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• 新型共轭二烯烃聚合催化剂的研制一直得到广泛关注。近年来，已合成多种基于亚胺结构的过渡金属配合物用做烯烃配位聚合催化剂前体，通过改变中心金属和配体结构，可调控其催化行为，从而制备分子结构不同的聚合物^[1-5]。以吡啶双亚胺氯化钴和吡啶并环茂单亚胺氯化镍为催化剂前体可分别制备高度线型和支化型聚乙烯^[6-7]；2-苯并咪唑吡啶单亚胺Co(Ⅱ)为催化剂前体可合成高顺-1, 4聚异戊二烯^[8]，吡啶双亚胺酰氯Co(Ⅱ)/倍半乙基氯化铝(EASC)催化体系可制备高顺-1, 4聚丁二烯，采用吡啶双亚胺酰氯Ni(Ⅱ)/倍半乙基氯化铝(EASC)催化体系则得到液体聚二烯^[9-10]。

  液体橡胶是一种数均相对分子质量在500~10000之间，在常温下具有流动性的聚合物，已用于胶黏剂、涂料和加工助剂等多个领域^[11-13]。其中，共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)类液体橡胶由于与顺丁橡胶和天然橡胶有良好的相容性，可作为增塑剂或软化剂来改善胶料的加工性能，并在交联过程中参与交联反应，提高硫化胶的化学稳定性和物理机械性能。本文合成了一系列吡啶/喹啉单亚胺NNP三齿Ni(Ⅱ)配合物，在倍半乙基氯化铝(EASC)活化下催化丁二烯聚合，制备了数均相对分子质量4200~7700、顺-1, 4摩尔分数为74.5%~79.9%的液体聚丁二烯，并考察了配体结构、聚合时间和温度等条件对聚合行为的影响。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  三苯基膦(≥99%)、2-氯乙胺盐酸盐(≥98%)、3-氯丙胺盐酸盐(≥98%)、2-吡啶甲醛(≥98%)、2-喹啉甲醛(≥98%)和乙二醇二甲醚溴化镍(NiBr₂·DME)(≥97%)，购于Aldrich公司，直接使用。倍半乙基氯化铝(Al₂Et₃Cl₃，EASC, ≥99.999%)、三乙基铝(TEA, ≥99.999%)和甲基铝氧烷(MAO, 1.5 mol/L)购于Akzo Nobel公司，经甲苯稀释至1.0 mol/L后使用。1, 3-丁二烯(Bd，聚合级)由中国石油锦州石化分公司提供，用前经串联的氢氧化钠和硅胶柱精制。所用溶剂均经二苯甲酮/钠或氢化钙回流后蒸出使用。

  Unity-400型核磁共振仪(美国Varian公司)；Waters 515型凝胶渗透色谱仪(GPC，美国Waters公司)，以四氢呋喃为流动相，流速为1.0 mL/min，以聚苯乙烯为内标；Bruke Vertex-70型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)；Series Ⅱ CHN/O 2400型元素分析仪(美国PERKIN ELMER公司)；Bruker Smart Apex型X射线单晶衍射仪(德国布鲁克公司)，低温(-85 ℃)或常温下测定，采用CCD检测器，以MoKα射线为光源，λ=0.071073 nm。晶系、晶胞参数等由SMART程序确定，用SAINT和SADABS程序对衍射数据进行初步处理，采用SHELXTL-97软件解析晶体结构。

  1.2   配体及配合物的合成

  2-(二苯基膦基)乙胺及3-(二苯基膦基)丙胺按文献[14]方法制备，配体1a~1d和配合物2a~2d的合成路线见Scheme 1。

  Scheme1. Synthesis of complexes 2a~2d

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  配体1a的合成：室温下，将2-吡啶邻甲醛(5.8 g，0.054 mol)加入到10 mL四氢呋喃中，然后缓慢加入到2-(二苯基膦基)乙胺(83%，15 g，0.055 mol)的四氢呋喃溶液中，室温下反应3 h。反应结束后，减压除去四氢呋喃，得到红色粘稠状液体，用正己烷萃取，在-18 ℃下重结晶，得到6.69 g白色粉末，产率38.9%。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:8.66~8.60(1H, H_NCH), 8.33(1H, H_Py), 7.92~7.85(1H, H_Py), 7.76~7.67(1H, H_Py), 7.52~7.40(4H, H_Ph), 7.38~7.28(7H, H_Ph+Py), 3.79(2H, —CH₂Ph), 2.50(2H, —CH₂—)；C₂₀H₁₉N₂P元素分析实测值(计算值)/%：C 75.43(75.46), H 5.95(6.02), N 8.09(8.80)。

  配体1b的合成方法与配体1a类似，收率38%。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:8.68~8.60(1H, H_NCH), 8.37(1H, H_Py), 8.00~7.94(1H, H_Py), 7.79~7.69(1H, H_Py), 7.49~7.37(4H, H_Ph), 7.38~7.26(7H, H_Ph+Py), 3.86(2H, —CH₂Ph₂), 2.53(2H, —CH₂—); C₂₁H₂₁N₂P元素分析实测值(计算值)/%：C 75.53(75.88), H 6.17(6.37), N 7.98(8.43)。

  配体1c的合成方法与配体1a类似，收率37.9%。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:8.51(1H, H_NCH), 8.19~7.99(3H, H_Qu), 7.86~7.68(2H, H_Qu), 7.60~7.52(1H, H_Qu), 7.52~7.41(4H, H_Ph), 7.38~7.28(6H, H_Py), 3.86(2H, —CH₂Ph₂), 2.12(2H, —CH₂—), 1.89(2H, —CH₂—)；C₂₄H₂₁N₂P元素分析实测值(计算值)/%:C 77.40(78.24), H 5.70(5.75), N 7.13(7.60)。

  配体1d的合成方法与配体1a类似，收率35.7%。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:8.54(1H, H_NCH), 8.24~8.09(3H, H_Qu), 7.88~7.79(1H, H_Qu), 7.77~7.68(1H, H_Qu), 7.63~7.54(1H, H_Qu), 7.47~7.38(4H, H_Py), 7.37~7.27(6H, H_Py), 3.82(2H, —CH₂Ph₂), 2.17(2H, —CH₂—), 1.92(2H, —CH₂—)；C₂₅H₂₃N₂P元素分析实测值(计算值)/%:C 77.81(78.51), H 6.14(6.06), N 6.96(7.32)。

  配合物2a的合成：在N₂气保护下，向装有搅拌子的圆底烧瓶中依次加入配体1a(0.1 g，0.31 mmol)、NiBr₂·DME(0.097 g，0.31 mmol)和THF(10 mL)，室温下反应6 h，减压抽取部分溶剂后，加入大量乙醚析出沉淀，过滤得到浅绿色粉末，经真空干燥处理后，得到目标产物，产率84.3%。FTIR(KBr), σ/cm^-1：3051, 2922, 2360, 2341, 1637, 1596, 1465, 1435, 1289, 1183, 1103, 998, 930, 829, 769, 741, 713, 688, 520, 488；C₂₀H₁₉Br₂N₂NiP元素分析实测值(计算值)/%:C 43.83(44.74), H 3.54(3.57), N 4.95(5.22)。

  配合物2b的合成与配合物2a类似，由配体1b与NiBr₂·DME在THF中反应得到浅绿色粉末，收率84.8%。FTIR(KBr), σ/cm^-1：3052, 2931, 2360, 2342, 1640, 1598, 1570, 1481, 1435, 1304, 1154, 1120, 1101, 1019, 998, 745, 695, 511, 479；C₂₁H₂₁Br₂N₂NiP元素分析实测值(计算值)/%：C 45.32(45.79), H 3.90(3.84), N 4.59(5.09)。

  配合物2c的合成与配合物2a类似，由配体1c与NiBr₂·DME在THF中反应得到浅绿色粉末，收率82.3%。FTIR(KBr), σ/cm^-1：2962, 2360, 2341, 1654, 1618, 1591, 1511, 1437, 1337, 1261, 1150, 1120, 1094, 1024, 755, 694, 520, 460；C₂₄H₂₁Br₂N₂NiP元素分析实测值(计算值)/%：C 48.19(49.11), H 3.83(3.61), N 4.38(4.77)。

  配合物2d的合成与配合物2a类似，由配体1d与NiBr₂·DME在THF中反应得到浅绿色粉末，收率76.9%。FTIR(KBr), σ/cm^-1：3049, 2918, 2360, 2341, 1640, 1589, 1506, 1483, 1432, 1335, 1154, 1141, 1099, 1070, 938, 787, 759, 746, 695, 516, 485, 466；C₂₅H₂₃Br₂N₂NiP元素分析实测值(计算值)/%：C 49.02(49.97), H 3.61(3.86), N 4.66(4.77)。

  1.3   丁二烯聚合反应

  聚合反应在经真空烘烤后充N₂气的安培瓶中进行。用重量法配置丁二烯甲苯溶液，质量浓度为0.1 g/mL。将催化剂、丁二烯/甲苯溶液和EASC/甲苯溶液依次加入到反应瓶中，在设定温度的水浴中聚合至给定时间后，用含1%(质量分数)2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚及少量盐酸的乙醇溶液终止聚合，将其倒入约100 mL乙醇中搅拌，静置过夜，倒出上层乙醇溶液，下层白色油状物置于40 ℃，真空干燥箱中干燥至恒重。

  2   结果与讨论

  2.1   配合物的表征

  在FTIR谱图中，配合物的C＝N伸缩振动吸收峰出现在1560~1589 cm^-1，较配体中C＝N(1645~1640 cm^-1)明显向低频移动，表明亚胺基团上的N原子与金属中心Ni配位。配合物2a属于正交晶系P2₁2₁2₁空间群，呈方形锥体构型；配合物2d属于单斜晶系P2₁/n空间群，呈扭曲的三角双锥构型^[15]。我们曾采用配合物2a~2d作为催化剂前体进行降冰片烯聚合，表现出高的催化活性和高的热稳定性。在本工作中进一步研究了其催化丁二烯的聚合行为。

  2.2   丁二烯聚合反应

  从表 1可以看出，以EASC为助催化剂，20 ℃下，配合物2a~2d聚合丁二烯表现出高的催化活性，聚合物的收率在80%以上，所得聚丁二烯的1, 4结构摩尔分数均为99%左右。改变配体结构，对催化剂的活性、微观选择性影响不是很大，可能是由于催化剂的结构相似导致的，为丁二烯配位插入时提供了相似的环境。当以TEA为助催化剂时，仅得到微量聚合物。MAO为助催化剂时，所得聚合物虽顺-1, 4结构摩尔分数达到92%，但催化活性较低，聚合物收率为48%。

  表 1  以配合物2a~2d为催化前体进行丁二烯聚合 Table 1.  Polymerization of 1, 3-butadiene with 2a~2d as catalyst precursors^a

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  Entry	Cat.	Cocatalyst	Yield/%	Mn×10-3 c	Mw/Mnc	Microstructured/%
  						Cis-1, 4	Trans-1, 4	1, 2
  1	2a	EASC	81.6	5.2	2.7	71.4	28.6	0
  2	2b	EASC	81.0	6.6	2.8	77.3	21.5	1.2
  3	2c	EASC	83.5	6.2	2.7	78.4	20.2	1.4
  4	2d	EASC	83.0	5.2	1.9	75.6	23.3	1.1
  5	2d	TEA	2.0	-	-	-	-	-
  6	2d	MAOb	48.0	24.7	1.9	92.0	4.2	3.8
  a.Polymerization conditions: in toluene at 20 ℃ for 4 h, precatalyst:9.26 μmol, n(BD)/n(Ni)=2000, n(Al)/n(Ni)=20; b.n(Al)/n(Ni)=100; c.determined by GPC against polystyrene standards; d.determined by NMR and FTIR.

  进一步选用配合物2d考察了反应条件对聚合的影响(表 2)。随着n(Al)/n(Ni)的增加，聚合物收率逐渐增加，这是由于所生成活性中心数目增加所致。同时聚合物的相对分子质量逐渐增加，而相对分子质量分布指数变化不大，表明聚合过程中向EASC的链转移反应较弱。EASC用量基本未影响聚合物的微观结构，其顺-1, 4摩尔分数均在75.5%左右，反-1, 4摩尔分数在23.5%左右。随温度的升高，聚合物收率增加。在0 ℃时，聚合物收率为80.3%；70 ℃时，增加至87.1%，继续升高温度至90 ℃，聚合物收率仍高达85.9%，表明该催化体系具有高的热稳定性。这与之前报道的后过渡金属催化体系不同，通常后过渡金属催化剂高温稳定性差，如双苯并咪唑钴/EASC催化剂进行丁二烯聚合，当反应温度由30 ℃提高至90 ℃，聚合物收率由65.8%降至27.3%^[16]；吡啶醇亚胺钴/EASC催化剂在25 ℃进行丁二烯聚合时，聚合物收率为100%，而当温度升高至90 ℃时，聚合物收率降至56.6%^[17]。其原因可能是配体中引入柔性的侧臂膦原子，有利于稳定活性中心。另一方面，随温度升高，聚合物的顺-1, 4摩尔分数下降，反-1, 4摩尔分数增加。这是由于随温度的升高，对式烯丙基(anti)向热力学更稳定的同式烯丙基(syn)转变所致^[18]。聚合温度由0 ℃升至90 ℃时，聚合产物的相对分子质量分布指数由1.9仅变宽到2.1，表明提高反应温度，并未加剧链转移反应。

  表 2  n(Al)/n(Ni)和聚合温度对2d/EASC催化丁二烯聚合的影响 Table 2.  Effects of n(Al)/n(Ni) and temperature on 1, 3-butadiene polymerization with 2d/EASC catalyst^a

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  Entry	n(Al)/n(Co)	Temperature/℃	Yield/%	Mn× 10-3 b	Mw/Mnb	Microstructurec/%
  						Cis-1, 4	Trans-1, 4	1, 2
  7	10	20	73.5	4.2	1.7	74.5	24.0	1.5
  8	20	20	83.0	5.2	1.9	75.6	23.3	1.1
  9	30	20	85.4	6.0	2.0	75.5	23.5	1.0
  10	50	20	86.1	6.7	2.1	75.1	23.9	1.0
  11	70	20	87.5	7.6	2.3	75.8	23.3	0.9
  12	100	20	88.1	7.7	2.3	75.4	23.7	0.9
  13	20	0	80.3	6.1	1.9	79.9	18.9	1.2
  14	20	50	85.6	4.9	1.9	66.5	31.4	2.1
  15	20	70	87.1	5.2	2.0	62.9	34.6	2.5
  16	20	90	85.9	5.1	2.1	60.5	36.6	2.9
  a.Polymerization conditions:in toluene for 4 h, precatalyst:9.26 μmol, n(BD)/n(Ni)=2000; b.determined by GPC against polystyrene standards; c.determined by NMR and FTIR.

  采用FTIR、¹H NMR和¹³C NMR对所得聚丁二烯进行结构表征。图 1为所得聚丁二烯(Entry 8，表 2)的红外光谱图，其中738、911和967 cm^-1处分别为顺-1, 4、1, 2-和反-1, 4结构的特征峰。通过各吸收峰强度计算得出顺-1, 4、1, 2-和反-1, 4结构的摩尔分数分别为75.6%、1.1%和23.3%。图 2和图 3为聚丁二烯的NMR谱图及其具体归属。在¹H NMR中，5.42和5.38为1, 4-结构的共振峰，4.94为1, 2-结构的共振峰。在¹³C NMR谱图中129.62和27.45为顺-1, 4结构的特征吸收峰，130.13和32.73为反-1, 4结构的特征吸收峰，142.51和114.16为1, 2-结构的特征吸收峰。计算得出顺-1, 4、1, 2-和反-1, 4结构的摩尔分数分别为76.4%、1.3%和22.3%，与FTIR计算结果基本一致。

  图1 聚丁二烯的红外谱图 Figure1. FTIR spectrum of polybutadiene(Table 2, Entry 8)

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  图2 聚丁二烯的¹H NMR谱图 Figure2. ¹H NMRspectrum of polybutadiene(Table 2, Entry 8)

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  图3 聚丁二烯¹³C NMR谱图 Figure3. ¹³C NMR spectrum of polybutadiene(Table 2, Entry 8)

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  3   结论

  合成了一系列吡啶/喹啉单亚胺NNP三齿Ni(Ⅱ)配合物并对其进行了表征。该系列配合物经EASC活化，制备了数均相对分子质量为4200~7700，顺-1, 4摩尔分数为74.5%~79.9%的液体聚丁二烯。配体结构对催化剂活性及聚合物的分子结构参数影响不大。聚合物相对分子质量基本未受EASC用量及聚合温度的影响，且相对分子质量分布仅略为变宽，表明聚合反应过程中链转移反应较弱。催化活性随着聚合温度的升高而提高，在90 ℃时，仍具有高的催化活性，表明该催化体系具有良好的热稳定性。

• 1. [1]

     Ittel S D, Johnson L K. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization[J]. Chem Rev, 2000, 100(4):  1169-1203. doi: 10.1021/cr9804644

  2. [2]

     Dai S Y, Chen C L. Direct Synthesis of Functionalized High-Molecular-Weight Polyethylene by Copolymerization of Ethylene with Polar Monomers[J]. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(42):  13281-13285. doi: 10.1002/anie.201607152

  3. [3]

     Johnson L K, Killian C M, Brookhart M. New Pd(Ⅱ)-and Ni(Ⅱ)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olefins[J]. J Am Chem Soc, 1995, 117(23):  6414-6415. doi: 10.1021/ja00128a054

  4. [4]

     Britovsek G J P, Gibson V C, Kimberley B S. Novel Olefin Polymerization Catalysts Based on Iron and Cobalt[J]. Chem Commun, 1998, (7):  849-850. doi: 10.1039/a801933i

  5. [5]

     Osakada K, Takeuchi D. Coordination Polymerization of Dienes, Allenes, and Methylenecycloalkanes[M]. Springer Berlin heidelberg, 2004, 171:137-194.

  6. [6]

     Yue E L, Zeng Y N, Zhang W J. Highly Linear Polyethylenes Using the 2-(1-(2, 4-Dibenzhydrylnaphthylimino)ethyl)-6-(1-(arylimino)ethyl)-pyridylcobalt Chlorides:Synthesis, Characterization and Ethylene Polymerization[J]. Sci China Chem, 2016, 59(10):  1291-1300. doi: 10.1007/s11426-016-0157-0

  7. [7]

     Zhang Y F, Huang C B, Wang X X. Highly Branched Unsaturated Polyethylenes Achievable Using Strained Imino-cyclopenta[J]. Polym Chem, 2017, 8(6):  995-1005. doi: 10.1039/C6PY02089E

  8. [8]

     Wang G, Jiang X B, Zhao W Z. Catalytic Behavior of Co(Ⅱ) Complexes with 2-(Benzimidazolyl)-6-(1-(arylimino)ethyl)pyridine Ligands on Isoprene Stereospecific Polymerization[J]. J Appl Polym Sci, 2014, 131(1):  39703.

  9. [9]

     Liu H, Jia X Y, Wang F. Synthesis of Bis(N-arylcarboximidoylchloride)pyridine Cobalt(Ⅱ) Complexes and Their Catalytic Behavior for 1, 3-Butadiene Polymerization[J]. Dalton Trans, 2013, 42(37):  13723-13732. doi: 10.1039/c3dt51403j

  10. [10]

      刘恒, 王凤, 张学全. 吡啶双亚胺酰氯Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化合成液体聚丁二烯[J]. 高等学校化学学报, 2014,35,(6): 1336-1342. doi: 10.7503/cjcu20131246LIU Heng, WANG Feng, ZHANG Xuequan. Synthesis, Characterization of Bis(arylcarboximidoylchloride)pyridine Ni(Ⅱ) Complexes and Their Catalytic Behavior for the Synthesis of Liquid Polybutadiene[J]. Chem J Chinese Univ, 2014, 35(6):  1336-1342. doi: 10.7503/cjcu20131246

  11. [11]

      梁滔, 魏绪玲, 张惠怡. 双烯类液体橡胶的研究进展[J]. 高分子通报, 2012(4): 11-16. LIANG Tao, WENG Xuling, ZHANG Huiyi. Progress in Research and Development of Diene Liquid Rubber[J]. Polym Bull, 2012, (4):  11-16.

  12. [12]

      程倩, 梁基照. 聚丁二烯液体橡胶及其研究进展[J]. 特种橡胶制品, 2013,34,(4): 72-76. CHENG Qian, LIANG Jizhao. Progress in in Research and Development of Polybutadiene Liquid Rubber[J]. Spec Purp Rubber Prod, 2013, 34(4):  72-76.

  13. [13]

      韩超, 刘恒, 杨凤. 吡唑亚胺镍配合物的合成、表征及催化1, 3-丁二烯聚合[J]. 应用化学, 2015,32,(8): 909-915. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2015.08.140425HAN Chao, LIU Heng, YANG Feng. Pyrazolylimine Ni(Ⅱ) Complexes:Synthesis, Characterization, and Catalytic Behaviors for 1, 3-Butadiene Polymerization[J]. Chinese J Appl Chem, 2015, 32(8):  909-915. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2015.08.140425

  14. [14]

      Spasyuk D, Gusev D G. Acceptorless Dehydrogenative Coupling of Ethanol and Hydrogenation of Esters and Imines[J]. Organometallics, 2012, 31(15):  5239-5242. doi: 10.1021/om300670r

  15. [15]

      Zhuang R, Liu H, Zhang X Q. Highly Active Nickel(Ⅱ) and Palladium(Ⅱ) Complexes Bearing N, N, P Tridentate Ligand for Vinyl Addition Polymerization of Norbornene[J]. Eur Polym J, 2017, 93:  358-367. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2017.06.018

  16. [16]

      Appukuttan V, Zhang L, Ha C S. Highly Active and Stereospecific Polymerizations of 1, 3-Butadiene by Using Bis(benzimidazolyl)amine Ligands Derived Co(Ⅱ) Complexes in Combination with Ethylaluminum Sesquichloride[J]. Polymer, 2009, 50(5):  1150-1158. doi: 10.1016/j.polymer.2008.12.047

  17. [17]

      Ai P G, Chen L, Li B G. Polymerization of 1, 3-Butadiene Catalyzed by Cobalt(Ⅱ) and Nickel(Ⅱ) Complexes Bearing Imino-or Amino-pyridyl Alcohol Ligands in Combination with Ethylaluminum Sesquichloride[J]. J Organomet Chem, 2012, 705:  51-58. doi: 10.1016/j.jorganchem.2012.01.013

  18. [18]

      Wang B L, Gong D R, Zhang X Q. Synthesis, Characterization and 1, 3-Butadiene Polymerization Behaviors of Cobalt Complexes Bearing 2-Pyrazolyl-substituted 1, 10-Phenanthroline Ligands[J]. Appl Organomet Chem, 2013, 27(4):  245-252. doi: 10.1002/aoc.v27.4

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  Scheme 1  Synthesis of complexes 2a~2d

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  图 1  聚丁二烯的红外谱图

  Figure 1  FTIR spectrum of polybutadiene(Table 2, Entry 8)

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  图 2  聚丁二烯的¹H NMR谱图

  Figure 2  ¹H NMRspectrum of polybutadiene(Table 2, Entry 8)

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  图 3  聚丁二烯¹³C NMR谱图

  Figure 3  ¹³C NMR spectrum of polybutadiene(Table 2, Entry 8)

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  表 1  以配合物2a~2d为催化前体进行丁二烯聚合

  Table 1.  Polymerization of 1, 3-butadiene with 2a~2d as catalyst precursors^a

  Entry	Cat.	Cocatalyst	Yield/%	Mn×10-3 c	Mw/Mnc	Microstructured/%
  						Cis-1, 4	Trans-1, 4	1, 2
  1	2a	EASC	81.6	5.2	2.7	71.4	28.6	0
  2	2b	EASC	81.0	6.6	2.8	77.3	21.5	1.2
  3	2c	EASC	83.5	6.2	2.7	78.4	20.2	1.4
  4	2d	EASC	83.0	5.2	1.9	75.6	23.3	1.1
  5	2d	TEA	2.0	-	-	-	-	-
  6	2d	MAOb	48.0	24.7	1.9	92.0	4.2	3.8
  a.Polymerization conditions: in toluene at 20 ℃ for 4 h, precatalyst:9.26 μmol, n(BD)/n(Ni)=2000, n(Al)/n(Ni)=20; b.n(Al)/n(Ni)=100; c.determined by GPC against polystyrene standards; d.determined by NMR and FTIR.

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  表 2  n(Al)/n(Ni)和聚合温度对2d/EASC催化丁二烯聚合的影响

  Table 2.  Effects of n(Al)/n(Ni) and temperature on 1, 3-butadiene polymerization with 2d/EASC catalyst^a

  Entry	n(Al)/n(Co)	Temperature/℃	Yield/%	Mn× 10-3 b	Mw/Mnb	Microstructurec/%
  						Cis-1, 4	Trans-1, 4	1, 2
  7	10	20	73.5	4.2	1.7	74.5	24.0	1.5
  8	20	20	83.0	5.2	1.9	75.6	23.3	1.1
  9	30	20	85.4	6.0	2.0	75.5	23.5	1.0
  10	50	20	86.1	6.7	2.1	75.1	23.9	1.0
  11	70	20	87.5	7.6	2.3	75.8	23.3	0.9
  12	100	20	88.1	7.7	2.3	75.4	23.7	0.9
  13	20	0	80.3	6.1	1.9	79.9	18.9	1.2
  14	20	50	85.6	4.9	1.9	66.5	31.4	2.1
  15	20	70	87.1	5.2	2.0	62.9	34.6	2.5
  16	20	90	85.9	5.1	2.1	60.5	36.6	2.9
  a.Polymerization conditions:in toluene for 4 h, precatalyst:9.26 μmol, n(BD)/n(Ni)=2000; b.determined by GPC against polystyrene standards; c.determined by NMR and FTIR.

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