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• 吡啶碱，主要包括吡啶和甲基吡啶(如2-、3-和4-甲基吡啶等)，是一类重要的化工中间体，大量应用在农药、医药等领域^[1-4]，尤其是3-甲基吡啶。传统上，主要采用甲醛/乙醛/氨为原料合成吡啶和3-甲基吡啶^[5]。除3-甲基吡啶收率较低(不超过27%)之外，甲醛和乙醛存在毒性大、易聚合等缺点。丙烯醛/氨是合成吡啶和3-甲基吡啶的一条较为理想的路线^[4]。虽然3-甲基吡啶收率可达到30%以上，但丙烯醛在碱性条件下极易发生聚合导致堵塞反应管，使得反应在较短时间内不得不停止，加之，丙烯醛比甲醛和乙醛的毒性更大。因此，寻找一种新的合成路线便迫在眉睫。本课题组^[6]报道丙烯醛二乙缩醛替代丙烯醛用于合成吡啶和3-甲基吡啶，能完全解决堵管的难题。目前，该路线所涉及的催化剂主要为ZSM-5，其孔径为0.51~0.56 nm，而吡啶的直径约为0.67 nm。显而易见，吡啶和3-甲基吡啶在ZSM-5的孔道中受空间位阻效应影响较大。Y型分子筛，具有高比表面积、良好的酸性等优点，常应用在催化裂化等反应中^[7-8]。与ZSM-5相比，Y的孔径较大，其值超过0.70 nm。这样一来，目标产物在Y的孔道中受到的传质阻力必然减少，这种特性有利于其活性的增强。尽管如此，Y型分子筛的Si/Al比较低，因而其上酸量较多，特别是强酸性位点。Luo等^[3]在研究ZSM-5基催化剂催化丙烯醛二乙缩醛和氨合成吡啶和3-甲基吡啶中，发现强酸性位是积碳的活性中心，对吡啶和3-甲基吡啶的形成产生有害的影响。消除这些不利因素的重要方式是采用碱性组分如La和KF进行改性。至今为止，La和KF改性Y型分子筛应用于吡啶和3-甲基吡啶的合成未见报道。因此，本文侧重研究La和KF改性Y分子筛作为催化剂用于丙烯醛二乙缩醛和氨合成吡啶和3-甲基吡啶。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  原样Y型分子筛(n(Si)/n(Al)=10)购自南开大学催化剂厂。使用之前，于550 ℃焙烧4 h。咪唑(阿达玛斯试剂有限公司)，丙烯醛二乙缩醛(湖北新景新材料有限公司，分析纯)，硝酸镧和氟化钾(天津大茂化学试剂厂，分析纯)。PE Clarus 500 GC型气相色谱仪(美国Varian公司)。

  1.2   催化剂的制备

  1) 浸渍法：将Y型分子筛加入到含La(NO₃)₃的溶液中进行等体积浸渍。在室温下剧烈搅拌24 h，100 ℃干燥10~12 h，500 ℃焙烧4 h，即得到所需的催化剂，标记为xLa/Y系列催化剂(x代表质量分数为1%、5%和10%)。类似的方法制备KF/Y系列催化剂(KF负载量的质量分数为0.5%、1%、5%和10%，焙烧温度为700 ℃)。除非特别说明，活性组分的负载量均为1%。

  2) 离子交换法：在室温下，将适量的Y型分子筛加入到含La(NO₃)₃的溶液中。接着，加热升温至80 ℃，保持恒定并剧烈搅拌6 h，过滤，冲洗，100 ℃干燥10~12 h，500 ℃焙烧4 h，即得到所需的催化剂，标记为La-Y，La的质量分数约为1.0%)。

  1.3   吡啶和3-甲基吡啶的合成

  催化剂的活性评价在常压固定床流动反应器中进行。具体的实验程序如下：将颗粒为0.38~0.83 mm 1.50 g催化剂装入到不锈钢反应器中部，催化剂上、下部均装填1.0 g石英砂以及适量的石英棉。反应器置于管式反应炉内部，热电偶控温和测温。反应之前，催化剂在500 ℃下空气原位预处理约1 h。然后，降温至所需的反应温度。丙烯醛二乙缩醛/氮、水/氮和氨先由室温加热至(250 ℃进行预热，之后进入到反应器中进行催化反应。反应条件如下：反应温度为450 ℃，液相空速为0.85 h^-1，n(丙烯醛二乙缩醛): n(氨): n(水)=1: 4: 1。同时，向连接反应器出口和产物收集器(置于冰水浴中)之间的管道中通入一定量的乙醇。反应稳定1 h之后，每隔2 h收集产物，采用气相色谱仪器进行定量分析。采用内标法，计算目标产物的收率。以目标产物的摩尔与丙烯醛二乙缩醛的摩尔的比值计算收率。

  2.   结果与讨论

  2.1   La负载量的影响

  La负载量对吡啶和3-甲基吡啶的实验结果如图 1所示。从图 1可以看出，当未负载La时，吡啶和3-甲基吡啶总收率为28%左右；当添加质量分数为1%La后，吡啶和3-甲基吡啶总收率增加至34%左右，说明La能促进Y型分子筛的催化活性。继续增加La的负载量，吡啶和3-甲基吡啶总收率不断地下降。影响Y分子筛的主要因素有酸性效应和空间位阻效应。当负载量较少时，酸性效应占主导作用；当负载量较多时，金属氧化物颗粒在载体表面上大量聚集，很容易堵塞载体的多孔结构。这时，空间位阻效应起着重要的作用。随着La负载量的增加，LaO_x的粒径会相应地变大，进而堵塞Y分子筛的微孔。这样一来，反应物无法进入到Y分子筛的微孔里，而催化活性位点主要位于分子筛的微孔中。此外，还引起分子筛的Brønsted酸性中心增多^[9]。这种中心能加速中间产物如丙烯醛的聚合^[4]。上述所有的因素使得载La量过多的La/Y的催化活性明显地下降。

  图 1

  

  图 1  La负载量对吡啶和3-甲基吡啶各收率的影响

  Figure 1.  Effect of La loadings on the yields of pyridine and 3-picoline

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  2.2   La改性方法的影响

  图 2表示La改性方法对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响。从图 2可以看出，使用浸渍法制备La/Y催化剂，吡啶和3-甲基吡啶总收率为34%左右；使用离子交换法制备La-Y催化剂，吡啶和3-甲基吡啶总收率为40%左右。由此可见，离子交换法比浸渍法制备催化剂的活性更高。制备方法主要影响La在Y型分子筛的位置，采用浸渍法，La处于分子筛的表面上，尤其在外表面上。这时，较大的LaO_x的颗粒易堵塞Y型分子筛的微孔。虽然可以进行调变分子筛的酸性，但是受空间位阻效应的影响较大。采用离子交换法，La进入到Y分子筛的笼和/或骨架中，既能调变分子筛的酸性，又能尽量地克服空间位阻效应的影响。因此，该法制备催化剂的活性相对较高。

  图 2

  

  图 2  La改性Y的方法对吡啶和3-甲基吡啶各收率的影响

  Figure 2.  Effect of the methods La modified Y on the yields of pyridine and 3-picoline

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  2.3   KF负载量的影响

  图 3表示KF负载量对吡啶和3-甲基吡啶总收率的影响。从图 3可以看出，当KF负载量从0%增加至1%时，吡啶和3-甲基吡啶总收率由27.7%增加至42.6%，说明添加KF可以增强Y型分子筛的催化活性，归于K⁺能选择性消除Y型分子筛的强酸性位，且能保留相应地弱酸中心。同时，F^-与分子筛相互作用可以形成Lewis酸性。这些因素有利于提高催化剂的活性。继续增加KF的负载量，吡啶和3-甲基吡啶总收率发生大幅度地减少，尤其在KF负载量为10%。这时，催化剂基本上没有活性。除过多的KF堵塞Y型分子筛的孔道之外，KF/Y的结构发生较大的变化。图 4表示不同KF/Y催化剂的XRD结果。从图中可以看出，即使负载少量KF时，催化剂的强度仍然发生明显地减少。此外，所有的样品中没有检测出KF物种的衍射峰，表明该物种高度分散于Y表面上。随着KF负载量的增多，催化剂的结构发生较大的变化，特别是当负载量达到5%以上时，几乎检测不到任何的衍射峰。但这时的吡啶和3-甲基吡啶总收率仍然达到25.01%，基本上比较接近未负载Y的催化活性，表明通过KF调变催化剂的酸-碱性比孔结构的影响更大。当KF负载量高达10%时，吡啶和3-甲基吡啶总收率不及2%，表明催化剂的结构已遭严重地破坏，主要原因是F与分子筛中Si和Al物种发生反应生成SiF_x等物种。在催化剂制备过程中，这些物种在高温下被挥发掉，进而导致催化剂的结构发生塌陷。此外，K⁺使得分子筛呈碱性，同样会加速中间产物如丙烯醛的聚合。

  图 3

  

  图 3  KF负载量对吡啶和3-甲基吡啶各收率的影响

  Figure 3.  Effect of KF loadings on the yields of pyridine and 3-picoline.

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  图 4

  

  图 4  不同KF/Y催化剂的XRD结果

  Figure 4.  XRD patterns of differnt KF/Y catalysts

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  2.4   KF/Y催化剂的焙烧温度的影响

  表 1列举了0.5%KF/Y的焙烧温度对吡啶和3-甲基吡啶总收率的实验结果。从表 1可以看出，当KF/Y的焙烧温度为500 ℃时，吡啶和3-甲基吡啶总收率为36%左右，提高KF/Y的焙烧温度至700 ℃时，吡啶和3-甲基吡啶总收率增加至40%左右，表明增加焙烧温度对KF/Y的催化活性产生有利的影响。

  表 1

  

  表 1  KF/Y的焙烧温度对吡啶和3-甲基吡啶各收率的影响

  Table 1.  Effects of the calcination temperature for KF/Y catalysts on the yields of pyridine and 3-picoline

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  Calcination temperature/℃	Yield/%
  	Pyridine	3-Picoline	Pyridine+3-Picoline
  500	10.1	26.1	36.2
  700	10.8	30.1	40.9

  2.5   催化剂的稳定性测试

  图 5表示不同催化剂上吡啶和3-甲基吡啶总收率随时间变化的实验结果。从图 5可以看出，反应时间由1~3 h增加到3~5 h内，在纯Y型分子筛上，吡啶和3-甲基吡啶总收率的下降幅度仅为3.2%；在La/Y和La-Y催化剂上，吡啶和3-甲基吡啶总收率的下降幅度分别为6.5%和13.9%；在KF/Y催化剂上，吡啶和3-甲基吡啶总收率的下降幅度则高达24%。从这些结果可以看出，所有的催化剂皆出现不同程度的失活。失活方式主要有可逆性失活如积碳和不可逆性失活如催化剂结构发生变化。大量文献^{[2-3, 5-6, 10-12]}显示在合成吡啶碱过程中，积碳是导致催化剂失活的主要因素。事实上，本研究中反应后催化剂的颜色从白色变成黑色。一定程度上，可以得出积碳是催化剂失活的主要原因。上述结果与相类似文献^[3]报道的结果(ZSM-5基分子筛作为催化剂)进行比较。结果表明，Y基分子筛比ZSM-5分子筛的失活速率慢，归于前者的孔径较大的缘故。

  图 5

  

  图 5  催化剂的稳定性.

  Figure 5.  The stability of catalysts

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  3.   结论

  在Y型分子筛上，采用不同组分La和KF进行改性，均能加速Y的反应速率；就La改性催化剂而言，采用浸渍法，且La负载量为1%，催化活性相对较好；就改性方式而言，与浸渍法相比，离子交换法制备La-Y的活性相对较好；就KF改性催化剂而言，采用浸渍法，KF负载量为1%，催化活性相对较好；就KF/Y的焙烧温度而言，700 ℃比500 ℃相对更佳。

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  图 1  La负载量对吡啶和3-甲基吡啶各收率的影响

  Figure 1  Effect of La loadings on the yields of pyridine and 3-picoline

  a.Pyridine+3-Picoline; b.3-Picoline. c.Pyridine

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  图 2  La改性Y的方法对吡啶和3-甲基吡啶各收率的影响

  Figure 2  Effect of the methods La modified Y on the yields of pyridine and 3-picoline

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  图 3  KF负载量对吡啶和3-甲基吡啶各收率的影响

  Figure 3  Effect of KF loadings on the yields of pyridine and 3-picoline.

  a.Pyridine+3-Picoline; b.3-Picoline; c.Pyridine

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  图 4  不同KF/Y催化剂的XRD结果

  Figure 4  XRD patterns of differnt KF/Y catalysts

  w(KF)/%:a.0; b.1; c.5; d.10

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  图 5  催化剂的稳定性.

  Figure 5  The stability of catalysts

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  表 1  KF/Y的焙烧温度对吡啶和3-甲基吡啶各收率的影响

  Table 1.  Effects of the calcination temperature for KF/Y catalysts on the yields of pyridine and 3-picoline

  Calcination temperature/℃	Yield/%
  	Pyridine	3-Picoline	Pyridine+3-Picoline
  500	10.1	26.1	36.2
  700	10.8	30.1	40.9

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