的SEM照片分析

  Figure 4.  SEM images of Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺ phosphor

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  2.3   Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺发光性能

  对Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉的发光性能进行测试，621 nm发射(EM)波长条件下监测激发(EX)光谱(EX波长范围200~500 nm，灵敏度2，EX和EM的狭缝为5 nm)，结果如图 5所示。从图 5中分析可知，激发光谱中310 nm处的尖锐最强吸收峰属于倍频峰；在350~500 nm范围内同时存在着大量尖锐的激发峰，分析得知Eu³⁺离子的4f→4f跃迁所形成的激发峰正好处于该范围之内，其中位于393 nm处的为最强激发峰，归属于Eu³⁺的⁷F₀→⁵L₆跃迁^[15]。此外，此激发峰正好位于近紫外激发InGaN管芯的发射波长(360~410 nm)范围之内，因此Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉可以用作白光LED的红色荧光粉；激发光谱中的其它激发峰(361、381、416和465 nm)经分析后分别对应于Eu³⁺离子的其它电子跃迁(⁷F₀→⁵D₄，⁷F₀→⁵G₄， ⁷F₀→⁵D₃，⁷F₀→⁵D₂)^[16]。

  图 5

  

  图 5.  Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉的激发(λ_em = 621 nm)光谱

  Figure 5.  Excitation spectrum of Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺ phosphors(λ_em = 621 nm)

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  对Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉在393 nm激发波长照射下测其发射光谱，结果如图 6所示。从图 6中可以看出，Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉的发射光谱主要由Eu³⁺发射峰构成，发射峰(596、621、657和706 nm)经分析后与Eu³⁺离子的⁵D₀-⁷F_J(J = 1, 2, 3, 4)电子跃迁相对应^[14,17]，其中621 nm最强发射峰主要是由Eu³⁺离子⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁造成。因此，根据宇称选择规则，发射光谱中596 nm次强发射峰经分析对应Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁的磁偶极跃迁，而宇称选择规则认为，⁵D₀→⁷F₁的磁偶极跃迁会使得Eu³⁺离子处于反演对称中心位置，结合图 6结果621 nm为最强发射峰，说明在Ba₅B₄O₁₁基质中掺杂的Eu³⁺离子主要占据了非反演对称中心的格点位^[18-19]。此外，Eu³⁺离子为正三价，而它所替代的Ba²⁺离子为正二价，为保证化合物的电荷守恒，Eu³⁺离子的掺杂会使Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺化合物中形成Ba²⁺离子的空位缺陷，这也使得Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺化合物中产生晶格的扭曲，造成非反演对称结构，这也会造成621 nm发射峰强度增强。但是，Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺发射光谱中又有相当强的⁵D₀→⁷F₁跃迁发射，说明有部分Eu³⁺可能占据反演中心的格位，即Eu³⁺在Ba₅B₄O₁₁中不处于一种晶格点(等效点)上。图 6中在紫外灯的照射下Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉也呈现红色，印证了宇称选择规则中的发光颜色。

  图 6

  

  图 6.  Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉的发射光谱(λ_ex = 393 nm)

  Figure 6.  Emission spectrum of Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺ phosphors(λ_ex = 393 nm)

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  2.4   Eu³⁺掺杂量对发光性能的影响

  以393 nm为激发波长，荧光分光光度计对Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.02~0.22，间隔0.01)荧光粉进行发光强度(λ = 621 nm)对比测试，分析测试结果如图 7所示。从图 7A可以看出，所制备的Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺荧光粉具有相同的发射峰型及发光位置，也就是说不同Eu³⁺离子的掺杂量并未改变Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺荧光粉的发光位置，随着Eu³⁺离子掺杂量的增加，所有发射峰的强度均增大，当Eu³⁺掺杂量x = 0.16时，发光强度达到最大值。取λ = 621 nm处的发光强度对Eu³⁺的掺杂量进行作图分析。由图 7B可知，荧光粉的发光强度随着Eu³⁺掺杂量x的增加，呈现先增大后减小的趋势，其中当Eu³⁺掺杂量x = 0.16时，发光强度呈现最大值，位于抛物线的顶点位置。分析其原因如下：当x＜0.16时，由于掺杂量较小，Eu³⁺离子发光中心数量相对较少且相距较远，使得荧光粉整体发光强度较低，随着掺杂量的增加，发光中心数量增多，荧光强度逐渐增强；当Eu³⁺掺杂量x＞0.16时，Eu³⁺离子发光中心数量较多且相距较近，此时增加了Eu³⁺离子自身之间无辐射跃迁的几率，从而发光强度降低，发生浓度猝灭^[20-21]。因此，当掺杂量x = 0.16时，所得荧光粉Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺的荧光强度最强。

  图 7

  

  图 7.  (A) Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.02~0.22)粉体的发射光谱；(B)掺杂浓度x与Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺在621 nm的发光强度之间的关系

  Figure 7.  (A)Emission spectra of Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.02~0.22) phosphors; (B)The relationship between doping concentration x and luminescent intensity of Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺ phosphors at 621 nm

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  3.   结论

  以Eu₂O₃、H₃BO₃及BaCO₃为原料，采用高温固相法在烧结温度850 ℃条件下成功制备了一系列Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.02~0.22，间隔0.01)荧光粉。所制备的荧光粉以Ba₅B₄O₁₁为基质，结晶程度高，颗粒尺寸均匀，激发峰主要对应于Eu³⁺的4f→4f跃迁，其中以⁷F₀→⁵L₆跃迁的吸收峰最强，发射峰(596、621、657和706 nm)与Eu³⁺离子的⁵D₀-⁷F_J(J = 1, 2, 3, 4)电子跃迁相对应，其中621 nm最强发射峰主要是由Eu³⁺离子⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁造成。荧光粉的发光强度随着Eu³⁺掺杂量的增加呈现先增大后减小的趋势，Eu³⁺最佳掺杂量为0.16，此时发光强度最大。

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  图 1  Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.16, 0.10, 0.02)粉体(a, b, c)与Ba₅B₄O₁₁晶体结构数据理论计算(d)XRD的对比图

  Figure 1  The X-ray diffraction patterns of Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.16, 0.10, 0.02) (a, b, c) and Ba₅B₄O₁₁(d)

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  图 2  Ba₅B₄O₁₁晶体结构图

  Figure 2  Drawing of the structure of Ba₅B₄O₁₁ viewed down the a-axis

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  图 3  Ba原子配位图

  Figure 3  Drawing of Ba coordination diagram

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  图 4  Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉的SEM照片分析

  Figure 4  SEM images of Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺ phosphor

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  图 5  Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉的激发(λ_em = 621 nm)光谱

  Figure 5  Excitation spectrum of Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺ phosphors(λ_em = 621 nm)

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  图 6  Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺荧光粉的发射光谱(λ_ex = 393 nm)

  Figure 6  Emission spectrum of Ba_4.76B₄O₁₁:0.16Eu³⁺ phosphors(λ_ex = 393 nm)

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  图 7  (A) Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.02~0.22)粉体的发射光谱；(B)掺杂浓度x与Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺在621 nm的发光强度之间的关系

  Figure 7  (A)Emission spectra of Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺(x = 0.02~0.22) phosphors; (B)The relationship between doping concentration x and luminescent intensity of Ba_5-3x/2B₄O₁₁:xEu³⁺ phosphors at 621 nm

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