水合肼还原金属的研究进展

郝帅 蒋冬梅 LIULisheng 张晓腾 陈俊畅 夏良树

引用本文: 郝帅, 蒋冬梅, LIULisheng, 张晓腾, 陈俊畅, 夏良树. 水合肼还原金属的研究进展[J]. 应用化学, 2018, 35(7): 756-766. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.07.170293 shu
Citation:  HAO Shuai, JIANG Dongmei, ZHANG Xiaoteng, CHEN Junchang, XIA Liangshu. Research Progress on Hydrazine Hydrate Reduction of Metal[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(7): 756-766. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.07.170293 shu

水合肼还原金属的研究进展

    通讯作者: 夏良树, 教授; Tel:0734-8282275;E-mail:xls1966@hotmail.com; 研究方向:乏燃料后处理
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目(11575078)资助

摘要: 水合肼还原金属主要用于制备金属纳米颗粒、回收废液中的金属元素以及乏燃料后处理。本文对水合肼作为还原剂的液相还原法制备纳米金属材料、金属离子的回收利用及乏燃料后处理等方面的研究进展作了比较全面的综述,并对液相还原法在酸性和碱性情况下,水合肼还原金属存在的差异及有关的机理、特点、影响因素等进行了分析和总结,以期为该领域研究人员在控制制备金属形状、选择实验条件、金属离子回收尤其是乏燃料处理方面提供参考。

English

  • 水合肼,又称水合联氨,在温和条件下较为稳定,具有碱性,是良好的极性溶剂,许多盐能溶解在水合肼中,所得溶液导电能力较强。水合肼作为一种无机氢化物还原剂在工业中有着许多十分独特的优势,尤其在液相还原法还原金属离子方面,是一种被普遍使用、还原能力较强的还原剂。水合肼还原金属离子按使用目的可分为制备金属纳米材料和回收废液中的金属元素。前者主要用于制备催化剂、电子浆料、电极材料等;后者应用则包括在核工业乏燃料后处理中铀、钚、镎分离回收和非放射性废液中的金属离子回收两方面。从金属离子价态的变化来看,还原金属到零价态,多选用碱性介质,用于金属纳米材料的制备。而多价态金属由高价态到低价态,主要使用的是酸性介质,作为U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)等的补充还原剂还原Pu,分离、提纯放射性元素。

    水合肼在酸性溶液和碱性溶液中的还原能力和还原机理是不同的,从热力学角度上讲,虽然肼在酸性溶液中有氧化性,从氧化剂的角度来看,它的反应速度很慢,无实际意义[1],在酸性溶液中水合肼还原能力弱,一般需要催化剂催化分解,还原总反应式见式(1):

    $ {{\text{N}}_2}{\text{H}}_5^ +-4{\text{e}} \to {{\text{N}}_2} \uparrow + 5{{\text{H}}^ + } $

    在强碱环境中,水合肼还原能力很强,常温下即可还原惰性金属离子,还原总反应式见式(2):

    $ {{\text{N}}_2}{{\text{H}}_4}-4{\text{e}} + 4{\text{O}}{{\text{H}}^-} \to {{\text{N}}_2} \uparrow + 4{{\text{H}}_2}{\text{O}} $

    本文比较全面的综述了近年来国内外液相还原法中以肼为还原剂或兼做配位剂在纳米金属材料的制备、金属的回收等方面的研究进展,分析并总结了水合肼还原不同金属离子之间的异同及相关机理、影响因素,并对以后水合肼还原金属未来发展方向进行了展望。

    纳米粒子因具有比表面积大、小尺寸和宏观量子隧道3大效应,表现出许多一般材料不具有的特性,所以近年来对纳米材料的研究已成为人们关注的热点。纳米材料的物理、化学性质与其尺寸、大小、形状结构存在密切的关系,而液相还原法能够有效控制合成具有特定大小、形状、结构的纳米金属材料,是制备金属纳米材料最为普遍的一种方法。液相还原法中,肼作为还原剂能将金属离子从盐溶液或金属有机物在溶剂中还原出来,生产流程简单、还原过程温和稳定,肼还原所得材料纯度高、细致均匀、成本低、生产效率高、清洁环保,多用于制备纳米级的金属单质、合金颗粒、金属氧化物、顺磁性材料及载体上负载装配等,故肼作为还原剂在纳米材料的制备上有独特的优势及广泛的应用。

    铁、钴、镍是最常见的3种铁磁类金属,其单质及氧化物纳米材料由于在磁、光、电等方面的具有优异的性能,在磁存储器、电磁导材料、光电器件及纳米生物医学载体、催化剂等和化学能源材料领域中被广泛应用。近些年来,对纳米金属铁磁类材料的制备工艺与过程及其微观结构与性能表征等研究越来越受到重视。

    由于镍在碱性条件下会与N2H4形成多种稳固的配合物Ni2+ (N2H4)n(n>2),形成配合物后可以被N2H4还原,因此可以通过控制Ni2+/N2H4/OH-浓度来控制所制备材料形状大小,如黄国勇等[2]通过控制反应物浓度比,进而控制镍肼络合物种类,可以得到平均粒径为180~260 nm的镍纳米颗粒。Chae等[3]在碱性条件下,通过控制N2H4/Ni2+浓度比、温度等条件来实现氢氧化镍和镍肼络合物之间的相互转换,制得了粒径为150~380 nm镍纳米颗粒。Gustafsson等[4]研究了硫酸镍(Ⅱ)与水合肼在水溶液中生成的配合物结构及反应过程,配合物[Ni6(N2H4)6(SO4)4(OH)2(H2O)8](SO4)(H2O)10的详细结构如图 1所示。

    图 1

    图 1  配合物[Ni6(N2H4)6(SO4)4(OH)2(H2O)8](SO4)(H2O)10的原子结构[4]
    Figure 1.  Molecular structure of [Ni6(N2H4)6(SO4)4(OH)2(H2O)8](SO4)(H2O)10[4]

    有研究认为,水合肼还原离子镍制备纳米镍颗粒的反应可分为两个阶段[5],第一阶段,添加少量诱导剂初步产生极少量镍颗粒;第二阶段,诱导产生的镍颗粒进而引发自催化反应,催化肼分解,逐步倍增地产生镍颗粒。

    纳米零价铁(nanoscale zero valent iron,NZVI)是指粒径小于100 nm的铁单质,具有较强的还原性,多年的理论和机制研究发现,纳米零价铁作为还原剂及吸附剂,可处理水溶液中的多种重金属及类金属物质。与Ni2+相比,Fe3+和Fe2+的氧化性弱,一方面,需要增强肼的还原能力,则要求反应溶液pH值较高;另一方面,与肼形成配合物稳定性差,所以需要加入其他配位剂与其形成强配合物才能稳定存在于碱性溶液中与肼发生氧化还原反应。齐邦华等[6]以乙二胺作为介质,利用高压釜制得直径为200~400 nm的铁纳米立方体,如图 2所示,表现出高饱和磁性(Ms),为690 emu/g。研究发现,乙二胺作为溶剂、配位剂、结构导向剂起了至关重要的作用。朱燕超等[7]也在碱性条件下,以柠檬酸作为配位剂,加入少量乙二醇作为分散剂,制得粒径为15~50 nm铁。

    图 2

    图 2  铁立方晶体(a)及其典型立方晶体(110)晶面和(100)晶面(110)(b)场发射扫描电子显微镜图像[6]
    Figure 2.  FESEM image of iron cubic crystallite(a) and a typical cubic crystallite with the stable (110) and (100) crystalline planes(b)[6]

    钴离子的得电子能力较强,与肼的配合能力适中,较易制备。如刘小鹤等[8]在碱性条件下无需加入其它助剂,利用内镀聚四氟乙烯不锈钢高压釜制得高度有序的雪花样金属钴微晶,如图 3所示。

    图 3

    图 3  雪花状Co纳米颗粒的扫描电子显微镜照片[8]
    Figure 3.  SEM images of the as-synthesized snowflake like cobalt microcrystals[8]

    温术来等[9]则研究了超声波在液相法还原CoSO4·7H2O制备纳米钴的影响,并加入酒石酸钾钠(C4H4KNaO6·4H2O)作为为配位剂,发现随着温度和NaOH浓度的提高,配合物数量减少,钴粒子由球状小颗粒堆积形貌向剑型花瓣辐射状形貌转变,且剑型花瓣随超声功率的增大而逐渐减小。

    两性金属,又称准金属(metalloid),半金属(semimetal),是介于金属和非金属之间的物质,具有导电性但一般电导率较低,这类金属被特定频率的光照射以后,电子能迅速从价带激发到导带,引起电导率变化,具有半导体性质,某些元素及其化合物电导率随温度上升而增加,这类材料在传感器、半导体领域中有着重要的作用。这类两性元素在酸碱介质中皆可以稳定存在,所以助剂的添加对制备纳米材料的形状有重要影响。李亚东等[10]使用氨水调节反应溶液pH值至12~12.5,在高压釜中制得均匀直径5 nm的双层纳米管(NT),长度范围在0.5~5 μm。Purkayastha等[11]利用巯基乙酸(TGA)作为介质亦作为配位剂,合成了直径在27~130 nm的单晶碲化铋纳米棒。王益林等[12]也使用了巯基乙酸,但其作为稳定剂,使用NaOH调节溶液pH值至9~10,合成了CdTe量子点,所得CdTe量子点具有立方晶型,荧光颜色从绿色到红色连续可调,量子产率可达26%,如图 4所示。

    图 4

    图 4  CdTe的立方晶体普通电子显微镜照片(A)和高分辨率的透射电子显微镜照片(B)[12]
    Figure 4.  TEM(A) and HRTEM(B) images of CdTe QDs[12]

    苟军军等[13]则在3种酸性溶液体系:a)硝酸体系(50%HNO3,体积分数,下同);b)混酸体系(40%HNO3+10%HCl)和c)王水体系(HNO313%+39%HCl),制得纳米级碲粉(如图 5所示)。研究发现,Cl-配位作用是碲晶粒长大呈纳米棒状或棱柱型的关键因素。

    图 5

    图 5  不同体系下碲粉的扫描电子显微镜照片[13]
    Figure 5.  SEM images of Te powders obtained at different system[13]

    铂族金属,又称铂族元素。包括铂(Pt)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)6种金属元素,在元素周期表中属第5、6周期,其化学特性相当类似,一般来说,水合肼对铂族金属还原较易,国内外早有广泛的研究,如Sanguesa等[14]以乙二醇作溶剂,肼还原[Pd(NH3)4]2+制得直径在0.01~0.5 μm单散型球型钯颗粒。Morris和Ritter[15]进行了肼还原六氯铱动态学研究,发现反应受肼和六氯铱两种反应物浓度的影响,Cl-对肼还原[lrCl6]2-起促进作用,而H+对反应起抑制作用并得到了相关动力学参数。目前,铂系金属负载型催化剂是当下催化领域的研究热点,而负载型催化剂中,尤其是以水合肼作为还原剂装配Pd纳米金属颗粒于载体上的研究最多。如胡标等[16]利用超声还原PdCl2,制得到Pd/C催化剂,研究表明,超声处理有助于钯粒子的分散生长,超声时间30 min最佳;郇昌永等[17]以PdO作前驱体,水合肼作为还原剂,水相还原法制备出含高量PdHx及能够稳定存在的PdHx-Pd/C催化剂,无氢条件下该催化剂应用于胺化法合成2, 6-二甲基苯胺的反应中,其催化性能明显优于普通的Pd/C催化剂。Redjel等[18]采用氯化钯及乙酸钯作为钯源并分别选取肼和多元醇作为还原剂制备二氧化硅负载钯催化剂,发现以肼作为还原剂制得的催化剂在苯加氢反应中的活性高于多元醇还原法,乙酸钯作为钯源制备的催化剂具有更高的催化活性。

    铜、银等导电良好且价格适中的金属在导电银浆料、微电子行业中有广泛的应用,由于水合肼强还原和强配位能力,以肼作为还原剂的水相还原法制得的纳米粒子的均匀程度、纯度等远优于一般物理方法。近些年研究的热点是用水合肼作为还原剂制备导电浆料,制得的纳米级铜粉由于其高导电性,颗粒大小均匀,可取代贵金属(铂、金、钯)浆料,大大降低了工业中电浆的成本。对于铜纳米粉末的研究,于梦娇等[19]利用超声波,添加适量的烷基酚聚氧乙烯醚作为表面保护剂,制得平均粒径约为40 nm球形铜纳米颗粒且粒径分布窄、表面未发生氧化。不过Long等[20]对比电子束辐照法和水合肼做为还原剂的水相还原法制备的铜纳米颗粒差异后发现,电子束辐照法更优异,其利用电子束合成了粒径可达到5~7 nm,纯铜质量分数、电导率更高的铜纳米颗粒,常温下暴露于空气环境中可稳定两个月以上。在制备银纳米颗粒方面,李永舫等研究组[21]在30~40 ℃,pH≈ 9情况下,以苯胺作保护剂,肼作为还原剂与配位剂,制得纳米六角状颗粒,如图 6所示,而用柠檬酸钠做还原剂与配位剂可制得银纳米颗粒以及棒状结构。

    图 6

    图 6  六角状银纳米粒子的透射电子显微镜照片[21]
    Figure 6.  TEM micrographs for the six horns Ag nanoparticles[21]

    近几年,以水合肼作为还原剂的水相还原法制备金属纳米颗粒研究也出现在许多新的领域。

    电极材料  张克立研究组[22]首次以水合肼作为还原剂,合成了尺寸1~3 μm球形Li3V2(PO4)3,其具有优异的电容特性,可做电极正极材料。李磊等[23]采用水热法制备了3种新型钛基银电极(Ag/Ti-N2H4,Ag/Ti-PEG,Ag/Ti -PEG-EDTA)。水热法水合肼还原硝酸银,纳米银颗粒在基体钛表面形成了稳定的沉积层,其中Ag/Ti-PEG电极对肼氧化的电活性最为优异。

    锕系元素  孟凡明研究组[24]以水热法利用水合肼还原Ce(NO3)3制得10~20 nm的CeO2,发现水合肼的浓度会影响粒子的紫外光区吸光度,之后研究发现乙二胺加入反应体系后会生成CeO2纳米棒,乙二胺用量影响到CeO2纳米棒状的生长,CeO2纳米棒具有优异的发光性能[25]

    金属附着于有机材料上Usman等[26]以壳聚糖作为配位剂、稳定剂,氢氧化钠为调节pH值,水合肼还原CuSO4·5H2O,抗坏血酸作抗氧剂,用水相还原法合成35~75 nm Cu-NPs附着于壳聚糖介质中,并用傅里叶变换红外光谱研究了壳聚糖与合成Cu-NPs的相互作用。

    水合肼用于金属离子回收包括以下两个方面:一类主要用于核工业中乏燃料后处理当中作为U(Ⅵ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的辅助还原剂;另一类用于非放射性废液中的金属离子的回收。

    随着核燃料后处理的发展,后处理流程中废物最小化是后处理流程考虑的非常重要的方面之一。为了不向流程中引入除水和气体外的其它的新离子或废物,绝大多数正在运行及在建的核燃料后处理厂均采用水合肼作为稳定U(Ⅳ)的反萃还原剂,它能够完全、快速地还原Pu(Ⅳ),是目前铀钚共去污分离循环中实现铀和钚分离的最为理想的还原剂。采用肼作为反萃还原剂能够克服气体还原剂(主要是H2气)对高压设备等的苛刻要求,降低工业化生产的安全隐患,且所得料液组成简单、常温常压下能反应、反应过程温和、反应流程短、所得产品液能够直接应用等优势,具备了在核燃料后处理厂中应用的前景。因此,在近些年发展的先进Purex(plutonium uranium recovery by extraction)流程中是先将Np与U、Pu共同萃取,避免Np进入高放废液,再将Np分离和回收,最后实现U和Pu的分离回收。

    2.1.1   还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)

    目前,乏燃料后处理中水合肼作为稳定U(Ⅳ)的反萃还原剂,主要使用催化还原法用于肼还原U(Ⅵ)到U(Ⅳ)以保持溶液中绝大多数U元素为U(Ⅳ),其次则是电化学还原法。

    催化还原法:可分为催化剂对还原影响的研究以及铀酰离子行为、特性方面的研究。催化剂方面,Boltoeva等[27]在不同的酸中研究硅胶负载钯催化肼还原U(Ⅵ)的化学特性,结果表明,钯催化剂需在较温和的酸性介质中使用,在硝酸溶液中,反应进行的最初阶段,被钯催化断键的肼与被钯催化活化的硝酸发生了歧化反应,而在硫酸肼溶液研究中,发现钯催化肼分解的催化活性仅由金属纳米晶体的大小决定,大晶粒上的钯原子表现出较高的催化活性,存在负尺寸效应。Tyumentsev等[28]进一步用X射线相分析法研究铂钌双金属催化剂的结构,发现铂和钌原子之间的强电子相互作用会影响催化剂活性;在硫酸溶液中以二氧化硅负载铂钌(5%)为催化剂,催化肼和甲酸还原U(Ⅵ)的动力学研究发现,双金属铂钌与铂催化反应的机理相似,在H2SO4溶液中肼和甲酸U(Ⅵ)的多相催化反应表现出催化协同效应。在铀酰离子行为、特性研究方面,我们研究组[29]研究了硝酸溶液中铂黑催化肼还原U(Ⅵ)的反应热力学、动力学以及影响反应进程的影响因素,发现温度升高促进反应进行,确定了肼催化还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的实际反应热以及反应速率方程。

    电化学还原法:Wei等[30]用循环伏安法和恒电流电解技术对U(Ⅵ)在硝酸肼溶液中的表现做了研究,发现硝酸肼溶液中U(Ⅵ)的电化学还原受硝酸浓度影响,硝酸溶液的浓度越高U(Ⅳ)的产量也越大,并且肼可以有效阻止硝酸浓度的降低。而Mishra等[31]则利用暂态电化学循环伏安法和计时电位法,研究了无肼的硝酸溶液中铀酰离子的纯电化学行为,在298 K温度下,以铂、金、钛和玻碳为电极,发现铀酰离子存在电荷转移,其还原过程可逆且受扩散控制,随着电解质酸度的增加,还原作用由扩散控制转变为动力学控制且还原过程不可逆,使用铂作为电极可减少U(Ⅵ)的扩散系数值,在恒电位条件下电流效率和转化效率比恒流条件下更好。

    随着研究的深入和扩展,肼作为还原剂还被推广到硝酸铀酰热脱硝当中,Kulyako等[32-33]提出一种新的硝酸铀酰热脱硝制备二氧化铀方法,因其具有速度快、能耗低的优点可应用于实际生产。在120 ℃条件下,在工艺蒸压釜中利用微波辐射水合肼溶液中的硝酸盐固体,不仅能形成二氧化铀,同时还能分解多余的水合肼和硝酸根离子。

    2.1.2   还原Np(Ⅴ)与Np(Ⅵ)

    乏燃料后处理PURER(Plutonium Uranium Redox Extraction)流程中镎价态多变,广泛地分布在各个循环中,从而影响铀和钚的纯度。近几十年来,高效分离Np/U和Np/Pu以纯化铀和钚的方法研究受到广泛关注。一种行之有效的方法是加入某些肼类衍生物选择性地还原Np(Ⅵ)而不还原U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ),从而实现Np/U和Np/Pu的分离。Np元素在乏燃料中含量相对U元素少,因而水合肼还原Np(Ⅵ)的研究相对U元素方面的也就更少,近十几年,肼为辅助还原剂还原Np(Ⅴ)与Np(Ⅵ)作为一个较新的领域相关研究就更少。国内杨贺等[34]采用单级萃取设备研究了硝酸肼还原反萃Np和Pu的过程。通过研究硝酸浓度、硝酸肼浓度和反应温度对还原反萃过程的影响,确定了Np(Ⅵ)和Pu(W)反应动力学方程和表观活化能,进一步通过动力学方程得出硝酸肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的半反应时间,并对Np(Ⅵ)/Pu(Ⅴ)分离过程的工艺进行了初步探索。程仲平[35]采用密度泛函理论(DFT)方法,对肼还原[NpO2(H2O)5]2+和NpO2(H2O)2(η2-NO3)2的机理进行了系统的理论研究。得到了3条不同机理的反应路径,自由基机理、自由基及离子机理和自由基及歧化机理。在B3LYP/6-31g*/ECP60MWB理论水平下,考虑溶剂化效应,对3条路径中所有结构进行几何优化和频率计算, 相应的理论计算与实验结果相吻合。Anan′ev等[36]利用分光光度法研究在硝酸溶液中钌催化肼还原Np(Ⅴ)的化学反应,发现钌也会催化硝酸断键并产生强氧化性物质,氧化Np(Ⅳ)到Np(Ⅴ)与还原Np(Ⅴ)到Np(Ⅳ)同时存在,Np(Ⅴ)的氧化与硝酸浓度呈正相关,提出了钌催化肼还原Np(Ⅴ)的研究机理。同时他与Tyumentsev等[37]研究了Pt-Ru双金属催化剂粒子催化肼氧化还原U(Ⅵ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)反应的特性,发现双金属铂钌具有协同催化作用。

    水合肼作为废液中提取金属的还原剂及配位剂极具潜力。近几年,随着水合肼合成技术的成熟、生产水合肼成本的逐步降低,水合肼作为还原剂提取废液中的金属也成为当下研究的热点领域。铜作为工业中较常使用且价格不菲的过渡金属,回收铜离子的相关研究最多,如汪晓军等[38]采用水合肼还原法与硫化钠沉淀法可进一步脱除蚀刻液中的铜,在酸性pH≈6,水合肼的投加浓度为3%时,铜的回收率达到了98%以上。而罗小虎等[39]则是以碱性蚀刻废液为原料,采用液相还原法,水合肼还原[Cu(NH3)4]2+制备出高纯度、高抗氧化性能的超细纳米铜粉,对蚀刻废液中铜的回收率为98%以上。

    贵重金属的回收方面,李骞等[40]研究了失效催化剂中钯元素的回收,失效催化剂在575 ℃下焙烧2 h,控制还原剂水合肼用量为2.5 g/L,以氯酸钠作氧化剂(用量为3.0 g/L),用5 mol/L的盐酸进行浸出,钯浸出率在98%以上,二段浸出后, 钯总回收率达99%以上。两性金属的回收中,李倩等[41]利用水合肼作为还原剂使用超声波辅助从砷离子的富集液提取单质砷,在温度70 ℃,pH=7,超声功率为160 W时,砷一次还原率可达62.9%,再用40%的次亚磷酸钠进行二次还原,可将砷的还原率提高到91.77%。多价态金属回收中,铬在水中以三价和六价形式存在,Cr(Ⅵ)是一种毒性极强的致癌物质,在酸性(Cr2O72-)或碱性(CrO42-)条件下均可以存在,而Cr(Ⅲ)在碱性条件下会产生Cr(OH)3沉淀,并且无毒性,与其它金属离子回收相比,处理含铬废液时一般是将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)后转化为Cr(OH)3回收。Gould[42]详细研究了酸性条件下N2H5+还原羧酸配位的Cr(Ⅵ)反应速率,N2H5+浓度等对反应的影响。而王天贵等[43]发现KHCO3产生的碱性环境下肼还原Cr(Ⅵ)的反应动力学可分为3级,且溶液中的O2对还原反应无影响。

    水合肼还原金属离子从反应体系来看可分为酸性和碱性这两类,一类是在碱性体系下以水合肼作为还原剂的液相还原法,其主要用于制备金属纳米材料。另一类则是在酸性体系下还原高价金属离子,主要用于乏燃料后处理及Cr6+回收。

    不同的金属离子得电子能力存在着很大的差异,如部分惰性金属离子、Cu2+在弱酸溶液中常温即可被肼还原,但是对于绝大多数金属离子来说,其得电子能力弱,需要增强肼还原能力而必须选取碱性反应溶液。制备金属纳米材料,只有在碱性条件下水合肼的还原能力才能达到将金属离子还原到零价态。但是在碱性溶液中,绝大多数金属离子会与OH-形成结合稳定、不可逆的金属氢氧化物,肼或者配位剂就没有能力再与之结合,所以要先加入合适的配位剂与金属离子形成配合物再加入碱性物质调节pH值,这样才能使金属离子在碱性条件下以配合物的形式稳定存在于溶液中。前面所引用的多数文献中均提及了先加入柠檬酸、乙二醇等助剂与与金属离子发生配位,形成稳定的配合物后再调节pH值。Gibson等[44]研究结果表明,在碱性溶液中的肼还原金属粒子的能力与肼是否能和金属粒子形成配合物相关。OH-浓度较低的情况下,根据硬软酸碱(HSAB)理论,N2H4和OH-虽同属于硬碱,OH-的浓度不足与大量水合肼相竞争,水合肼与诸多金属离子可形成配合物[45],此时它既可以充当还原剂亦可以作为配位剂,一方面,肼与金属离子形成配合物后,肼中的电子更容易通过整个配合物的共用价电子云转移给金属离子,从而增强了肼的还原性。另一方面,如果使用其他配位剂,肼的电子就不能通过电子云传递而必须通过碰撞转移给金属离子,相对来说,避免溶液中大量的金属离子与肼直接接触,相应地降低了金属离子的氧化能力,可以控制反应速率,不过,肼作为助剂适用范围较小,生成金属颗粒形状单一,不具有某些有机助剂特有的性质。随着pH值的升高,水合肼配位能力有限,达到一定浓度后竞争不过OH-,金属离子会与OH-生成不可逆的金属氢氧化物沉淀,需添加其它强配位助剂。总的来说,不同浓度比助剂、OH-、金属离子形成配合物的稳定性不同[46],结合考虑所制备纳米颗粒结晶动力学,可以通过控制反应溶液pH值、温度、反应时间,配比不同浓度金属离子、肼、配位剂等来控制制备纳米粒子的分散程度、粒径大小及形状。

    某些工艺或特殊条件要求反应溶液为酸性。从反应溶液为酸性来看,未配位的金属离子在酸性介质中保持了自身的氧化能力,但是大大降低了肼的还原能力,已失去了将金属离子还原为零价态的条件与能力,所以仅适用于多价态金属离子的强氧化性高价态向低价态转化。肼在酸性溶液中会与H+形成配合物N2H5+,这就导致了肼在一般不具有氧化性的酸中较稳定[47],所以在酸性溶液多使用催化剂来催化肼断键。并且使用的催化剂不同,催化肼分解断键也会存在差异,张俊等[48]的理论研究表明,以Fe、Ru为催化剂则肼主要是以N—H断键,而以Cu、Pt为催化剂则肼主要是以N—N断键为主。N—N断键生成的·NH2在酸性溶液中会被质子化形成·NH3+[49],其性质活泼、不稳定[50-51],且具有较强氧化性[52-53],不易断键失去·H,会与溶液中金属离子争夺·H,所以在酸性条件下必须使用促进N—H断键的催化剂。

    一方面,碱性条件下以水合肼作为还原剂水相法制备金属纳米材料,这类方法制备金属纳米颗粒趋于成熟,与其它制备技术相比,制备金属颗粒粒径较小、形状大小可控,分散性好、分布均匀等优点,目前大多数研究采用的反应釜常规方法,通过将配制好的实验材料放入反应釜中加热加压才能完成材料的制备,而不能在常温常压下制备。该常规方法成本较高、产率不高、工艺流程较复杂、不易工业化,尤其是当所需制备纳米颗粒粒径越来越小时,需要添加分散剂防止晶核形成过快、过大造成团聚,并且许多金属颗粒粒径越来越小,其被空气中的氧气氧化的可能性就越大,还需要添加保护剂包裹颗粒。如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等具有分散剂与保护剂两种作用,但在使用纳米颗粒时又必须将其除去,从而又添加了更多的工艺流程。而另外少部分研究通过添加能量场如声波、磁场、微波等或电子束、脉冲电流等不仅实现了常规常压下的制备,甚至无需保护剂与分散剂,如Long等[20]利用电子束合成铜粒子粒径可达到5~7 nm,无需添加保护剂,暴露于空气中不会发生氧化,其优异性远超常规方法。所以通过增加能量场、电子束、脉冲电流等辅助手段来实现常温常压下所用添加剂尽量少的制备方法是未来金属纳米材料制备的一个大趋势。

    另一方面,酸性条件下肼还原能力差,仅适用于还原高价金属离子到低价态,主要集中用于乏燃料后处理当中。随着核工业中乏燃料逐渐增多,近十几年,肼作为U(Ⅵ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的辅助还原剂来实现U、Np分离回收,成为国内外核化学领域内的研究热点,其中催化还原法是当下主流的方法。催化剂的金属配比、种类决定了在酸性溶液中水合肼的断键方式,所以催化剂的选取直接影响到溶液中肼分解产生的自由基,这对于还原U(Ⅵ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)至关重要。从研究内容上来看,肼还原U(Ⅵ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)所用催化剂的研究仅限于铂、钌、钯及其合金,水合肼还原U(Ⅵ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)动力学及热力学相关研究也不多。值得注意的是,Kulyako研究组[31-32]创新地利用添加微波,提出一种新的可应用于实际生产的硝酸铀酰热脱硝制备二氧化铀方法,那么同样地将能量场应用于水合肼还原U(Ⅵ)、Np(Ⅴ)/Np(Ⅵ)当中应是一种很好的尝试,以催化还原法为基础结合能量场辅助手段应该是这方面研究将来的一大趋势。

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  • 图 1  配合物[Ni6(N2H4)6(SO4)4(OH)2(H2O)8](SO4)(H2O)10的原子结构[4]

    Figure 1  Molecular structure of [Ni6(N2H4)6(SO4)4(OH)2(H2O)8](SO4)(H2O)10[4]

    图 2  铁立方晶体(a)及其典型立方晶体(110)晶面和(100)晶面(110)(b)场发射扫描电子显微镜图像[6]

    Figure 2  FESEM image of iron cubic crystallite(a) and a typical cubic crystallite with the stable (110) and (100) crystalline planes(b)[6]

    图 3  雪花状Co纳米颗粒的扫描电子显微镜照片[8]

    Figure 3  SEM images of the as-synthesized snowflake like cobalt microcrystals[8]

    图 4  CdTe的立方晶体普通电子显微镜照片(A)和高分辨率的透射电子显微镜照片(B)[12]

    Figure 4  TEM(A) and HRTEM(B) images of CdTe QDs[12]

    图 5  不同体系下碲粉的扫描电子显微镜照片[13]

    Figure 5  SEM images of Te powders obtained at different system[13]

    a.50%HNO3; b.40%HNO3+10%HCl; c.HNO313%+39%HCl

    图 6  六角状银纳米粒子的透射电子显微镜照片[21]

    Figure 6  TEM micrographs for the six horns Ag nanoparticles[21]

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  • 收稿日期:  2017-08-21
  • 接受日期:  2017-11-08
  • 修回日期:  2017-10-13
  • 网络出版日期:  2018-07-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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