English

• 重金属离子具有毒性大、不可降解、生物富集性强和来源复杂等特点，对人类健康和生态环境有巨大危害作用^[1-2]。二价汞离子作为毒性最大的重金属离子之一，被公认为是最危险且最普遍存在的污染物^[3-4]。二价汞离子主要来源于燃烧矿物燃料、采矿、化学、电池和电子等工业排放的废水，可轻易穿透皮肤、呼吸道和胃肠道组织，导致DNA损伤、有丝分裂受损和永久性的中枢神经系统损伤^[5-6]。因此，如何实现快速、灵敏、高效和高选择性地检测Hg²⁺已成为当务之急。目前，检测Hg²⁺的方法很多，主要有原子吸收光谱法^[7]、原子发射光谱法^[8]、光化学传感及电化学传感检测方法^[9-10]、电感耦合等离子体质谱法和极谱法^[11]等。这些方法大都是基于已有物质基础对Hg²⁺进行检测，具有方法复杂、灵敏度低和成本高等缺陷。因此，发展一种简便、快速和高灵敏度的检测Hg²⁺的方法具有十分重要的意义。

  近年来，量子点作为一种荧光新材料引起了科研工作者们极大的兴趣，由于独特的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子介电限域效应等性质，使其在生物医学、材料和分析检测等领域具有十分广阔的应用前景^[12-13]。然而，大多数高性能量子点是由有毒的重金属元素组成的无机纳米材料，而这些材料对环境的危害较大，限制了它们的使用。碳量子点作为碳基纳米材料家族的新成员，除了具有制备成本低、水溶性好、生物安全性高、生物相容性能优良、绿色环保和可进行表面修饰等特性，还拥有光学性能稳定、荧光寿命长、激发波长和发射波长可调及良好的耐光漂白等优异的荧光性能，使其已开始应用于荧光探针、生物标记、细胞成像等领域^[14-16]。因此，研发无毒或低毒的荧光纳米量子点替代重金属无机纳米量子点是十分必要的。

  本文以四川道地中药材川佛手为碳源，采用高温热解法，通过收集川佛手燃烧产生的烟一步成功制备了一种良好荧光稳定性和水溶性的蓝色新型荧光碳点。目前，采用高温热解法制备碳点的相关报道较少，与已报道的采用蜡烛、煤、天然气和柠檬酸铵盐为碳源制备的碳点相比，该碳点在光学性能和形貌及粒径大小方面各不相同^[17-20]。研究发现，此碳点表面存在羟基、羰基和羧基等不同的官能团，能与Hg²⁺形成的碳点-Hg²⁺配合物，在痕量Hg²⁺存在下，能够选择性地发生荧光猝灭。基于Hg²⁺对荧光碳点的猝灭效应，建立了以川佛手新型荧光碳点为探针快速检测Hg²⁺的新方法。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  TECNAI 10型透射电子显微镜(TEM, 荷兰Philips-FEI公司)；F-2700型荧光分光光度计(日本日立公司)；Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国热电公司)；TG20-WS型台式高速离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)；FA2004N型分析天平(上海精密仪器有限公司)；PSHJ-5型酸度计(上海精密仪器有限公司)；NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司)。

  川佛手(四川达州)；Hg(NO₃)₂、FeCl₃、CaCl₂、Zn(NO₃)₂、CoCl₂、NiSO₄、Mg(NO₃)₂、MnSO₄、Al₂(SO₄)₃、CuCl₂、AgNO₃、Cr₂(SO₄)₃、K₂CO₃、NaNO₃、BaCl₂、FeCl₂、Cd(NO₃)₂、Na₂CO₃、Na₃SiO₃、Na₂SO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄等均购于国药集团化学试剂有限公司；其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

  1.2   实验方法

  1.2.1   新型荧光碳点的制备

  将川佛手干燥、粉碎、过筛，然后称取100 g粉末点燃；通过在燃烧着的火焰上面倒扣一个玻璃烧杯或者铝箔，收集生成的烟，并将收集的烟分散于30 mL蒸馏水中，先通过过滤去除大颗粒部分，再将滤液高速离心分离，得到淡黄色新型荧光碳点分散液。

  1.2.2   Hg²⁺的测定

  于5 mL塑料离心管中分别加入50 μL(2.0 g/L)新型荧光碳点溶液，1 mL(0.2 mol/L, pH=7.0)NaH₂PO₄-Na₂HPO₄缓冲溶液，400 μL含不同浓度的Hg²⁺溶液和2540 μL蒸馏水至总体积4 mL，摇匀后进行荧光检测。在室温(约25 ℃)，光电倍增管电压为400 V条件下，荧光碳点最大激发波长285 nm和最大发射波长340 nm处测定荧光强度，从而实现Hg²⁺的定性和定量分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   荧光碳点的表征

  对1.2.1节中制备得到的新型荧光碳点进行了荧光光谱表征。图 1A为碳点不同激发波长下的荧光发射光谱，图 1B为碳点的最大激发和发射光谱图，从图 1B中可以看出，碳点的最大荧光激发波长为285 nm，荧光发射的最大峰值在340 nm处出现，在不同激发波长下，碳点的发射波长位置几乎不发生变化，说明该碳点表面状态不受激发波长的改变而发生变化，具有较好的荧光稳定性。通过TEM照片对碳点的形貌进行表征，如图 1C所示，制备得到的碳点为球形或类球形，能有效区分，粒径分布相对比较均匀，在5~7 nm之间，平均粒径6 nm。通过XPS测试，如图 1D所示，其结果显示，碳点主要含有碳元素和氧元素，通过FTIR测试，如图 1E所示，碳点在1681和3453 cm^-1处是C＝O和O—H的伸缩振动，1043、1120、1184和1464 cm^-1处为C—H、C—O—C、C—O和C＝C的伸缩振动^[21]。说明碳点表面有羟基、羰基、羧基和环氧基等其它含氧官能团的存在。

  图 1

  

  图 1.  碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱(A)、最大激发和发射光谱图(B)、TEM照片(C)、XPS能谱图(D)和FTIR图(E)

  Figure 1.  Photoluminescent emission spectra at different excitation wavelengths(A), maximum excitation and emission spectra(B), TEM image(C), XPS survey curve(D), and FTIR spectrum(E) of carbon dots

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  2.2   pH值条件优化

  在pH值条件优化过程中，按实验方法分别检测不同pH值条件下空白体系和含Hg²⁺样品体系的荧光强度，结果如图 2所示。I₀为空白体系平行测定3次的荧光强度平均值，I为含Hg²⁺样品体系平行测定3次的荧光强度平均值，(I₀-I)/I₀代表的是Hg²⁺样品体系相对于空白体系的荧光猝灭率。在所测定的pH值范围内，对(I₀-I)/I₀进行分析，在pH=7.0时，(I₀-I)/I₀最大，因此，实验选择pH=7.0的0.2 mol/L NaH₂PO₄-Na₂HPO₄缓冲溶液1 mL，调节体系的酸度。这是因为碳点表面有丰富的羟基、羰基和和羧基，在酸性介质中，碳点表面基团发生质子化，导致碳点-Hg²⁺配合物的解离，同时质子化碳点与Hg²⁺产生相互排斥作用，导致碳点-Hg²⁺配合物不能有效形成，影响Hg²⁺对碳点荧光强度的有效猝灭；在碱性条件下，Hg²⁺不稳定，更容易与OH^-而不是碳点络合，导致Hg²⁺对碳点的荧光猝灭能力减弱^[22]。pH值对碳点发射及金属离子对荧光猝灭的影响比较复杂^[23]，相关作用机理正在进行更深入的研究。

  图 2

  

  图 2.  不同pH值条件下Hg²⁺的荧光猝灭率变化曲线

  Figure 2.  Photoluminescent quenching curve of Hg²⁺ under different pH

  pH:4.4, 5.8, 6.2, 6.6, 7.0, 7.4, 8.0, 9.3; ρ(C-dots)=25.0 mg/L, c(Hg²⁺)=40 μmol/L; λ_ex=285 nm

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  2.3   反应时间优化

  在反应时间的优化过程中，按实验方法分别检测60 min内不同反应时间，Hg²⁺样品体系相对于空白体系的荧光猝灭率，结果如图 3所示。在所考察的时间范围内，空白体系和含Hg²⁺样品体系的荧光强度值起初存在一定的波动，但波动范围极小，随后荧光强度值基本保持稳定；对(I₀-I)/I₀进行分析，发现在反应时间2 min后，空白体系和含Hg²⁺样品体系的荧光猝灭率(I₀-I)/I₀几乎保持不变。这说明该方法检测Hg²⁺性能稳定，碳点和Hg²⁺的相互作用时间短，反应迅速。因此，确定检测Hg²⁺的最佳反应时间为2 min。

  图 3

  

  图 3.  检测Hg²⁺的反应时间优化

  Figure 3.  Effect of time on the detection of Hg²⁺

  Time/min:0, 2, 5, 10, 20, 40, 60; ρ(C-dots)=25.0 mg/L; c(Hg²⁺)=40 μmol/L; λ_ex=285 nm

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  2.4   选择性实验

  按实验方法对部分金属阳离子和无机酸根阴离子进行检测，考察该实验方法对Hg²⁺的选择性，结果如图 4所示。当原样品中的Hg²⁺被其它相同浓度的金属离子或无机酸根离子取代时，(I₀-I)/I₀很小，说明上述物质的加入基本不会改变碳点的荧光强度，只有当Hg²⁺加入时，碳点的荧光明显被猝灭。这是因为碳点的荧光特性受其表面态的影响^[24-25]，Hg²⁺存在下碳点荧光强度的变化可归因于Hg²⁺的吸附引起的表面修饰，Hg²⁺在碳点表面的吸附可能影响其电子结构，从而导致荧光的猝灭^[26]。碳点表面存在羟基、羰基和羧基等不同的官能团，Hg²⁺比其他金属离子对碳点表面的基团有更强的亲和力^[27]。这样形成的碳点-Hg²⁺配合物将促进电荷转移，抑制激子的辐射重组，从而产生明显的荧光猝灭效应^[28]。阴离子对碳点表面的基团不产生相互作用，没有电子交换和电荷转移，对碳点发射不产生影响^{[22, 26-27]}。可见，该检测Hg²⁺的实验方法对其它物质具有很好的选择性。

  图 4

  

  图 4.  碳点检测Hg²⁺的选择性

  Figure 4.  Selectivity of Hg²⁺ detection using carbon dots

  ρ(C-dots)=25.0 mg/L, c(sample)=40 μmol/L; λ_ex=285 nm

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  2.5   定量分析

  在最优实验条件下，碳点质量浓度保持不变，考察不同浓度Hg²⁺对碳点荧光强度的影响，如图 5所示。在Hg²⁺浓度0.2~40 μmol/L范围内，随着Hg²⁺浓度的增加，碳点的荧光强度值不断降低，荧光猝灭率不断增大(图 5A)。基于图 5A中荧光强度的变化情况，I₀/I与Hg²⁺浓度在0.2~40 μmol/L范围内呈现良好的线性关系，线性方程：I₀/I=1.01997+0.03395 c(μmol/L)，相关系数r=0.9996(图 5B)；检出限(3σ, n=11)为0.052 μmol/L，并与其它已报道的比色及荧光化学传感器方法进行了比较(表 1)。其结果表明，该分析方法对Hg²⁺的检测具有较高的灵敏度。

  图 5

  

  图 5.  不同浓度Hg²⁺下碳点的荧光光谱图(A)和标准曲线(B)

  Figure 5.  Photoluminescent spectra of carbon dots(A) and the linear calibration curve(B) in the presence of different concentrations of Hg²⁺

  c(Hg²⁺)/(μmol·L^-1):0, 0.2, 0.4, 0.8, 1, 2, 4, 8, 10, 20, 40; ρ(C-dots)=25.0 mg/L; λ_ex=285 nm

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  表 1

  

  表 1  不同Hg²⁺检测方法的比较

  Table 1.  Comparison of different methods for Hg²⁺ detection

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  Methods	Probes	Linear ranges/(μmol·L-1)	LOD/(nmol·L-1)	Ref.
  Chemosensor	Naphthalene	/	7.7	[29]
  	Anthracene	/	55.1
  	Pyrene	/	84.6
  Colorimetry	Thiourea featuring a pyrene unit	/	90	[30]
  Fluorescence	4, 4-Difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene	0~15	170	[14]
  Colorimetry	2-Aza-1, 3-butadiene Derivatives Featuring an Anthracene or Pyrene Unit	/	4 290	[31]
  Fluorescence	Rhodamine B and 5-ferrocenyl-1, 3, 4-thiadiazole	/	4.69	[32]
  Fluorescence	Pyrene and Dioxaoctanediamide	/	1 600	[33]
  Fluorescence	Upconversion Nanoparticles and Gold Nanoparticles	0.2~20	60	[34]
  Chemosensor	Double-naphthalene Schiff base	/	3 200	[35]
  Fluorescence	8-Hydroxyquinoline	/	5 000	[36]
  Fluorescence	Naphthalene-containing triazolophane	/	155	[37]
  Photoluminescence	C-dots	0.2~40	52	This work

  2.6   干扰实验

  按实验方法对含Hg²⁺样品进行干扰测试，在保持Hg²⁺浓度不变的情况下，分别测试含有40倍Hg²⁺浓度的K⁺、Fe²⁺、Cr³⁺溶液，80倍Hg²⁺浓度的Ag⁺、Mn²⁺、Fe³⁺溶液和120倍Hg²⁺浓度的NH₄⁺、Cu²⁺、Al³⁺、CO₃^2-、SO₄^2-、SiO₃^2-溶液，测试结果如表 2所示。由表 2可以看出，这些物质均不干扰Hg²⁺的测定。

  表 2

  

  表 2  干扰实验

  Table 2.  Interference experiments

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  Foreign substances	Concentration/(μmol·L-1)	RSD/%	Foreign substances	Concentration/(μmol·L-1)	RSD/%
  K+	160	0.6	NH4+	480	0.8
  Fe2+	160	1.3	Cu2+	480	2.6
  Cr3+	160	2.4	Al3+	480	0.8
  Ag+	320	1.8	CO32-	480	1.6
  Mn2+	320	2.2	SO42-	480	0.4
  Fe3+	320	3.4	SiO32-	480	1.2
  c(Hg2+)=40 μmol/L; ρ(C-dots)=25.0 mg/L; λex=285 nm.

  2.7   实际水样分析

  从当地河流、某医院和某氯碱化工厂排水口取水样3份(分别标注为样品1-3)，经过滤及离心处理后按1.2.2节中方法进行检测，同时进行加标回收实验，其结果见表 3所示。从表 3中可以看出，样品1达到生活饮用水水源规定的汞含量0.001 mg/L水质标准，样品2和样品3达到规定的汞含量0.05 mg/L污水排放标准。本方法对检测Hg²⁺的RSD和回收率分别为0.3%~2.4%和99.5%~101.1%，表明此方法可用于实际水样中Hg²⁺的分析。

  表 3

  

  表 3  实际水样Hg²⁺分析

  Table 3.  Analysis of Hg²⁺ in real water samples

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  Sample	Found/(μmol·L-1)	Added/(μmol·L-1)	Total found/(μmol·L-1)	RSD/%	Recovery/%
  1	0	2.00	2.03, 1.97, 1.99	1.5	99.8
  		40.00	39.46, 39.52, 40.47	1.4	99.5
  2	0.08	2.00	2.12, 2.10, 2.07	1.2	100.8
  		40.00	40.58, 40.36, 40.62	0.3	101.1
  3	0.22	2.00	2.27, 2.16, 2.21	2.4	99.7
  		40.00	40.83, 40.14, 40.76	0.9	100.9
  ρ(C-dots)=25.0 mg/L; λex=285 nm.

  3.   结论

  以川佛手中药材为碳源，通过高温热解法，收集产生的烟制备得到新型荧光碳点，基于碳点良好的荧光性能及Hg²⁺对碳点荧光的猝灭作用，建立了检测Hg²⁺的新方法。本方法操作简单，碳点荧光稳定，反应速度快(0~2 min)，对其它金属阳离子和无机酸根阴离子具有很好的选择性和抗干扰能力，对Hg²⁺的检测浓度范围为0.2~40 μmol/L，检出限为0.052 μmol/L。当加入2和40.0 μmol/L Hg²⁺到实际水样后，RSD和加标回收率分别为0.3%~2.4%和99.5%~101.1%，该方法可用于实际水样中Hg²⁺的分析检测。

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  图 1  碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱(A)、最大激发和发射光谱图(B)、TEM照片(C)、XPS能谱图(D)和FTIR图(E)

  Figure 1  Photoluminescent emission spectra at different excitation wavelengths(A), maximum excitation and emission spectra(B), TEM image(C), XPS survey curve(D), and FTIR spectrum(E) of carbon dots

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  图 2  不同pH值条件下Hg²⁺的荧光猝灭率变化曲线

  Figure 2  Photoluminescent quenching curve of Hg²⁺ under different pH

  pH:4.4, 5.8, 6.2, 6.6, 7.0, 7.4, 8.0, 9.3; ρ(C-dots)=25.0 mg/L, c(Hg²⁺)=40 μmol/L; λ_ex=285 nm

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  图 3  检测Hg²⁺的反应时间优化

  Figure 3  Effect of time on the detection of Hg²⁺

  Time/min:0, 2, 5, 10, 20, 40, 60; ρ(C-dots)=25.0 mg/L; c(Hg²⁺)=40 μmol/L; λ_ex=285 nm

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  图 4  碳点检测Hg²⁺的选择性

  Figure 4  Selectivity of Hg²⁺ detection using carbon dots

  ρ(C-dots)=25.0 mg/L, c(sample)=40 μmol/L; λ_ex=285 nm

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  图 5  不同浓度Hg²⁺下碳点的荧光光谱图(A)和标准曲线(B)

  Figure 5  Photoluminescent spectra of carbon dots(A) and the linear calibration curve(B) in the presence of different concentrations of Hg²⁺

  c(Hg²⁺)/(μmol·L^-1):0, 0.2, 0.4, 0.8, 1, 2, 4, 8, 10, 20, 40; ρ(C-dots)=25.0 mg/L; λ_ex=285 nm

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  表 1  不同Hg²⁺检测方法的比较

  Table 1.  Comparison of different methods for Hg²⁺ detection

  Methods	Probes	Linear ranges/(μmol·L-1)	LOD/(nmol·L-1)	Ref.
  Chemosensor	Naphthalene	/	7.7	[29]
  	Anthracene	/	55.1
  	Pyrene	/	84.6
  Colorimetry	Thiourea featuring a pyrene unit	/	90	[30]
  Fluorescence	4, 4-Difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene	0~15	170	[14]
  Colorimetry	2-Aza-1, 3-butadiene Derivatives Featuring an Anthracene or Pyrene Unit	/	4 290	[31]
  Fluorescence	Rhodamine B and 5-ferrocenyl-1, 3, 4-thiadiazole	/	4.69	[32]
  Fluorescence	Pyrene and Dioxaoctanediamide	/	1 600	[33]
  Fluorescence	Upconversion Nanoparticles and Gold Nanoparticles	0.2~20	60	[34]
  Chemosensor	Double-naphthalene Schiff base	/	3 200	[35]
  Fluorescence	8-Hydroxyquinoline	/	5 000	[36]
  Fluorescence	Naphthalene-containing triazolophane	/	155	[37]
  Photoluminescence	C-dots	0.2~40	52	This work

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  表 2  干扰实验

  Table 2.  Interference experiments

  Foreign substances	Concentration/(μmol·L-1)	RSD/%	Foreign substances	Concentration/(μmol·L-1)	RSD/%
  K+	160	0.6	NH4+	480	0.8
  Fe2+	160	1.3	Cu2+	480	2.6
  Cr3+	160	2.4	Al3+	480	0.8
  Ag+	320	1.8	CO32-	480	1.6
  Mn2+	320	2.2	SO42-	480	0.4
  Fe3+	320	3.4	SiO32-	480	1.2
  c(Hg2+)=40 μmol/L; ρ(C-dots)=25.0 mg/L; λex=285 nm.

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  表 3  实际水样Hg²⁺分析

  Table 3.  Analysis of Hg²⁺ in real water samples

  Sample	Found/(μmol·L-1)	Added/(μmol·L-1)	Total found/(μmol·L-1)	RSD/%	Recovery/%
  1	0	2.00	2.03, 1.97, 1.99	1.5	99.8
  		40.00	39.46, 39.52, 40.47	1.4	99.5
  2	0.08	2.00	2.12, 2.10, 2.07	1.2	100.8
  		40.00	40.58, 40.36, 40.62	0.3	101.1
  3	0.22	2.00	2.27, 2.16, 2.21	2.4	99.7
  		40.00	40.83, 40.14, 40.76	0.9	100.9
  ρ(C-dots)=25.0 mg/L; λex=285 nm.

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