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• Gemini表面活性剂是通过连接基将2个传统的表面活性剂连接在一起具有双亲水、双亲油的表面活性剂^[1]。与普通表面活性剂相比，Gemini型表面活性剂具有更优良的性能，如更低的临界胶束浓度(cmc)、更有效地降低表面张力、更低的Krafft点等^[2-3]。近年来，Gemini型表面活性剂成为国内外研究开发热点，被誉为"新一代表面活性剂"，广泛应用于杀菌、三次采油等领域^[4-5]。由于其结构特殊，使这类表面活性剂在沥青乳化剂等领域也具有潜在的使用价值^[6]。

  在交通事业迅猛发展的环境下，对乳化沥青的研究日益受到重视。乳化沥青的关键在于使用的沥青乳化剂，沥青乳化剂是表面活性剂的一种类型。阳离子型沥青乳化剂由于自身带有的正电荷与石料所带的负电荷能很好地结合，使得其在实际使用过程中，与石料具有很好的黏附性和稳定性，使其逐渐替代阴离子型乳化剂，而阳离子Gemini型沥青乳化剂则具有乳化性能好、贮存稳定性好等优点^[7-8]。我国对沥青乳化剂的研究，仍存在慢裂型乳化剂种类少、质量不稳定等问题^[9]。开发一款合格的慢裂型沥青乳化剂具有十分重要的工业意义。

  本文以环氧氯丙烷和苯胺反应合成中间体Ⅰ，然后中间体Ⅰ与十四烷基二甲基叔胺反应合成含有苯环的阳离子Gemini型沥青乳化剂3, 3'-苯基亚氨基-(二(2-羟基丙基-十四烷基二甲基)氯化铵)(G-T)，并对其进行表征，测定其Krafft点、乳化性能、表面张力以及作为沥青乳化剂的相关工业性能。计算出相应的热力学有关数据，以期为乳化剂G-T的应用提供基础数据。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  环氧氯丙烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；苯胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；十四烷基二甲基叔胺(分析纯，天津天智精细化工有限公司)；超纯水(25 ℃时电阻率为18.25 mΩ·cm，实验室自制)。乳化沥青制备及应用性能试验所用石料为镇江当地石灰石；90#沥青(针入度70 mm，延度110 cm，软化点44~52 ℃，闪点245 ℃，山东滨化滨阳燃化有限公司)。

  FALA2000104型傅里叶变换红外光谱仪(加拿大Boman公司)；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司)；MALDI SYNAPT MS型液相色谱四极杆飞行时间串联质谱联用仪(美国Waters公司)；MD-1乳化沥青胶体磨(嘉兴市米德机械有限公司)；S3500型激光粒度分析仪(美国Microtrac公司)。

  1.2   乳化剂G-T的制备

  以苯胺、环氧氯丙烷和十四烷基二甲基叔胺为原料合成了含有苯环的阳离子Gemini型沥青乳化剂G-T(Scheme 1)，具体的合成步骤如下：将61.68 g环氧氯丙烷、8 mL丙酸和100 mL溶剂水，置于250 mL单口圆底烧瓶中。称取苯胺24.80 g于恒压滴液漏斗中，30 min滴加完毕，在25 ℃下搅拌反应18 h。反应结束后，分去上层水，有机层用水洗3次。用乙酸乙酯/石油醚进行重结晶，抽滤后真空干燥得到白色粉末，即为中间体Ⅰ。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic method of target products

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  称取26.57 g十四烷基二甲基叔胺置于250 mL三口圆底烧瓶中，再称取13.90 g中间体Ⅰ溶解于150 mL无水乙醇中，转移到恒压滴液漏斗中，30 min滴加完毕，在80 ℃下搅拌回流反应8 h。反应结束后，除去溶剂，用丙酮/乙酸乙酯重结晶3次，得到白色粉末状产品G-T。

  1.3   性能测试

  Krafft点的测定测量Gemini型G-T的Krafft点时，由于其在Krafft点以下放置数天仍可能不产生浑浊，因此将配置好的质量分数为1%的G-T溶液放入冰水中保存两周以上^[10]。将产生浑浊的试样置于水浴中缓慢升温，控制升温速率不超过0.5 ℃/min，并不断对试样进行搅拌，记下试样突然变澄清的温度，重复试验取平均值，即可确定该Gemini型沥青乳化剂的Krafft点。

  临界胶束浓度(cmc)的测定  配制一定梯度浓度(c)的G-T溶液，其表面张力用滴体积法测定，并绘制出γ-lg c曲线，通过该曲线得到cmc和平衡表面张力(γ_cmc)。

  热力学参数计算  配制一系列不同浓度的G-T溶液，利用滴体积法分别测定其在25、30、35和40 ℃下的表面张力，通过得到的cmc计算相关热力学参数。

  乳化性能测定  采用分水时间法测定产品的乳化性能。在100 mL具塞量筒中分别加入40 mL液体石蜡和40 mL质量分数为1%的G-T溶液，在40 ℃恒温水浴中恒温5 min后，上下剧烈振荡5次，恒温静置1 min，重复6次后，油水两相逐渐分离，当水相分出至10 mL时，记录分水时间，重复3次，取平均值。

  乳化沥青的制备  称取一定量的沥青乳化剂于500 mL烧杯中，加入200 mL自来水，适当加热至完全溶解，配制成沥青乳化剂溶液，亦称皂液，将皂液温度升至60 ℃，备用。将约300 g沥青加热至130~140 ℃成黑色液体状，备用。对胶体磨预热后加入配制好的沥青乳化剂溶液，再缓慢加入熔化的沥青液体，在胶体磨中乳化1 min，即得乳化沥青。

  乳化沥青性能测定  依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中试验方法进行测定。

  2.   结果与讨论

  2.1   产物的结构表征

  乳化剂G-T的红外吸收光谱见图 1。其中3326.2 cm^-1处峰为—OH伸缩振动吸收峰；1505.2 cm^-1处为苯环骨架振动吸收峰；721.7 cm^-1处为长链亚甲基面内摇摆振动吸收峰。

  图 1

  

  图 1  G-T的红外吸收光谱

  Figure 1.  The FT-IR spectrum of G-T

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  乳化剂G-T的ESI-MS见图 2。主要有5个碎片离子峰，m/z=724.6，[M-Cl^-]的峰；m/z=689.7，[M-2Cl^-+H⁺]的峰；m/z=447.4，为季铵盐处C—N键断链后的峰；m/z=391.4，为苯环取代处C—N键断链后的峰；m/z=344.8，[M-2Cl^-]的峰。图中基本没有别的分子离子峰，说明产物已生成，且较纯净。

  图 2

  

  图 2  G-T的质谱及分析

  Figure 2.  Mass spectrum of G-T

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  乳化剂G-T的核磁共振氢谱见图 3。¹H NMR(400 MHz, CD₃OD), δ:0.86~0.97(t, 6H), 1.20~1.44(s, 44H), 1.53~1.87(m, 4H), 3.11~3.26(m, 12H), 3.32~3.67(m, 14H), 4.36~4.52(s, 2H), 6.59~7.34(m, 5H)，3.26~3.32为CD₃OD的溶剂峰，4.84~4.94为CD₃OD的水峰^[11]。

  图 3

  

  图 3  G-T的氢核磁共振谱图

  Figure 3.  ¹H NMR spectrum of G-T

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  由IR、MS和¹H NMR综合分析，确定所合成的物质为G-T。

  2.2   乳化剂G-T性能

  2.2.1   Krafft点

  将提纯真空干燥后的G-T配制成质量分数为1%的水溶液，将其放入冰水混合物中两周后，仍然澄清透明未产生浑浊现象，表明G-T的Krafft点低于0 ℃。对于表面活性剂，一般来说，疏水链越长，Krafft点越高。Gemini表面活性剂的Krafft点不仅与疏水链的长度相关，还与连接基的结构密切相关。如16-s-16(疏水链碳原子数为16，亚甲链碳原子数为s的二溴二季铵盐)，其Krafft点随s的增加呈降低趋势，即连接基碳链越长，Krafft点反而越低，而12-s-12，其Krafft点在连接基亚甲链碳原子数为6时就低于0 ℃^[12]。G-T的连接基长度有利于低Krafft点的形成。此外，每份G-T乳化剂分子同时还含有一份氨基和两份羟基，氨基和羟基都为亲水基团，具有极强的亲水性，使得其溶解度增加，氨基和羟基基团还可与水形成氢键，这导致G-T的Krafft点低于0 ℃，在冷水中也不聚沉。

  2.2.2   表面性能

  采用滴体积法测定不同温度下G-T的γ-lg c曲线，结果见图 3。cmc和γ_cmc可通过γ-lg c曲线得到。

  图 4

  

  图 4  不同温度下，G-T的γ-lg c曲线

  Figure 4.  The γ-lg c curves of G-T at 25, 30, 35 and 40 ℃

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  乳化剂降低表面张力的能力与疏水基团之间的相互作用力及乳化剂在溶液表面的最大吸附量有关。离子型乳化剂由于分子间存在静电排斥作用，在溶液表面不能排列得很紧密，所以乳化剂分子饱和吸附量较小，此时对应的分子截面积较大。

  对于G-T在界面的Γ_max和A_min等表面活性参数可以用Gibbs吸附方程进行计算：

  $ {\mathit{\Gamma }_{\max }}{\rm{ = }}\frac{{ - 1}}{{2.303nRT}}\frac{{{\rm{d}}\gamma }}{{{\rm{d}}\lg \;c}} $

  $ {A_{\min }} = \frac{{{{10}^{14}}}}{{{N_{\rm{A}}}{\gamma _{\max }}}} $

  式中，R为气体常数(8.314 J/(mol·K))；γ为表面张力(mN/m)，N_A为阿伏伽德罗常数(6.022×10²³)；n=2；T为热力学温度(K)；dγ/dlg c为γ-lg c曲线的斜率。

  由表 1可知，随温度的升高cmc增大、γ_cmc减小、Γ_max减小和A_min增大。这是由于随着温度的升高，乳化剂分子的运动速率加快，这不利于离子型乳化剂分子聚集成胶束，减少了胶束的稳定性而更难形成胶束，导致cmc增大；另外，随着温度的升高，破坏了水分子包裹的疏水基基团，导致停止形成胶束，因此cmc增大。同时随着温度升高，溶液表面的乳化剂分子间距增大，所以表面Γ_max减小，A_min增大，分子间作用力降低，相对应的γ_cmc也降低。

  表 1

  

  表 1  G-T的表面活性参数

  Table 1.  Surface active parameters of G-T

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  Temperature/℃	cmc/(mmol·L-1)	γcmc/(mN·m-1)	Γmax/(μmol·m-2)	Amin/nm2
  25	1.269	38.33	1.377	1.206
  30	1.358	37.87	1.280	1.297
  35	1.450	37.39	1.201	1.383
  40	1.576	36.72	1.132	1.467

  2.2.3   热力学函数的计算

  乳化剂在水溶液中达到一定浓度时形成胶束，此时，乳化剂一部分吸附在空气/水界面，一部分以单体形式分散于水中，还有少部分以胶束形式存在，它们之间存在着动态平衡。乳化剂在水溶液中形成胶束是热力学稳定体系，因此可以用热力学对胶束化过程进行讨论。对于Gemini型乳化剂，可以根据Gibbs-Helmholtz方程计算出胶束形成过程中的热力学函数，包括吉布斯自由能(ΔG_m⁰)、焓(ΔH_m⁰)和熵(ΔS_m⁰)，见下式。

  $ \Delta G_{\rm{m}}^0 \approx RT\left\{ {\left( {1 + \left( {\frac{i}{j}} \right){k_0}} \right)\ln \;cmc + \left( {\frac{i}{j}} \right){k_0}\ln \left( {\frac{i}{j}} \right)} \right\} $

  对于Gemini型乳化剂i/j=2，K₀=1。

  $ \Delta H_{\rm{m}}^0 = - 3R{T^2}{\left( {\frac{{\partial \ln \;cmc}}{{\partial T}}} \right)_{\rm{p}}} $

  $ \Delta S_{\rm{m}}^0 = \frac{1}{T}\left( {\Delta H_{\rm{m}}^0 - \Delta G_{\rm{m}}^0} \right) $

  表 2中各个温度条件下，ΔG_m⁰均为负值，说明G-T溶液的胶束化过程是一个自发进行的热力学过程，胶束的形成使体系能量降低，热力学稳定性提高。ΔH_m⁰又称胶束生成热，负值表明胶束化过程是放热过程。一般来说，温度较低时，乳化剂胶束化过程为吸热过程，温度较高时则为放热过程^[13]。胶束形成过程中需要破坏乳化剂分子周围的水分子所组成的"冰山结构"(iceberg structure)吸收热量，而胶束形成过程中，乳化剂分子动能降低放热且碳氢链之间形成色散力相互作用也会释放热量，ΔH_m⁰＜0说明后二者释放的能量大于前者需要的能量^[14]。随着温度升高，ΔH_m⁰值减小，表明乳化剂周围冰山结构变小，对ΔG_m⁰的贡献有增大趋势。ΔS_m⁰反应胶束化过程中体系无序性变化，其值为正值说明体系无序性增加，虽然乳化剂离子从单体到形成胶束过程，其无序性降低，但乳化剂周围的冰山结构被破坏，水分子的无序性增加，后者贡献大于前者，体系总体无序性增加，所以ΔS_m⁰为正值。随着温度升高，ΔS_m⁰的值减小，这说明温度的升高，ΔS_m⁰对ΔG_m⁰的贡献有减小趋势。其熵变贡献值TΔS_m⁰比焓变贡献值ΔH_m⁰绝对值小，说明G-T胶束化过程主要是焓驱动过程，温度越高，焓驱动作用越明显。

  表 2

  

  表 2  G-T胶束的热力学函数

  Table 2.  Thermodynamic functions of G-T micelle

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  Temperature/℃	ΔGm0/(kJ·mol-1)	ΔHm0/(kJ·mol-1)	ΔSm0/(kJ·mol-1·K-1)	-TΔSm0/(kJ·mol-1)
  25	-46.161	-29.555	0.057	16.606
  30	-46.422	-30.554	0.052	15.868
  35	-46.684	-31.571	0.049	15.113
  40	-46.791	-32.603	0.048	14.181

  2.2.4   乳化性能

  测定了G-T的乳化性能，分水时间为309 s，表明合成的含苯环的阳离子Gemini型乳化剂具有较好的乳化性能，原因可能是Gemini型表面活性剂带有更多的离子电荷，可形成更厚的扩散双电层和更强的静电斥力，而使乳液更加稳定。

  2.2.5   乳化沥青的性能

  用G-T乳化剂制备乳化沥青，用量为2%，所制备的乳化沥青进行拌和试验，拌和时间分别为255 s，属于慢裂型乳化剂。在室温下1 d贮存稳定性和5 d贮存稳定性分别为0.36%和4.86%(技术要求^[15]:1 d贮存定性小于1.0%，5 d贮存稳定性小于5.0%)，说明制备的乳化沥青符合规范要求。制备的乳化沥青各性能指标结果见表 3，从表中可看出，制备的乳化沥青都符合中微表处技术规范^[15]。离子电荷试验测试发现，接通电源开关后，在电极板负极上均聚集大量沥青微粒，说明制备的乳化沥青，微粒都带正电荷。乳化沥青蒸发残留物用三氯乙烯进行溶解，基本没有残留物。这些均表明G-T为较合格的慢裂型沥青乳化剂。

  表 3

  

  表 3  微表处用乳化沥青性能测试结果

  Table 3.  Performance of emulsified asphalt for micro-surfacing

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  Pilot project	Residue on sieve(1.18 mm)/%	The content of evaporation residue/%	Charge	The evaporationresidue of emulsified asphalt
  				Penetration(25 ℃)/0.1 mm	Softening point/℃	Ductility(5 ℃)/cm	Solubility/%
  G-T	0.03	64.1	+	65	57.3	31	99.4
  Demand	≤0.1	≥60	+	40~100	≥53	≥20	≥97.5

  采用激光粒度分析仪对放置5 d的G-T的乳化沥青的粒径进行测定，见图 5。G-T乳化沥青的粒径分布在1.15~22.00 μm，其中95%的乳化沥青微粒粒径在8.19 μm以下，沥青微粒主要集中在1.63~7.78 μm。从图中可看出，大颗粒乳化沥青少，粒径分布不宽。乳化稳定性与乳液颗粒粒径分布相关性较大，粒径分布越窄，稳定性越高。

  图 5

  

  图 5  G-T乳化沥青粒径分布图

  Figure 5.  The particle size distribution of G-T emulsified asphalt

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  3.   结论

  以苯胺、环氧氯丙烷和十四烷基二甲基叔胺为原料通过加成和季胺化反应合成了含有苯环的阳离子Gemini型乳化剂G-T。G-T的Krafft点低于0 ℃，在低温下具有良好的溶解性；乳化分水时间为309 s，具有较好的乳化性能。在25、30、35和40 ℃时，cmc分别为1.269、1.358、1.450和1.576 mmol/L，温度升高，cmc增大，但增大的幅度较小。通过计算热力学函数，得出G-T形成胶束的过程是自发的、放热的。G-T作为沥青乳化剂，拌和时间为255 s，是慢裂型沥青乳化剂。乳化沥青的性能测试发现该乳化剂在道路的微表处和稀浆封层具有很好的应用前景。

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  Scheme 1  Synthetic method of target products

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  图 1  G-T的红外吸收光谱

  Figure 1  The FT-IR spectrum of G-T

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  图 2  G-T的质谱及分析

  Figure 2  Mass spectrum of G-T

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  图 3  G-T的氢核磁共振谱图

  Figure 3  ¹H NMR spectrum of G-T

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  图 4  不同温度下，G-T的γ-lg c曲线

  Figure 4  The γ-lg c curves of G-T at 25, 30, 35 and 40 ℃

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  图 5  G-T乳化沥青粒径分布图

  Figure 5  The particle size distribution of G-T emulsified asphalt

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  表 1  G-T的表面活性参数

  Table 1.  Surface active parameters of G-T

  Temperature/℃	cmc/(mmol·L-1)	γcmc/(mN·m-1)	Γmax/(μmol·m-2)	Amin/nm2
  25	1.269	38.33	1.377	1.206
  30	1.358	37.87	1.280	1.297
  35	1.450	37.39	1.201	1.383
  40	1.576	36.72	1.132	1.467

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  表 2  G-T胶束的热力学函数

  Table 2.  Thermodynamic functions of G-T micelle

  Temperature/℃	ΔGm0/(kJ·mol-1)	ΔHm0/(kJ·mol-1)	ΔSm0/(kJ·mol-1·K-1)	-TΔSm0/(kJ·mol-1)
  25	-46.161	-29.555	0.057	16.606
  30	-46.422	-30.554	0.052	15.868
  35	-46.684	-31.571	0.049	15.113
  40	-46.791	-32.603	0.048	14.181

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  表 3  微表处用乳化沥青性能测试结果

  Table 3.  Performance of emulsified asphalt for micro-surfacing

  Pilot project	Residue on sieve(1.18 mm)/%	The content of evaporation residue/%	Charge	The evaporationresidue of emulsified asphalt
  				Penetration(25 ℃)/0.1 mm	Softening point/℃	Ductility(5 ℃)/cm	Solubility/%
  G-T	0.03	64.1	+	65	57.3	31	99.4
  Demand	≤0.1	≥60	+	40~100	≥53	≥20	≥97.5

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