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• 光合作用是地球上转化太阳能最有效的方式^[1-2]。在光合作用中，光能首先被光反应系统中的色素分子捕获吸收，随后将其传递给光反应中心并在此处发生光电化学反应，光能即被转化为化学能^[3-5]。在此过程中负责捕获太阳光的色素分子具有极高的光吸收性能^[4-5]，同时还会将捕获的光能快速高效地传递给光反应中心。目前对捕光天线复合体向反应中心的能量传递过程，研究人员开展了大量有价值的研究，并初步建立包括Förster共振能传递理论、激子传递理论等理论^[6-7]。

  正是基于色素分子的上述特性，太阳能电池的开发人员将其用于电池光阳极的敏化剂，以提高电池性能。虽相对于人工合成染料(如金属钌配合物染料、卟啉类染料等)敏化的太阳能电池效率明显偏低，但天然色素具有环保、经济和很大的效率提升空间等特点，因此有越来越多的相关研究正相继展开^[8-10]。同时太阳能电池中染料敏化机理的研究主要集中在I^-/I₃^-有机电解液中人工合成染料敏化过程，一般认为染料受光子激发产生电子注入TiO₂中，失去电子的染料分子再从I^-得到电子而还原^[11-14]。对于天然色素染料叶绿素在水溶液电解液中的敏化机理鲜有研究报道。本文将菠菜叶片色素乙醇浸提液敏化纳米管TiO₂电极，利用中性盐水溶液系统作为电解液，通过其光电性能变化情况来分析植物色素溶液对TiO₂电极的敏化机理，这对提高叶绿素敏化太阳能电池的光电转化效率将提供有价值的参考。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  新鲜菠菜叶片(购自保定地区)；无水乙醇、乙二醇、NH₄F、Na₂SO₄(均为分析纯试剂，天津市华东试剂厂)；纯钛片(纯度99.5%，厚度0.2 mm，宝鸡长丰钛业)。213型铂片电极(上海越磁电子科技有限公司)；DH1720 A-5型直流稳压稳流电源(北京大华无线电仪器厂)；CT-XE-450型氙灯(北京颐光新源科技有限公司)；CT110型单色仪(北京颐光新源科技有限公司)；2273型恒电位仪(美国PARSTAT公司)；T6型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

  1.2   植物叶片叶绿素浸提液的制备

  取新鲜菠菜叶片清洗、破碎，继而低温脱水并研磨成粉末，经无水乙醇萃取，取上清液即为菠菜叶片叶绿素的乙醇浸提液，具体方法同文献^[15]。采用紫外-可见分光光度计测定色素浸提液的UV-Vis吸收光谱。

  1.3   敏化电极的制备

  采用阳极氧化法以钛片为原料制备TiO₂纳米管阵列^[16]。以钛片为阳极，铂片电极作为阴极，NH₄F质量分数为0.125%的乙二醇溶液(该体系含体积分数2%的H₂O)作为氧化电解液，使用直流稳压稳流电源在两电极间逐步升压(0.1 V/s)至60 V后，恒压阳极氧化至1 h。阳极氧化完成后将被氧化钛片放入马弗炉中450 ℃恒温处理1 h，即得到Ti-TiO₂纳米管阵列复合材料(辅助材料图S1所示)。取该复合材料剪裁并焊接导线后即为TiO₂电极。

  将该Ti-TiO₂复合材料的纳米管阵列一侧浸于上述叶绿素浸提液中，室温下浸泡24 h后取出；自然晾干。敏化后的Ti-TiO₂复合材料经过剪裁处理，并与导线连接制成敏化TiO₂电极。

  金属纯钛(Ti)片与导线连接制成电极，将其浸于叶绿素浸提液中，按照上述敏化过程制得敏化金属Ti电极，作为参照。

  1.4   测定电极敏化前后光电性能

  以金属Pt片为对电极，0.1 mol/L Na₂SO₄水溶液为电解液，与敏化电极(光阳极)组装成电池系统；采用光电连用测试系统，测定敏化电极的光电流响应、循环伏安曲线、电流电压(J-V)曲线及单色光光电流等光电性能^[16]。

  2   结果与讨论

  2.1   叶绿素浸提液的光吸收图谱和浓度

  使用无水乙醇作为提取剂可保证叶绿素被充分提取，同时也可使叶片中的蛋白成分(尤其是光合蛋白及色素降解酶)失去活性，以避免这些组份干扰实验结果。本实验得到的叶绿素浸提液为透明澄清的绿色溶液，其吸收光谱如图 1谱线a所示。其吸收峰位置分别为436、470、620和663 nm，分别与叶绿素a/b的特征吸收对应^{[3-4, 15, 17]}，故说明浸提液主要的吸光物质为上述叶绿素，在下文中以总叶绿素溶液浓度来表示叶绿素浸提液的浓度。

  图1 叶绿素浸提液吸收光谱(a)与TiO₂电极IPCE图谱(b)以及敏化效率(SE_λ)图谱(c)对比关系 Figure1. Contrest relationship of absorption spectrum of extract(a), IPCE spectrum(b) and sensitization efficiency(SE_λ) spectrum (c) of TiO₂ electrode

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  浸提液中的叶绿素浓度按式(1)计算^{[15, 17]}：

  式中，ρ_a、ρ_b、ρ_t分别表示叶绿素a、叶绿素b和总叶绿素浓度(mg/L)，A₆₄₅、A₆₆₃表示浸提液分别在645和663 nm的吸光度。本实验所得浸提液中的总叶绿素质量浓度为16.8 mg/L。

  叶绿素难溶于水，在敏化电极光电性能测试过程中选择Na₂SO₄水溶液作为电解液，其疏水作用可在一定程度上避免敏化电极表面附着的叶绿素分子脱落。前期研究表明，本实验得到的叶绿素浸提液对时间、温度和光照具有较好的稳定性^[15]，因此适宜在现有实验体系中作为TiO₂电极敏化剂。

  2.2   敏化电极的光电性能分析

  分别测定TiO₂电极、浸提液(质量浓度为71.23 μg/L)敏化TiO₂电极和敏化Ti电极在氙灯光源脉冲式照射下(步长为30 s，光照强度为10 mW/cm²)的光电流响应，结果如图 2所示。上述3种电极中，敏化Ti电极光电流响应极其微弱(图 2谱线a)，说明当电极材料为无光电性能的金属Ti时，作为敏化剂的叶绿素浸提液自身产出的光电流极小。敏化TiO₂电极的光电流密度明显大于未敏化TiO₂电极(图 2谱线c和b)。由此可以认为，合适浓度的叶绿素浸提液敏化TiO₂电极时，使其光电流密度显著增大，同时由图 2谱线c可见，敏化电极光电流随光照时间延长变化较小，说明在光电反应初期(0~200 s)叶绿素的敏化作用具有一定的稳定性，同时也说明电极中的叶绿素可被电解液的氧化还原电对还原，得到电子再生，从而产生较为稳定的输出电流。

  图2 氙灯光源脉冲式照射下3种电极的光电流响应 Figure2. Photocurrent response of three electrodes upon illumination of pulsed light

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  在氙灯光源照射下(光照强度为10 mW/cm²)测定未敏化及叶绿素浸提液敏化TiO₂电极的循环伏安(C-V)曲线(如图 3所示)。循环伏安实验参比电极为饱和甘汞电极, 对电极为铂电极, 扫描速率是100 mV/s, 电解液为0.1 mol/L Na₂SO₄水溶液.由图 3可见，相对于未敏化电极，敏化电极的还原峰和氧化峰峰电流均增大，峰电位均负移，体现了叶绿素浸提液对TiO₂电极的作用。而敏化后电极的氧化峰电位变负，峰电流变大，说明叶绿素浸提液的作用使电极的氧化反应变的更容易。

  图3 光照下未敏化和敏化TiO₂电极的循环伏安曲线 Figure3. The cyclic voltammetry curves of unsensitized and sensitized TiO₂ electrodes upon illumination of light

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  在氙灯光源照射下测定敏化TiO₂电极的电流电压(J-V)曲线，结果如图 4所示。其中敏化TiO₂电极的开路电压V_oc、短路电流J_sc和填充因子FF分别为0.34 V、120 μA/cm²和0.29。电极的J-V曲线会受到测试时的光强、所组成电池的电解液和对电极的共同影响^[18]。染料敏化电池常用I^-/I₃^-系电解液具有合适的能带匹配和较小的电子复合速率等优良的性能，而本文使用的Na₂SO₄水溶液电解液OH^-/O₂电对则相对较差，这也是敏化电极J-V曲线V_oc等参数数据较低的一个主要原因。

  图4 叶绿素浸提液敏化电极的J-V曲线 Figure4. J-V curve of sensitized TiO₂ electrode with chlorophyll in the aqueous solution of Na₂SO₄ used as electrolyte

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  2.3   不同浓度叶绿素浸提液敏化电极的单色光光电转化效率变化情况

  分别用质量浓度为7123、71.23、7.123和0.7123 μg/L的浸提液敏化TiO₂电极，测定敏化电极和未敏化电极的光电流密度。根据式(2)得到其单色光光电转化效率(IPCE)图谱^{[11, 16]}(图 5)。

  图5 经不同浓度浸提液敏化TiO₂电极的IPCE图谱 Figure5. IPCE spectra of electrodes with or without sensitizers from extracts

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  式中，J_ph为光阳极的光电流密度(mA/cm²)，l为入射光波长(nm)，I_λ为入射光光功率密度(mW/cm²)。

  TiO₂分子吸收能量大于其禁带宽度(3.2 eV)的光子被激发产生光生电子，经外电路形成光生电流^[18-20]。由式(2)可知，电极IPCE与光生电流密度成正比，因此未敏化电极IPCE图谱(图 1谱线b)可以在一定程度上反映TiO₂分子光吸收图谱特征。

  图 5谱线d显示，未敏化的TiO₂光电流密度在310和620 nm波长处有两个波峰(峰值分别为8.52%和0.43%)，其中310 nm处波峰与TiO₂分子的禁带宽度相对应，而620 nm波峰使得未敏化TiO₂电极在500~700 nm处具有一定的光电转化效率，该现象在张维等^[21]的研究中也有出现，但对其成因目前尚未有明确的合理解释。

  经色素溶液敏化后，所用4种浓度叶绿浸提液中的3种(浓度分别为71.23、7.123和0.7123 μg/L)均提高了被敏化电极的IPCE，其最高峰值分别增大到19.24%、15.40%和12.84%。而敏化前后电极的IPCE谱峰位置，均分别位于310和620 nm波长附近处，如紫外光区谱峰位置按色素浓度从小到大顺序分别为：300、300、310、310和310 nm，变化微小，如图 5所示。由此可以认为，色素溶液的敏化改变了TiO₂电极光电转化效率的大小，但并未明显改变电极的光谱响应特征。

  对于TiO₂电极IPCE因敏化作用而改变，文献报道主要有两种机理^{[18-19, 21-23]}：1)敏化剂捕获并转移了TiO₂激子中的空穴，从而提高了光生电子和空穴的分离效率^{[18-19, 21]}；以及2)敏化剂吸收光能产生激发态电子并注入TiO₂导带，使电极吸收光谱发生红移，从而增大有效光能的吸收^[22-23]。本文针对叶绿素敏化TiO₂电极的机理将在第2.4部分讨论。

  定义叶绿素浸提液敏化TiO₂电极与未敏化TiO₂电极IPCE之比为敏化效率(Sensitization efficiency，SE_λ)，如式(3)所示。

  式中，IPCE_before、IPCE_after为电极敏化前和敏化后的IPCE值，λ表示某一波长的入射单色光。

  图 6示出了不同浓度的叶绿素浸提液对TiO₂光响应的敏化效率随单色光波长的变化。图 6显示，浸提液对电极的敏化作用会受到入射光波长和叶绿素浓度的共同影响。从图 6可以看出，在350~410 nm光波附近，各浓度浸提液敏化的电极其敏化效率SE_λ图谱均出现了峰值，说明了在此光谱范围内色素溶液的敏化所发挥的作用最大。此波长范围刚好是TiO₂的IPCE谱峰(图 1谱线b)与叶绿素在蓝紫区的吸收峰(图 1谱线a)相交的位置(图 1谱线c)，即TiO₂分子具有较高IPCE值且叶绿素分子光吸收能力相对较大的光谱范围。

  图6 不同浓度浸提液敏化电极的敏化效率图谱 Figure6. The SE_λ spectra of sensitized TiO₂ electrodes from different concentrations of extracts

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  叶绿素浓度对敏化效率的影响来看，敏化电极浓度为71.23 μg/L的浸提液敏化电极敏化效率最高，SE_λ值。浓度在0.7123至71.23 μg/L范围内，敏化作用随浸提液浓度增大而增大；当浓度超过71.23 μg/L，敏化作用随溶液浓度增大而减小，至7123 μg/L时，其SE_λ则降至1之下。因此可以得出，只有适宜的叶绿素浸提液浓度才会使敏化后的电极光电转化能力有较大提高，在本实验条件下浓度为71.23 μg/L的浸提液敏化电极具有相对最好的作用效果。

  2.4   叶绿素溶液敏化电极能量传递及转化机制分析

  对于敏化电极中能量由敏化剂向TiO₂分子的传递机制，一些研究认为敏化剂分子先被光子激发产生电子，再注入TiO₂电极^{[8-14, 22-23]}。故其敏化电极IPCE图谱会较未经敏化电极发生红移，与敏化剂的光吸收谱特征更为接近。但本实验结果(图 5)显示敏化前后IPCE谱峰位置变化不大，所以上述理论很难适用于本实验体系。在本实验中，尽管叶绿素具有较强的吸光性能，但其产生并输出的光电流极小(图 2谱线c)。结合光合作用机制^[1-7]，分析前述实验数据及结论，初步得出在本实验体系中，叶绿素作用于TiO₂电极的光电转化过程如下(图 7所示)：

  图7 叶绿素敏化TiO₂纳米管电极敏化过程(Na₂SO₄水溶液电解液中)示意图 Figure7. Schematic representation of the sensitized process of TiO₂ electrodes coated with chlorophyll(Na₂SO₄ aqueous solution as electrolyte)

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  ① TiO₂分子的光致电荷分离：(TiO₂)+hν → h⁺+e^-

  ② 叶绿素(chlorophyll，Chl)捕获光子变为激发态(Chl^*)^[24]：Chl+hν → Chl^*

  ③ 激发态叶绿素分子消耗TiO₂空穴并变为氧化态(Chl⁺)：Chl^*+h⁺ → Chl⁺

  ④ 电解液中H₂O分子解离并使氧化态叶绿素分子还原^[24]：H₂O → H₃O⁺+OH^-

  OH^-+Chl⁺ → O₂↑+H₃O⁺+Chl

  在此过程中，光生电子均由TiO₂分子产生；叶绿素分子的作用是通过与光生空穴反应降低光生电子与空穴的复合率，促进TiO₂光生电子的产率和转移效率；其中吸收了光子能量的激发态叶绿素分子(Chl^*)，更易和TiO₂中的空穴(h⁺)反应，更有效地降低光生电子和空穴的负荷率，提高光生电子的输出；而氧化态叶绿素分子(Chl⁺)则通过电解液中的水分子提供电子从而还原，最终使敏化电极输出稳定的光电流(图 2谱线c)。从图 3来看，叶绿素浸提液敏化TiO₂电极的CV曲线的氧化峰峰电位(0.09 V)较敏化前变小，说明由于氧化态叶绿素分子(Chl⁺)夺取OH^-的电子，使氧化反应OH^- → O₂更易发生。

  由图 7过程可解释TiO₂电极在敏化前后IPCE图谱谱峰位置基本一致(图 5)。同时在图 6中300~400 nm范围内，随着入射光波长接近叶绿素的最大吸收波长，产生的激发态叶绿素分子逐渐增多；而TiO₂分子的光生电子-空穴对则随波长增大而减小。两种分子变化的相互影响，最终使叶绿素对TiO₂分子的敏化作用在400 nm波长处达到最大值。浸提液中叶绿素浓度越大，激发态叶绿素分子的作用则越明显，从而促使敏化效率SE_λ峰值随之红移(按叶绿素浓度由小到峰值位置大依次为390、400及410 nm)。敏化叶绿素浸提液浓度过大时，由于叶绿素分子光吸收作用及覆盖遮蔽效应，使照射到TiO₂电极上的光的强度减弱以及TiO₂的吸光面积减少，导致TiO₂分子对光子的吸收大幅减少，因此浓度最大的7123 μg/L叶绿素浸提液敏化电极IPCE较未敏化电极整体减小。

  3   结论

  本文通过对叶绿素敏化的TiO₂纳米管电极在Na₂SO₄水溶液电解液所表现的电化学性质来研究叶绿素对TiO₂纳米管的作用机理。结果表明，通过以菠菜叶绿素乙醇溶液作为敏化剂敏化纳米管TiO₂电极，可显著提高电极的光电转化效率；色素溶液浓度会影响其对TiO₂电极的敏化效果，进而影响电极IPCE大小：合适浓度的叶绿素作用会使电极IPCE值平均增加2倍以上，浓度过大时，敏化TiO₂电极IPCE值相对较小；菠菜叶绿素乙醇溶液对纳米管TiO₂光电极的敏化几乎未改变TiO₂电极IPCE图谱谱峰位置。菠菜叶绿素分子通过与TiO₂电极中的光生空穴反应减少光生电子与空穴的负荷率，提高TiO₂光电极的IPCE。因此，可以通过控制合适的叶绿素浓度以提高敏化电极光电性能，从而使叶绿素敏化TiO₂纳米管电极在太阳能电池及光解水等领域得到更好的应用。

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  图 1  叶绿素浸提液吸收光谱(a)与TiO₂电极IPCE图谱(b)以及敏化效率(SE_λ)图谱(c)对比关系

  Figure 1  Contrest relationship of absorption spectrum of extract(a), IPCE spectrum(b) and sensitization efficiency(SE_λ) spectrum (c) of TiO₂ electrode

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  图 2  氙灯光源脉冲式照射下3种电极的光电流响应

  Figure 2  Photocurrent response of three electrodes upon illumination of pulsed light

  a.Ti electrode with chlorophyll; b.TiO₂ electrode; c.TiO₂ electrode with chlorophyll

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  图 3  光照下未敏化和敏化TiO₂电极的循环伏安曲线

  Figure 3  The cyclic voltammetry curves of unsensitized and sensitized TiO₂ electrodes upon illumination of light

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  图 4  叶绿素浸提液敏化电极的J-V曲线

  Figure 4  J-V curve of sensitized TiO₂ electrode with chlorophyll in the aqueous solution of Na₂SO₄ used as electrolyte

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  图 5  经不同浓度浸提液敏化TiO₂电极的IPCE图谱

  Figure 5  IPCE spectra of electrodes with or without sensitizers from extracts

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  图 6  不同浓度浸提液敏化电极的敏化效率图谱

  Figure 6  The SE_λ spectra of sensitized TiO₂ electrodes from different concentrations of extracts

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  图 7  叶绿素敏化TiO₂纳米管电极敏化过程(Na₂SO₄水溶液电解液中)示意图

  Figure 7  Schematic representation of the sensitized process of TiO₂ electrodes coated with chlorophyll(Na₂SO₄ aqueous solution as electrolyte)

  ① The electron and hole pairs are generated in TiO₂ nanotubes under illumination; ② Photo-excitation of chlorophyll molecules under illumination; ③ Electron transfer between excited chlorophyll molecules and photo-induced holes in TiO₂ nanotubes; ④ Oxidized chlorophyll molecules obtain electrons from H₂O molecules and are reduced

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