English

• 碳元素为周期表中最为奇特的元素，其通过不同化学键(sp、sp2和sp3杂化等)的排列组合，理论上可以形成多种碳同素异形体^[1]。化学键的不同排列组合赋予碳同素异形体迥异的性质，实现碳材料从柔软到坚硬，从绝缘到超导，从致密到多孔酥松等性质的转变。碳材料丰富的性质赋予碳材料诸多潜在的功能，并在多领域中广泛使用。以碳黑、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等为代表的常规sp2杂化碳材料在过去的30年间取得了令人瞩目的科学成绩和产业化成果^[2-4]，尤为突出的是高品质碳材料的进步迅速地推动了电化学能源相关领域的发展^[5]。大量的研究和实践证明，碳材料独具特色的化学和物理稳定性、导电性等在能源化学中的作用举足轻重，已经成为不可或缺的关键组成部分之一。

  近年来，各种碳材料(碳纤维、碳黑、碳纳米管、石墨烯等)的制备和应用将电化学能源相关领域推向了一个崭新的高度。与此同时，随着研究人员对电化学能源机理和关键科学问题认识的不断深入^[6-7]，为构筑更优异的电化学能源器件，人们对碳材料的制备、性能以及应用等方面均提出了更多更高的要求。而常规碳材料的制备却需要在高温、高压、惰性气体保护等苛刻条件下进行，其分子结构和聚集态结构也难以实现个性化定制，诸多因素成为严重制约其在电化学能源相关领域深入应用的瓶颈^{[1, 8-10]}。石墨炔是一种多孔的二维全碳同素异形体，2010年首次实现人工可控合成后^[11]，一经报道便引起了国内外科学界的广泛关注^[12-15]。自此，石墨炔作为一个崭新的研究方向被世界各国广泛研究，其相关的理论、合成和应用等领域的研究得到了快速发展^{[12, 16-19]}。石墨炔被定义为炔键与双键在二维平面上周期性连接的全碳网络结构，有别于传统碳材料中碳原子单一的化学键排列组合，通过分子结构的精确设计显示了石墨炔是一个庞大的碳家族，具有众多的家族成员^[20-21]。炔键的一维直线特性和苯环(烯键等)的二维平面特点铸就了石墨炔的天然多孔结构，而孔尺寸由周期单元结构中炔键连接数量精确控制。对于电化学能源而言，二维石墨炔两大天然优势—低温大量制备和平面内孔尺寸可调，完美地弥补了常规碳材料的天然缺陷(高温制备和孔由缺陷决定)，为碳材料在绿色电化学能源中的应用打开了新的篇章，为诸多的电化学储能关键问题提供了新颖的解决思路^[22-25]。

  1.   石墨炔的结构

  石墨炔的周期性结构单元可以通过前驱体的设计而得到精确控制，全碳的骨架构建不仅完美继承了碳材料优异的物理和化学稳定性，同时，富炔的结构也赋予石墨炔很好的电子和空穴传导性^[26-27]，亦可与其他活性物质建立新型的作用机理，为诸多领域关键科学问题的解决提供新概念和新思路^[28-31]。通过对苯环间炔碳数量的控制，可以实现对石墨炔平面内孔尺寸的原子级精确控制^{[21, 32]}。近几年，在实验上已经有关于石墨一炔、石墨二炔、石墨四炔的合成报道，充分显示了石墨炔家族优异的可编辑性能和多样的家族成员^{[11, 33-35]}。通过计算机理论模拟技术，可以发现，石墨炔家族成员具有很好的力学性能，平面内力学模量高达166 N/m^[36-37]，炔的数量直接调节着材料的力学强度和应变能力^{[32, 38-39]}，可以满足不同应用对于碳材料力学性能的要求。作为潜在的储锂/钠负极材料，其理论预测表明石墨炔具有很高的理论存储密度(锂离子存储容量高达744 mA·h/g)和三维的离子传输孔道^[40-45]，石墨炔二维平面间距为0.365 nm，大于石墨烯层间距(0.34 nm)，利于锂离子在石墨炔夹层内的快速传输，而这正是石墨炔作为高能量高功率密度锂离子电池负极的先天优势。同时，石墨炔在其他碱金属离子的存储中也表现出优异的存储性能，为探索其他新型离子电池创造了条件^{[41, 44]}。通过近年来大量的研究进一步揭示了以低温方法合成的石墨炔具有优异的平面二维特性以及原子级的多孔结构，确定石墨炔堆积方式为abc堆积，层间距为0.365 nm^[46-48]，深入的结构认识为石墨炔各领域的应用打下了坚实的结构基础。

  图 1

  

  图 1.  (a) 石墨炔的基本结构单元特点；(b)典型石墨炔力学性能^[39]；(c)石墨炔的储锂行为^[45]；(d)石墨炔与各碱金属离子相互作用^[44]；(e)锂离子在石墨炔平面内和平面间传输能量变化^[49]；(f)经典溶液法制备石墨炔薄片及其高分辨结构图；(g)石墨炔层间堆叠模拟^[46]

  Figure 1.  (a)Primary unit structure of graphdiyne; (b)Mechanical property of graphdiyne^[39]; (c)Lithium storage performance of graphyne^[45]; (d)Interaction between the alkaline metal ions and graphyne^[44]; (e)Energy variation of Li ions in-plane and cross-plane migration in graphyne^[49]; (f)High resolution transmission electron microscope image of graphdiyne by typical solution method; (g)Simulation of interlayer stacking model^[46]

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  2.   石墨炔的制备方法

  近几年，得益于石墨炔的温和制备条件以及结构可控性强的优势，石墨炔的制备方法呈现出多样化特点。利用经典的液相合成方法，我们可以得到大面积的石墨炔薄膜，这也是石墨炔首次在液相体系的铜片上被大量制备^{[11, 17, 30, 50]}；通过对经典的液相合成方法中反应催化剂、溶剂体系、配体、模板等进行选择性调节，可以实现石墨炔的高效生长，得到二维特性很强的石墨炔纳米片^{[47-48, 51-53]}，石墨炔的液相生长方法用在多种非铜基体上的修饰。在气相法合成中(CVD)，结合前驱体的高活性和贵金属基体的催化性特点^[54-57]，可以充分地发挥CVD制备碳材料薄膜的优势，得到厚度为0.6 nm的石墨炔薄膜。溶液方法和液相方法可以充分地展示出石墨炔的二维平面特点，表现出很高的电化学活性。但是其溶液方法和CVD方法在制备石墨炔时，仍然面临着合成时间长，效率不高的问题，不利于石墨炔广泛的电化学应用。在研究过程中，我们发现，石墨炔前驱体具有很高的活性，利用石墨炔的高活性特点在固相加热条件下，可以实现快速的石墨炔全碳结构的构筑，反应时间缩短到以秒为单位^[58-60]。含有不同N元素的石墨炔前驱体通过固相法，可以快速合成不同N掺杂的石墨炔，轻松控制N原子在石墨炔结构中的掺杂形式，调节所得N掺杂石墨炔的孔尺寸、比表面、N含量等参数。所得不同氮结构石墨炔在超级电容器和电催化方面表现出鲜明的性能差别，充分表明N掺杂石墨炔在目前氮杂碳材料中的制备优势和性能可控特点。

  图 2

  

  图 2.  石墨炔的制备方法：(a)液相法^{[11, 17, 30, 47-48, 50-53]}；(b)气相法^[54-57]；(c)固相法^[58-60]

  Figure 2.  Preparation method of graphdiyne:(a)solution method^{[11, 17, 30, 47-48, 50-53]}; (b)chemical vapor deposition^[54-57]; (c)solid reaction^[58-60]

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  在石墨炔的研究中，虽然已经发展了系列合成方法，这些合成方法也在一定程度上有助于推动石墨炔在更广的应用领域产生影响，但是合成高质量的石墨炔的研究中，仍然有大量的工作需要开展，在石墨炔的催化剂选择、配体选择、溶剂选择、基底选择性等方面还有很多的未知科学问题有待探索。

  3.   石墨炔在锂/钠离子电池中的应用

  近几年，石墨炔在理论、合成和应用方面都取得了很多瞩目的研究成果。而探索石墨炔在高能量密度的锂/钠离子电池方面的应用就是其中之一。石墨炔可以低温合成，更可以精确设计其基本结构单元，基本结构单元的精确控制意味着可以在石墨炔碳材料上增加更多的电化学活性位点，调节石墨炔的电子结构，可以创造出更多的新型高性能锂离子电池负极材料。这些优势是常规碳材料远达不到的。富炔的结构网络为锂离子提供了丰富的存储位点，石墨炔理论存锂容量达到常规石墨(372 mA·h/g)的2倍以上^{[42-43, 49]}，为锂离子电池能量密度的提升提供了更多的空间。与此同时，石墨炔具有三维的离子传输通道，为石墨炔的快速离子传输性能提供了结构基础。在最近的系列研究中，研究人员通过对基本结构单元的精确调整实现了石墨炔聚集态形貌的有效调控和存储性能改进。

  石墨炔的存锂性能在理论上已经表现出很高的潜力，通过实际的研究也发现，实验合成的石墨炔也表现出优异的锂离子的存储性能。在Huang等^[61-62]的研究中，利用经典的溶液方法在铜表面制备了不同厚度的石墨炔和多孔石墨炔，经过测试发现，石墨炔块体材料的比容量达到520 mA·h/g，在2 A/g的充放电电流下，循环1000圈以后仍然能保持在420 mA·h/g；通过溶液调整得到的石墨炔纳米墙阵列结构增加了石墨炔的活性比表面，在锂离子电池的负极存储中也表现出优异的性质，在0.05 A/g的电流下可逆容量为908 mA·h/g，1 A/g电流下循环1000圈无明显的容量衰减^[63]，而该石墨炔纳米墙也可以用于高性能的钠离子电池和电容器电极^[64]。利用经典方法制备的石墨炔虽然有利于得到高性能的储锂性质，但是仍未充分发挥石墨炔的二维特性。在近期的研究中，研究人员利用铜纳米线作为引发石墨炔原位生长的催化剂，发现利用该方法可以显著提升石墨炔生长的活性位点，得到比表面更高，分散性更好的超薄石墨炔纳米片，让反应在更加温和的条件下进行的同时也大大缩短了石墨炔制备时间^[65]。超薄特性很好地展现了二维石墨炔的特性，也暴露出更多的平面传输孔道和活性位点，为充分发挥石墨炔的容量和倍率性能创造了条件，所得石墨炔的克比容量高达1388 mA·h/g，石墨炔优良的倍率性能也充分地体现出来(10 A/g条件下得到870 mA·h/g；20 A/g条件下得到449.8 mA·h/g容量)，也具有很好的倍率性能和长循环稳定性。利用该合成方法还发现了铜的晶界处对于引发石墨炔的快速生长具有很高的活性，为控制石墨炔的生长提供了新的依据。与传统碳材料类似，可以在具有外来氮源(NH₃)的基础上对石墨炔进行热处理，以实现石墨炔的氮掺杂，进一步提升石墨炔的电化学活性，以达到改善石墨炔的容量和倍率性能的目的^[66]。用该方法制备的高活性石墨炔也可用在碱性燃料电池氧还原催化电极方面的测试中，表现出很好的催化性质^[67-69]。

  图 3

  

  图 3.  超薄石墨炔纳米片的制备和储锂性能^[65]

  Figure 3.  SEM images of the graphdiyne prepared using different amounts of precursor(1, 2.5, and 5 mg, respectively) and their corresponding morphologies after removing Cu(c, f, and i):(a~c)1 mg; (d~f)2.5 mg; (g~i)5 mg. (j~l)Electrochemical performance of as-prepared samples under different conditions^[65]

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  经典石墨炔前驱体的苯单元是容易修饰取代的。将六炔基苯中间位取代为H原子，由于偶联位点的减少而产生更大的平面内孔洞(直径1.63 nm)^[70-71]。同时，由于前驱体炔数目的减少，单体间π-π作用将有所削弱，在同样制备条件下得到的H-s-石墨炔薄膜的连续性有所降低，因而，从扫描上可以看到该石墨炔薄膜产生了大量的纳米级孔洞，影响了所得石墨炔薄膜的致密性。该方法制备的膜面积大小可以达到厘米级别，有一定的透明性。该膜兼具有生长过程中形成大孔和分子平面内小孔的多级孔结构，为活性金属离子提供了更多的活性位点和存储空间，也有利于活性离子的快速传输；因此，在用作锂离子和钠离子电池负极材料的应用研究时，其表现出很好的锂离子和钠离子的存储行为。锂离子的存储容量高达1050 mA·h/g，钠离子的存储容量高达650 mA·h/g，该材料在拥有高倍率性能的同时也具有很好的电化学稳定性，研究人员也用该膜制备了柔性器件。

  图 4

  

  图 4.  H-s-石墨炔的合成和其储锂行为^[70-71]

  Figure 4.  (a)Preparation of H-s-graphdiyne; (b)photo of the H-s-graphdiyne film; (c) and (d) electrochemcial performance for storing Li ions^[70-71]

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  石墨炔前驱体的间位也可以通过卤素的取代实现石墨炔的卤素掺杂^[72]，与H取代类似，通过1, 3, 5-三氯-2, 4, 6-三碘苯中卤素反应活性的差别，可以制备出氯取代的反应单体，通过氯取代的单体可以实现大面积氯代石墨炔的制备。通过氯的取代，调节了石墨炔的电负性，增加了石墨炔的活性位点。这种“自下而上”的碳材料构筑方法轻松实现了碳材料的卤素掺杂，而常规sp2碳材料难以实现卤素掺杂，从制备的角度可以看出，石墨炔具有常规碳材料所不具备的可编辑优势。与H代石墨炔类似，该方法制备的石墨炔膜也不致密，形成许多次级孔结构，结合其分子孔道，该膜同样具有多级孔结构，为锂离子快速传输创造了条件。经过电化学性能测试，可以看出该负极材料具有比容量高(1150 mA·h/g)，倍率性能好，循环稳定性强等优势。

  “自下而上”的制备方法是石墨炔的研究特色，研究人员不仅可以通过对常用苯环基本单元进行功能取代，得到上述的新型石墨炔，同时，该苯环基本单元也是可以进行选择性取代^{[58, 73-75]}。在近期的研究中，研究人员针对苯环基本单元的取代做了相应的工作，充分地显示了石墨炔家族成员多样性。Wang等^[73]通过将硼元素用于取代苯环可以构筑新型的B掺杂石墨炔，该石墨炔理论上形成完美的蜂窝状二维平面结构，该蜂窝结构中孔径大小小于H代石墨炔，但是大于常规石墨炔，形成了金属离子的高效传输通道。但是该B掺杂石墨炔薄膜为纳米颗粒的聚集体，膜表面结构不够致密平滑，这可能与单体的共轭程度有所削弱有关，该B掺杂石墨炔薄膜导电性1.33×10^-2 S/m。研究者将该材料用于钠离子电池负极研究，测试表明该材料具有较高的存钠容量(600 mA·h/g)，并且在高倍率下可以保持稳定的容量输出(4000圈，5 A/g)。研究人员对材料优异的储钠行为进行理论计算，表明该材料的理论储钠容量高达1617 mA·h/g。除此之外，通过取代苯环基本单元的的方式还用在了各种N掺杂石墨炔的制备中。通过前驱体的精确设计，可以得到不同氮结构存在形式的N掺杂石墨炔，比如吡啶氮掺杂石墨炔、1, 3, 5-三嗪氮掺杂石墨炔等^[58]。在Jia等^[75]的工作中，利用乙烯代替苯环，构建了具有4个活性炔键的单体，在该单体中，sp碳的含量大大提升，高达到80%，该单体经过经典溶液法聚合为导电性能提升的富炔结构(1.4×10^-2 S/m)，所得富炔结构在锂离子存储中表现出较好的性能。Matsuoka等^[51]通过利用苯并菲的结构取代苯环基本单元，在两相界面上合成了孔径更大的新型石墨炔薄膜，研究进一步丰富了石墨炔的结构，该新型石墨炔的制备也为其可能的电化学应用打下了基础。

  图 5

  

  图 5.  Cl-s-石墨炔的合成和其理论储锂行为^[72]

  Figure 5.  (a)Preparation of Cl-s-graphdiyne; (b)the interaction between Cl-s-graphdiyne and Li ions; (c)mechanism for storing Li ions^[72]

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  图 6

  

  图 6.  B-掺杂石墨炔的储钠行为^[73]

  Figure 6.  (a) and (b)Mechanism for storing Na ions in B-doped graphdiyne; (c)Energy variation of Na ions in the B-doped graphdiyne; (d)Storage model of alkaline metal in the B-doped graphdiyne; (e)Binding energy with the alkaline metals; (f~h)Electrochemcial performance in storing the Na ions^[73]

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  4.   结论与展望

  本文综述了石墨炔新颖的物理化学特点以及其高效制备方法的研究进展，重点讨论了不同取代和杂化元素对石墨炔在锂/钠离子存储性能方面的影响，充分体现了石墨炔优异的结构可控性在高能量密度电池负极方面潜在应用前景。除此之外，石墨炔的出现为新型碳材料研究领域打开了一扇大门，进一步活跃了近年来碳材料的研究，让碳材料的基本结构单元的构筑及其相应物理化学性质的定制从此迈入温和可控的阶段。在近几年的快速发展中可以看出，石墨炔家族成员的多样性远超其他sp2碳家族成员，表明石墨炔研究是一个更大更广的舞台，可以满足更多的科研工作者的研究需要。基于石墨炔具有的特殊合成方式和结构特征，为碳材料功能的个性化定制创造了坚实的基础，为解决诸多领域的关键问题提出了崭新的思路和理念。近年来石墨炔在理论、合成、及新的应用(催化、电化学能源转换、太阳能电池、传感器、生物医疗等)方面均展现出快速发展的趋势，也取得了很多显著的成果。与此同时也可以看出，在石墨炔的研究仍然处于起始阶段有很多未知的领域和有趣的特性有待深入探索、挖掘和利用，比如我们需要：1)建立成熟的石墨炔庞大家族成员的合成方法学(催化剂、溶剂体系、模板等对石墨炔品质的影响)；2)探索各石墨炔家族成员新结构产生的新的基本物理化学性质(光学、电学、电化学等)；3)探索石墨炔家族成员在解决多领域关键科学问题时产生的新理念和新机理(能源、催化和环境等领域)。

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  图 1  (a) 石墨炔的基本结构单元特点；(b)典型石墨炔力学性能^[39]；(c)石墨炔的储锂行为^[45]；(d)石墨炔与各碱金属离子相互作用^[44]；(e)锂离子在石墨炔平面内和平面间传输能量变化^[49]；(f)经典溶液法制备石墨炔薄片及其高分辨结构图；(g)石墨炔层间堆叠模拟^[46]

  Figure 1  (a)Primary unit structure of graphdiyne; (b)Mechanical property of graphdiyne^[39]; (c)Lithium storage performance of graphyne^[45]; (d)Interaction between the alkaline metal ions and graphyne^[44]; (e)Energy variation of Li ions in-plane and cross-plane migration in graphyne^[49]; (f)High resolution transmission electron microscope image of graphdiyne by typical solution method; (g)Simulation of interlayer stacking model^[46]

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  图 2  石墨炔的制备方法：(a)液相法^{[11, 17, 30, 47-48, 50-53]}；(b)气相法^[54-57]；(c)固相法^[58-60]

  Figure 2  Preparation method of graphdiyne:(a)solution method^{[11, 17, 30, 47-48, 50-53]}; (b)chemical vapor deposition^[54-57]; (c)solid reaction^[58-60]

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  图 3  超薄石墨炔纳米片的制备和储锂性能^[65]

  Figure 3  SEM images of the graphdiyne prepared using different amounts of precursor(1, 2.5, and 5 mg, respectively) and their corresponding morphologies after removing Cu(c, f, and i):(a~c)1 mg; (d~f)2.5 mg; (g~i)5 mg. (j~l)Electrochemical performance of as-prepared samples under different conditions^[65]

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  图 4  H-s-石墨炔的合成和其储锂行为^[70-71]

  Figure 4  (a)Preparation of H-s-graphdiyne; (b)photo of the H-s-graphdiyne film; (c) and (d) electrochemcial performance for storing Li ions^[70-71]

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  图 5  Cl-s-石墨炔的合成和其理论储锂行为^[72]

  Figure 5  (a)Preparation of Cl-s-graphdiyne; (b)the interaction between Cl-s-graphdiyne and Li ions; (c)mechanism for storing Li ions^[72]

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  图 6  B-掺杂石墨炔的储钠行为^[73]

  Figure 6  (a) and (b)Mechanism for storing Na ions in B-doped graphdiyne; (c)Energy variation of Na ions in the B-doped graphdiyne; (d)Storage model of alkaline metal in the B-doped graphdiyne; (e)Binding energy with the alkaline metals; (f~h)Electrochemcial performance in storing the Na ions^[73]

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