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• 半导体照明是一种新型的固态照明(solid state lighting, SSL)方式，以半导体发光二极管(light-emitting diode, LED)的使用作为标志，具有使用寿命长、环保节能、体积小及安全性高等诸多优点。1962年，Holonyak使用GaAsP成功制备出红光发射的LED，而直到1993年，日本日亚化学工业(Nichia Corporation)的中村修二(Shuji Nakamura)等^[1]制备出具有实际应用价值的InGaN蓝光发射LED，并于1996年将其与黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)结合进行封装，制备得到了白光LED器件。目前，白光LED的主流技术就是这种荧光材料转换型白光LED，即通过近紫外或者蓝光LED芯片加荧光转换材料复合获得白光输出，如图 1所示给出了其典型的实现方式^[2]。荧光转换材料在固态照明器件制作中扮演了重要的角色，直接影响着器件的性能指标。因此，开发高性能荧光转换材料对进一步提升白光LED器件性能至关重要，表 1中也给出了白光LED与其他类型照明光源的光效与寿命，可以清楚地展示出白光LED固态照明技术的优势。

  图 1

  

  图 1  荧光材料转换白光LED示意图^[2]

  Figure 1.  Schematics of the two principal white-lighting strategies of pc-WLED devices^[2]

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  表 1

  

  表 1  白光LED与其它类型照明光源的光效与寿命

  Table 1.  Luminous efficiency and service life of w-LED and other types of lighting sources

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  Properties	LED	Incandescent	High Pressure Mercury Lamp	The Three-Band T5 Fluorescent Lamps
  Luminous Efficiency/(lm·W-1)	140	15	50	95
  Lifetime/h	＞30 000	＜2 000	~10 000	~1 000

  目前，稀土荧光粉和无机量子点作为荧光转换材料是两类主流固态LED照明的实现方式。其中，稀土荧光粉中主要的研究体系包括YAG:Ce³⁺黄粉^[3-4]，(Ca, Sr)AlSiN₃:Eu红粉^[5-6]、(Sr, Ba)₂Si₅N₈:Eu红粉^[7-8]和最近成为研究热点的K₂SiF₆:Mn⁴⁺窄带红粉等^[9]。稀土荧光粉具有发光亮度高、发光效率高、生产成本相对较低和物理化学稳定性好等优点，在白光LED用光转换材料，特别是实用化材料中得到了重视。然而，新体系的发现和光谱调控一直是这个领域的关键科学问题，也是本课题组主要关注和本文主要总结的内容。无机量子点在白光LED光转换材料方面的应用成为最近一些年的研究热点，例如，宽带发射的硫族化合物量子点(quantum dots，QDs)和碳点(carbon dots)通常可直接代替稀土荧光粉应用于白光照明领域，而窄带发射的硫族化合物量子点和铅卤钙钛矿量子点则是非常适合用于显示器件的发光材料^[10]。

  基于此，本文结合固态照明用无机发光材料的两个不同研究领域：稀土荧光粉和无机量子点，结合本课题组的前期工作，总结了在稀土荧光粉新基质筛选中的矿物模型结构+单元共取代调控策略以开发新型材料体系的主要思路和方法，并分类介绍了ZnS为代表的硫族化合物、铅卤钙钛矿和碳点3类典型的光致量子点白光LED的设计与光谱调控研究工作。最后，并对固态照明用荧光转换材料的机遇和挑战，如全光谱照明、激光照明、特种LED光源照明和高清显示等发展方向进行展望。

  1.   固态照明用稀土荧光粉

  材料基质组成和结构对于稀土荧光粉的发光行为具有重要影响。因此，寻找新型荧光材料基质的开发及优化策略，对于解决固态照明用稀土发光材料在功能应用中存在的实际问题，如光谱特征、发光效率、热稳定性以及物理化学稳定性等，均具有重要的理论研究意义和实际应用价值。我们注意到，人类对发光的了解始于矿物的发光，而成分和结构是矿物学研究的基础，也是影响荧光材料发光性质的重要因素。目前，研究者已报道了很多基于矿物结构开发的稀土荧光粉，特别是石榴石、磷灰石和黄长石结构荧光粉等在固体照明领域展现出应用前景。矿物是具有特征原子结构和特定化学组成的天然无机固体，其结构与组成信息可用于构建新型固态化合物。由此，我们提出了基于矿物结构模型来设计荧光粉，如图 2所示。下面也将结合已有的文献报道和本课题组近年来的主要工作，对如下8个典型矿物结构稀土荧光粉基质进行总结和分析。

  图 2

  

  图 2  基于现有矿物结构模型设计新型荧光粉

  Figure 2.  Design of the novel phosphors from the existed structural models

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  1.1   稀土荧光粉基质的不同矿物模型结构

  1.1.1   石榴石型

  钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂，YAG)矿物模型是白光LED用荧光粉中相对较早得到研究和目前商品化黄粉的基质结构。在该基质中，使用Ce³⁺作为激活剂，在蓝光激发下表现出宽带黄光发射。目前，YAG:Ce与蓝光发射的LED的组合被广泛应用于白光LED器件的制作。如图 2a所示，对于完美石榴石其分子式为A₃B₂C₃O₁₂，其中A、B和C是不同晶格位置中的阳离子，分别对应于12配位Y、6配位Al(1)和4配位Al(2)。在无机化合物数据库中，石榴石具有立方对称的最简单的晶体结构。但是，不同石榴石结构荧光粉由于其在阳离子亚晶格中的化学组成不同而表现出独特的发光性能。例如，YAG:Ce的发光颜色可以通过晶格成分替代的不同变体来调节，例如，Y可以被Gd(钆)、Tb(铽)或卢(镥)取代^[11]，Al可以被Ga(镓)取代^[12]等。

  1.1.2   Si₃N₄型

  Si₃N₄有3种晶体结构，分别为α、β和γ相。目前，在荧光粉中主要研究的是α相和β相的Si₃N₄。其中α相为三方晶系(空间群P31c，No. 159)，β相为六方晶系(空间群P6₃，No.173)，它们均是由角共享SiN₄四面体构成。在常压下，α-Si₃N₄属于低温稳定相，β-Si₃N₄属于高温稳定相。基于Si₃N₄结构模型，已经开发出了以M-α-Sialon(M＝金属阳离子)(α-sialon)和β-SiALON(β-sialon)作为基质的LED荧光粉。其中，α-sialon晶体结构由α-Si₁₂N₁₆中部分的Si⁴⁺/N^3-被Al³⁺/O^2-取代形成。由于(Si, Al)-(O, N)网络中间隙较大，需要引入Li、Mg、Ca或者稀土等阳离子使其稳定。因此，“α-sialon”型化合物具有通式M_x^v+Si_12-(m+n)A_m+nO_nN_16-n，其中x＝m/v(v是稳定阳离子M的价态)。在α-sialon结构中，每个Si₃N₄结构单元中都有两个间隙位置可以被稳定阳离子M所占据，如图 2b所示。β-SiAlON可以看作是通过Al-O等价取代Si-N所得到的β-Si₃N₄结构衍生物。因此，化学组成通式可以写为Si_6-zAl_zO_zN_8-z(0＜z＜4.2)^[5]。

  以Ca²⁺作为α-SiAlON的稳定离子可以得到Ca-α-Sialon，使用不同的掺杂离子，如Eu²⁺、Ce³⁺、Yb²⁺等，分别得到了发光峰为583~605、500~549、573~577 nm的带状发射光谱。β-SiALON:Eu²⁺在不同激发波长(303、405和450 nm)下表现出强烈的窄带绿光发射。PL谱包含单个宽带，其最大值为535 nm。窄带发射也表明Eu²⁺位点的高度对称性。此外，改变激发光的波长，发射光谱强度没有明显变化。因此，窄带绿光发射β-SiALON:Eu²⁺荧光粉的研究成为目前高清显示和激光LED技术应用中的热点^{[3, 5]}

  1.1.3   磷灰石型

  磷灰石属于六角晶系(空间群P6₃/m，Z=2)，化学通式为A₁₀[XO₄]₆Z₂。A可以是二价阳离子，如Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺和Pb²⁺等，也可是稀土离子和碱金属离子Na⁺和K⁺；X代表P⁵⁺、As⁵⁺和Si⁴⁺等；Z可以是F、Cl、Br、OH、O和缺陷^[13]。目前，用于LED器件中的新型磷灰石型荧光粉有很多报道。由于磷灰石结构在不同的化学环境中会有几个不同的阳离子格位，因此该结构荧光粉的光谱调控可以由离子共掺杂实现。通常，磷灰石型卤代磷酸盐的化学通式为M₅(PO₄)₃Cl(M=Ca，Sr，Ba)，其具有悠久的研究历史，并被广泛应用于不同的应用领域。最近，我们课题组总结了多种应用于固体照明的不同类型磷灰石结构化合物以及采用稀土离子共掺杂实现多光色发光的磷灰石基荧光粉，对这一矿物结构体系的研究和发展有了很大促进作用^[14]。

  1.1.4   黄长石型

  黄长石结构的化学通式为A₂BC₂X₇，其中A是大离子半径的一价、二价或三价离子(Na⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Y³⁺和La³⁺等)，配位结构为反棱镜型，并且在A位同时可以有一个或者两个不同的阳离子；B位为四面体配位的小离子半径二价或三价离子(Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Fe³⁺和Ga³⁺等)；C也是小离子半径的阳离子(Al³⁺、Si⁴⁺、Fe³⁺、Ga³⁺和Ge⁴⁺等)，形成另一个四面体；X是阴离子(O^2-、F^-和S^2-)^[15]。荧光粉中两个典型的黄长石型基质是镁黄长石Ca₂MgSi₂O₇和钙黄长石Ca₂Al₂SiO₇(图 2d)，均为四方相，空间群为P-42₁m^[16-17]。通过调节化学组分，例如使用Ca₂MgSi₂O₇为模板，Y-Si-N取代Ca-Mg-O，即可得氮氧化物Y₂Si₃O₄N₃，以类似的方法也可得到硅酸盐Ca₂Al₂SiO₇和硫化物CaLaGa₃S₆O的黄长石结构的基质等。研究较多的黄长石型荧光粉主要有：Ca_2(1-x)Sr_2xAl₂SiO₇:Eu^2+[17]、GdSrAl₃O₇:Eu^3+[18]、SrLaGa₃S₆O:Eu^2+[19]和Y₂Si_3-xAl_xO_3+xN_4-3:Ce³⁺等。

  1.1.5   A₃MX₅型

  在A₃MX₅ (A=Sr、Ba、Ca和稀土；M= Al和Si；X= O和F)模型中最著名的化合物是Sr₃SiO₅，当掺杂Ce³⁺或Eu²⁺时，表现出优异的发光性能，有作为LED荧光粉的潜力。这种模型的晶体结构也可以看作是从Cs₃CoCl₅矿物发展而来的人造化合物。Sr₃SiO₅晶体结构属于四方晶系，空间群为P4/ncc，Ba₃SiO₅和Ca₃SiO₅的晶体结构与之相同。这些结构均是由M²⁺离子(M＝Ca，Sr，Ba)，O^2-离子和孤立的[SiO₄]^4-四面体构成，如图 2f所示。在这种结构特中，由于M²⁺—O^2-键长变短，5D¹质心位移较大，会导致较低的能量4f^N-4f^N-15D¹吸收跃迁。例如，Ba₃SiO₅:Eu²⁺的发射峰位于570 nm，然而Ba₂SiO₄(λ_max~504 nm)的发射带转移到更高的能量。而在Sr₃SiO₅:Eu²⁺(λ_max~581 nm)与Sr₂SiO₄:Eu²⁺(λ_max~570 nm)中，这一趋势有一定程度的降低，这应该归因于Sr₃SiO₅和Ba₃SiO₅的结构不同，导致Eu²⁺在配位体系中占位不同。此外，Ce³⁺离子也可作为激活剂掺入到A₃MX₅基质中制备出荧光粉。如Sr₃SiO₅:Ce³⁺, 其λ_max~540 nm，可以作为LED中的黄绿色荧光粉使用。

  1.1.6   UCr₄C₄型

  近期，德国慕尼黑大学材料化学家Schnick教授课题组^[5]使用UCr₄C₄模型成功地设计开发出了用于照明和显示器的新型窄带氮化物红色荧光粉，并在该模型的基础上得到了几种潜在的荧光粉材料。在该模型中，Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺和Sr[Mg₃SiN₄]:Eu²⁺已经得到了细致的研究。UCr₄C₄模型的空间群为I4/m，NaLi₃SiO₄相是由UCr₄C₄演变而来，但其空间群为I41/a。窄带红粉的氮化物基质CaLiAl₃N₄和CaMg₃SiN₄是由NaLi₃SiO₄演变而来。NaLi₃SiO₄、CsNa₃PbO₄、CaLiAl₃N₄和CaMg₃SiN₄是同一构型的，空间群为I41/a，它们均有4个独立的四面体(MeX₄)格位，M=Li、Mg、Si和Al等，X=O或N。基于UCr₄C₄模型，文献中已报道出多种窄带荧光粉基质。近期，我们课题组也在这一领域取得了突破，基于UCr₄C₄模型设计合成了多种硅酸盐基质的窄带发射荧光粉，发光波长覆盖470~530 nm波长范围，其半峰宽最窄的仅20 nm，可媲美无机量子点的半峰宽值，但相对于无机量子点具有更好的物理化学稳定性和热稳定性，这一体系的稀土荧光粉有可能成为满足固态照明或新型显示的新一代白光LED用光转换材料。

  1.1.7   β-K₂SO₄型

  β-K₂SO₄在室温时为斜方相，空间群为Pnam^[20-21]。由于2个K离子格位的配位数不同以及配位多面体的尺寸不同，使得K离子可以被不同尺寸的阳离子所取代，从而得到不同组成的荧光粉基质材料，如磷酸盐、硅酸盐和氮氧化物等^[22-25]。β-K₂SO₄结构荧光粉基质主要是正交相M₂SiO₄^[26-28]和ABPO₄。由于α-Sr₂SiO₄和Ba₂SiO₄同属于β-K₂SO₄结构，基于该特征可制备出Sr_xBa_2-xSiO₄:Eu²⁺固溶体，其晶体结构如图 2h所示。随着组分中x的增大，其发射波长可以从511 nm调控至574 nm。在β-K₂SO₄结构的磷酸盐中，NaCaPO₄:Eu²⁺与KCaPO₄:Eu²⁺发射绿光，KBaPO₄:Eu²⁺和KSrPO₄:Eu²⁺发射蓝光，而KSrPO₄:Eu²⁺的热稳定性高于商业粉Y₃Al₅O₁₂:Ce^3+[27]。此外，Liu课题组^[29]以KBaPO₄为基质，分别掺杂了Eu²⁺、Tb³⁺和Sm³⁺实现了单一基质白光发射荧光粉。

  1.1.8   β-Ca₃(PO₄)₂型

  β-Ca₃(PO₄)₂结构的空间群为R3c，其中阳离子有5个不同的晶体学格位，分别表示为Ca(1)、Ca(2)、Ca(3)、Ca(4)和Ca(5)，它们的配位数分别为8、8、8、3和6。Ca(1)、Ca(2)、Ca(3)和Ca(5)格位被Ca²⁺离子全部占据，它们的Ca—O平均键长分别为0.254、0.253、0.257和0.216 nm；而Ca(4)格位的Ca²⁺离子占有率为50%。需要注意的是，不同报道中关于5个阳离子格位的配位情况不同，其主要是由于对Ca—O有效键长的取值不一所致。通过一价M⁺，三价R³⁺和四价R⁴⁺阳离子取代Ca²⁺离子可得到多种β-Ca₃(PO₄)₂型结构的基质，例如Ca₉R(PO₄)₇(R=Cr，Fe，Eu等)。Ca₃(PO₄)₂、Sr₃(PO₄)₂和Ba₃(PO₄)₂的空间群分别为R3c、R-3m和R-3m^[30]。Sr₃(PO₄)₂和Ba₃(PO₄)₂的晶体结构与β-Ca₃(PO₄)₂的晶体结构完全不一样，而Sr₃(PO₄)₂和Ba₃(PO₄)₂是属于同一结构，所以可用来制备Ba_3-xSr_x(PO₄)₂固溶体。基质Ca₃(PO₄)₂与Sr₃(PO₄)₂不同构，只能形成有限固溶的Sr_3-xCa_x(PO₄)₂^[30]。Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺发射蓝光，当使用Sr²⁺取代Ca²⁺时，使Eu²⁺的局域环境发生改变，EuO_n多面体受到挤压发生畸变导致光谱发生红移，从蓝光发射变为黄光发射(x=3~1)。在Sr_3-xCa_x(PO₄)₂:Eu²⁺中，当x=0→1时将发生$R3m \leftrightarrow R3c$的相转变，发射光谱由黄色变为蓝色。

  1.2   通过单元共取代调控荧光粉发光性能

  为了实现稀土荧光粉的光色调控，人们开发出了多种不同组成和结构调控策略。其中，将荧光粉基质中阳离子或阴离子格位使用等价离子进行取代将能够改变激活剂离子的配位环境，从而实现对荧光粉光色的调控，这是一种最为常见的方式。但是，当使用不等价离子进行取代时，将会出现电荷不平衡，恶化荧光粉的发光性能，此时可以通过单元共取代的方法解决该问题^[31]。例如，在介绍Si₃N₄模型时β-Si₃N₄通过使用Al³⁺-O^2-共取代Si⁴⁺-N^3-，最终得到β-SiAlON^[32]。化合物的晶体结构是由不同配位多面体组成，因此多面体单元共取代将会引起晶体结构的转变，根据此方法来设计新的荧光粉材料，我们称其为单元共取代法。该方法可用于新型荧光粉的设计以及对荧光粉的光色进行调控。

  单元共取代策略几乎可应用于所有荧光粉基质，如硅酸盐Sr₂Si₅N₈中[Sr²⁺-Si⁴⁺]被[La³⁺-Al³⁺]取代生成Sr_2-xLa_xSi_5-xAl_xN₈^[33]，磷酸盐M₁₀(PO₄)₆X₂中[(PO₄)^3-+X^-]被[(SiO₄)^4-]取代生成M₅(PO₄)₂(SiO₄) (M=Ca, Sr, Ba)^[34]和氮化物/氮氧化物Sr₂Si₅N₈中[Si⁴⁺+N^3-]被[Al³⁺-O^2-]取代生成Sr₂Si_5-xAl_xN_8-xO_x^[35]等，即使用一种结构单元C^γ+D^δ取代原材料中的结构单元A^α+B^β，其中结构单元的化合价α+β=γ+δ。图 3所示为黄长石结构[Ca₂Al(AlSiO₇)]和[Ca₂Mg(Si₂O₇)]基质通过[Mg²⁺-Si⁴⁺]与[Al³⁺-Al³⁺]之间进行单元共取代制备的同构固溶体Ca₂(Al_1-xMg_x)(Al_1-xSi_1+x)O₇:Eu²⁺结构转变与光谱调控。随着组分中x含量的增加，其晶胞的a轴与c轴线性变大，而c轴线性变小。晶胞体积也随着x的增大而线性变大(图 3b)。晶体结构的变化也引起了光谱的变化，如图 3c、3d所示。随着x的增加，激发光谱发生红移而发射光谱发射了蓝移。此外，我们课题组^[36]还通过CaAlSiN₃和LiSi₂N₃两个基质之间进行(CaAl)⁵⁺→(LiSi)⁵⁺阳离子共取代，制备出固溶体(Ca_1-xLi_x)(Al_1-xSi_1+x)N₃:Eu²⁺，研究了结构转变与发光性能调控之间的关系，并提出相应的机理模型。通过[Si⁴⁺-N^3-]共取代[B³⁺-O^2-]，使基质La₅Si₂BO₁₃与La₅Si₃O₁₂N结合起来，得到固溶体La₅(Si_2+xB_1-x)(O_13-xN_x):Ce³⁺荧光粉，由于[Si⁴⁺-N^3-]共取代[B³⁺-O^2-]，使得固溶体的共价性更强，导致光谱发生红移，并且提高了产物的热稳定性^[37]。基于以上的论述，证明单元共取代的方法可用于设计新型稀土荧光粉材料，并实现其发光性能的精细调控。

  图 3

  

  图 3  单元共取代模型(a)、共取代过程中晶格参数(b)、激发光谱(c)和发射光谱(d)的变化^[36]

  Figure 3.  Chemical unit cosubstitution model(a), dependence of lattice constants(b), PLE spectra(c) and PL spectra(d) on the compounds^[36]

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  2.   量子点

  量子点又称半导体纳米晶，其三维尺寸在2~10 nm范围内。与块体材料的连续能级不同，由于量子限域效应的作用，量子点的能级是分立的，造成发光波长强烈依赖于于尺寸和组成。无机量子点在太阳能电池^[38]、生物医学^[39]和白光LED照明与显示^[40]等领域展现出新兴的应用前景。特别是作为固体照明用无机量子点，目前的研究热点包括以CdS、CdSe、CdTe、ZnSe和ZnS为表达的Ⅱ~Ⅵ族硫属化合物量子点^[41-44]、钙钛矿量子点^[45-46]和碳点^[47-48]等。与荧光粉相比，无机发光量子点作为新型的荧光材料，其独特的光学性能主要表现在以下几个方面，如表 2所示：1)激发波长范围宽；2)发射波长可调控；3)荧光发射峰狭窄对称(Full Width at Half Maximum, FWHM)(碳点半峰宽较宽)；4)发光强度大，量子效率高^[49-50]。这些优点使其在光电器件领域拥有广泛的应用前景。量子点LED在照明显示领域中的应用方案主要包括两个方面：1)基于量子点光致发光特性的量子点背光源技术(QD-BLU，即光致白光量子点LED)；2)基于量子点电致发光特性的量子点发光二极管技术(QLED)。这里我们主要结合我们课题组的前期工作，对光致白光量子点LED的微结构设计和光谱调控做代表性介绍。

  表 2

  

  表 2  Ⅱ~Ⅳ族量子点、钙钛矿量子点和碳点的发光性能

  Table 2.  The photoluminescence properties of Ⅱ~Ⅵ QDs, perovskite QDs and carbon dots

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  Properties	Ⅱ~Ⅶ QDs	Perovskite QDs	Carbon Dots
  Spectral Region	450~650 nm	400~800 nm	400~680 nm
  FWHM	20~40 nm	20~50 nm	＞50 nm
  Quantum Yields	60%~90%	60%~90%	＜80%

  2.1   Mn²⁺/Cu²⁺共掺杂核多层壳结构ZnS白光量子点

  在Ⅱ~Ⅵ族化合物量子点中，ZnS的研究较为成熟，特别是掺杂ZnS量子点材料提供了更多的光色调控可能性。在ZnS量子点中，最常用的掺杂离子为Cu²⁺和Mn²⁺离子，其中Mn²⁺的发光波长可调节范围小，而Cu²⁺的发光与基质的带隙相关，可调节范围广。一般来说，Mn²⁺掺杂离子发射出发射峰位于590 nm左右的橙黄光^[51-52]。在ZnS中掺入Cu²⁺离子，其发光峰位于450 nm附近^[53-54]。因此，如图 4a所示，将Mn²⁺掺杂ZnS量子点和Cu²⁺掺杂ZnS量子点复合构建出ZnS:Mn²⁺/ZnS/ZnS:Cu²⁺/ZnS核多层壳结构量子点，实现白光量子点的制备^[55]。由于蓝光和橙黄光的发光中心位于同一个纳米颗粒中，可以避免在清洗和使用的过程中由于颗粒团聚造成的光色改变，提高了量子点发光的稳定性和可重复性。ZnS:Mn²⁺/ZnS/ZnS:Cu²⁺/ZnS核多层壳结构量子点的发光机理如图 4b所示，ZnS基质吸收能量后传递给Mn²⁺离子，然后Mn²⁺的激发电子发生由⁶A₁到⁴T₁的电子跃迁，发射出发射峰位于590 nm左右的橙黄光。Cu²⁺离子发光源于ZnS基质导带中的电子与Cu²⁺ T₂态价带中的空穴复合，因此其发光峰位于450 nm附近。在双掺杂的ZnS量子点中，量子点基质吸收能量被激发后价带中的空穴会倾向与能级更高一些的的激发态电子复合发射出掺杂离子的特征发射^[56]。而Cu²⁺的d态能级低于Mn²⁺的⁶A₁能级。因此，在本节讨论的体系中，ZnS价带的顶为Mn²⁺的⁶A₁能级。自然，得到的量子点能够发射出Mn²⁺的特征跃迁发光。然而，由于Mn²⁺离子和Cu²⁺离子在所制备的核多层壳结构量子点的不同壳层中，所以能够同时观察到Mn²⁺离子和Cu²⁺离子发光。图 4c所示为所制备的ZnS:Mn²⁺/ZnS/ZnS:Cu²⁺/ZnS核多壳结构白光量子点的发射光谱，在光谱中可以清楚观察到发光强度相当的蓝光发射峰与橙黄光发射峰。使用该白光量子点作为荧光转换材料，将其与近紫外光芯片结合制备的白光LED器件(图 4d)。通过测试得到的所制备的白光LED的CIE色坐标为(0.32，0.34)，色温为4420 K，显色指数为72.2，所制备的白光LED有潜力应用于需要白光照明的微纳器件。

  图 4

  

  图 4  ZnS:Mn²⁺/ZnS/ZnS:Cu²⁺/ZnS核多层壳结构量子点示意图(a)、发光机理(b)、发射光谱(c)和白光LED器件^[55]

  Figure 4.  Schematic diagram(a), luminescence mechanism(b), PL spectra(c) and w-LED device of ZnS:Mn²⁺/ZnS/ZnS:Cu²⁺/ZnS core multi-shell quantum dots^[55]

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  2.2   Mn²⁺掺杂铅卤钙钛矿白光量子点

  铅卤钙钛矿量子点是目前无机量子点研究中的一个热点，其中作为新型显示应用的全无机钙钛矿更是一个热点。在这类CsPbX₃(X=Cl、Br和I)为代表的铅卤钙钛矿量子点中，Mn²⁺掺杂CsPbX₃是近期实现多色光调控，甚至光致白光LED的一种有效方式。在这种光色调控方式中，我们可以通过复合量子点带边发光与离子掺杂发光得到白光发射的量子点^[57]。

  如图 5a所示，钙钛矿基质被光激发生成电子-空穴对，激发电子一部分直接与空穴复合发光，此为带边发光。另一部分激发电子首先弛豫到Mn²⁺离子的⁴T₁激发态，再跃迁至⁶A₁基态发光，此为Mn²⁺离子发光。因此，在Mn²⁺掺杂钙钛矿量子点中可以同时得到带边发光与Mn²⁺离子发光。通过离子交换的方法可以对带边发光峰位以及带边发光与Mn²⁺离子发光的相对强度进行调控。如图 5b所示，将不同量的ZnBr₂加入到固定量的CsPb_1-xCl₃:xMn²⁺量子点中，产物的带边发射峰随着ZnBr₂加入量的增加而逐渐红移。通过调节带边发光的峰位以及其与Mn²⁺发光的相对强度，制备得到了白光发射的Mn²⁺掺杂钙钛矿量子点并使用它作为荧光转换材料与近紫外芯片结合制备了白光LED(图 5c，5d)。制得的白光LED色坐标为(0.352，0.302)，显色指数为42.2。

  图 5

  

  图 5  Mn²⁺掺杂钙钛矿量子点发光机理(a)、发射光谱调控(b)图、白光发射量子点和w-LED器件(c)和w-LED器件的CIE图(d)^[57]

  Figure 5.  Photoluminescence mechanism of Mn²⁺-doped perovskite quantum dots(a), PL spectra tuning of Mn²⁺-doped perovskite quantum dots(b). White light emitting quantum dots and w-LED devices(c). CIE chromaticity diagram of w-LED device(d)^[57]

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  虽然钙钛矿量子点具有优异的光电性能，但是其本身不稳定，对氧气和水^[58]、紫外光^[59]、制备过程中的溶剂^[60]以及高温敏感^[61]，易分解引起性能衰减，制约了钙钛矿量子点的商业应用。目前，主要使用在钙钛矿量子点表面包覆的方法提高其稳定性。Li研究组^[62]将正硅酸甲酯加入到CH₃NH₃PbBr₃量子点的甲苯溶液中(含水量0.0184%)，利用正硅酸甲酯高的水解性，在不加入额外水的情况下水解生成SiO₂并包覆CH₃NH₃PbBr₃量子点(MAPB-QDs/SiO₂)。制备得到的MAPB-QDs/SiO₂保持了高的发光性能并使得稳定性得到了巨大的提升。Buonsanti研究组^[63]使用原子层沉积的方法在CsPbBr₃量子点薄膜的表面生长了非晶氧化铝层(AlO_x)，该非晶氧化铝层能够有效地隔绝量子点与水等地接触，从而极大地提高了钙钛矿量子点地稳定性。此外，有研究组通过Ta₂O₅^[64]包覆以及PbBr₂原位包覆^[65]的方法提高钙钛矿量子点的稳定性。目前的包覆方法虽然提高了钙钛矿量子点的稳定性，但是由于使用的包覆材料SiO₂等为绝缘材料，限制了其在电致发光器件中的使用。因此，需要寻找新的包覆材料或者开发新的方法提高钙钛矿量子点的稳定性。

  2.3   碳点

  碳点具有制备成本低、光稳定性好、无毒环保以及光色易调节等优点，使其在w-LED方面有着广泛的应用前景。Xie研究组^[66]基于表面电子态工程方法，制备出了可在绿光和红光发光之间可逆切换、量子产率均达到80%的碳点。通过将制备出的绿色碳点和红色碳点分别掺入到高度透明的甲基三乙氧基硅烷和3-三乙氧基甲硅烷基丙胺基质中制得凝胶玻璃复合材料，实现了高效的绿色和红色固态发光。该碳点凝胶玻璃在可见光光谱范围内表现出好的光谱透过率和优异的热稳定性。使用蓝光芯片同时激发绿色和红色凝胶玻璃，得到基于三基色白色发光二极管(图 6)，其显色指数为92.9，最高发光效率为71.75 lm/W。除了研究以及优化荧光粉和量子点的性能，将其功能化、实用化也是需要研究解决的问题。未来发展量子点薄膜和稀土发光薄膜是显示照明的重要领域和研究方向之一^[67-69]。Chen研究组^[48]使用溶剂热法制备了无激发光依赖的橙色和蓝色碳点。将橙色碳点与PVP(polyvinylpyrrolidone)基质结合制备出橙色碳点薄膜，其中最佳的碳点薄膜白光LED器件呈现出明亮的白光发射，色温为4250 K，显色指数(CRI)为85，发光效率为67 lm/W，色坐标为(0.371, 0.376)，并具有出色的色彩稳定性。以上说明碳点在w-LED器件中具有广阔的应用前景。

  图 6

  

  图 6  使用碳点凝胶制备的白光LED^[66]

  Figure 6.  Schematic diagram of w-LEDs based on the G-CDs/MTES and R-CDs/APTES gel glasses^[66]

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  3.   结论与展望

  白光发光二极管(w-LED)固态照明技术拥有优异的性能与广阔的发展前景。荧光转换材料作为w-LED器件的关键组成，直接影响w-LED性能参数，如发光效率、显色指数(CRI)和色温(CCT)等。这一领域的主要挑战包括：1)全光谱照明用荧光材料，特别是单一基质白光发射体系；2)激光照明与激光显示用荧光材料，主要是对材料的热稳定性提高了更高的要求；3)特种LED光源照明，如蓝光激发的近红外发射荧光粉，农业照明所需的蓝+红色发射荧光粉；4)高清显示等，比如窄带蓝色、绿色和红色荧光材料的探索等。在本文中，我们结合本课题组的工作，从稀土掺杂荧光粉结构设计原理和白光量子点微结构构筑与离子掺杂角度描述了固态照明用荧光转换材料的近期研究。首先，根据已有的矿物结构模型，总结了8种常用荧光粉基质，包括石榴石型、Si₃N₄型、磷灰石型、黄长石型、A₃MX₅型、UCr₄C₄型、β-K₂SO₄型和β-Ca₃(PO₄)₂型。并讨论了单元共取代法调控荧光粉发光性能。接着我们分别对Mn²⁺/Cu²⁺共掺杂核多壳结构ZnS白光量子点、Mn²⁺掺杂铅卤钙钛矿白光量子点和碳点进行讨论，详细阐述了它们的发光机理与器件性能。目前，在荧光转换材料方面的研究已经取得了极大的进展，但是还有许多问题有待研究：1)设计与开发新型LED用窄带/锐线红光发射荧光材料，例如我们可以在包括半导体量子点、Eu³⁺掺杂复合氧化物、Mn⁴⁺掺杂的氟化物以及Eu²⁺掺杂的UCr₄C₄型荧光粉中进行探索；2)量子点与荧光粉复合使用。由于量子限域效应，量子点的发光波长强烈依赖于尺寸和组成，通过调控尺寸大小或者组成可以轻松改变量子点发光颜色，光谱范围可以覆盖紫外区域至近红外区域，满足各种应用所需的波长范围。此外，量子点发光的半峰宽窄，满足w-LED中对补色荧光材料的要求。但是与荧光粉相比，量子点化学稳定性与热稳定性较差。需要进一步提高量子点的稳定性才能与荧光粉复合应用于w-LED。

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  图 1  荧光材料转换白光LED示意图^[2]

  Figure 1  Schematics of the two principal white-lighting strategies of pc-WLED devices^[2]

  (a)Blue chip+Yellow phosphor, (b)UV chip+Red/Green/Blue phosphor

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  图 2  基于现有矿物结构模型设计新型荧光粉

  Figure 2  Design of the novel phosphors from the existed structural models

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  图 3  单元共取代模型(a)、共取代过程中晶格参数(b)、激发光谱(c)和发射光谱(d)的变化^[36]

  Figure 3  Chemical unit cosubstitution model(a), dependence of lattice constants(b), PLE spectra(c) and PL spectra(d) on the compounds^[36]

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  图 4  ZnS:Mn²⁺/ZnS/ZnS:Cu²⁺/ZnS核多层壳结构量子点示意图(a)、发光机理(b)、发射光谱(c)和白光LED器件^[55]

  Figure 4  Schematic diagram(a), luminescence mechanism(b), PL spectra(c) and w-LED device of ZnS:Mn²⁺/ZnS/ZnS:Cu²⁺/ZnS core multi-shell quantum dots^[55]

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  图 5  Mn²⁺掺杂钙钛矿量子点发光机理(a)、发射光谱调控(b)图、白光发射量子点和w-LED器件(c)和w-LED器件的CIE图(d)^[57]

  Figure 5  Photoluminescence mechanism of Mn²⁺-doped perovskite quantum dots(a), PL spectra tuning of Mn²⁺-doped perovskite quantum dots(b). White light emitting quantum dots and w-LED devices(c). CIE chromaticity diagram of w-LED device(d)^[57]

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  图 6  使用碳点凝胶制备的白光LED^[66]

  Figure 6  Schematic diagram of w-LEDs based on the G-CDs/MTES and R-CDs/APTES gel glasses^[66]

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  表 1  白光LED与其它类型照明光源的光效与寿命

  Table 1.  Luminous efficiency and service life of w-LED and other types of lighting sources

  Properties	LED	Incandescent	High Pressure Mercury Lamp	The Three-Band T5 Fluorescent Lamps
  Luminous Efficiency/(lm·W-1)	140	15	50	95
  Lifetime/h	＞30 000	＜2 000	~10 000	~1 000

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  表 2  Ⅱ~Ⅳ族量子点、钙钛矿量子点和碳点的发光性能

  Table 2.  The photoluminescence properties of Ⅱ~Ⅵ QDs, perovskite QDs and carbon dots

  Properties	Ⅱ~Ⅶ QDs	Perovskite QDs	Carbon Dots
  Spectral Region	450~650 nm	400~800 nm	400~680 nm
  FWHM	20~40 nm	20~50 nm	＞50 nm
  Quantum Yields	60%~90%	60%~90%	＜80%

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