English

• 缓蚀剂作为一种能有效抑制金属材料在环境介质中腐蚀行为的添加剂，在工业生产中有着广泛的应用。近年来，由于人类环境保护意识的增强和严格的法律要求，环境友好型缓蚀剂的研究与开发受到研究者的关注。药物，多为有机化合物，结构中常含有多元杂环和氮、氧、硫、磷等杂原子，与有机缓蚀剂的分子结构有许多相似之处，特别是由于其低的毒性和良好的降解性能，引起了研究人员的兴趣，一些药物对金属材料的缓蚀性能和缓蚀机理已被报道^[1]。2011年，Gece^[1]对之前的研究进行了综述性评论，认为药物是一类新的有前景的缓蚀剂。莫西沙星，全称1-环丙基-7-(S, S-2, 8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷-8-基)-6-氟-8-甲氧-4-氧代-1, 4-二氢-3-喹啉羧酸，属第四代喹诺酮类抗菌药，被广泛用于泌尿生殖系统、皮肤系统和呼吸系统等感染性疾病的治疗^[2-3]。莫西沙星分子结构中含有喹啉环、羧基以及氮、氧杂原子，因此具有潜在的缓蚀性能。本文采用电化学方法、失重法和量子化学计算等方法研究了莫西沙星在盐酸中对Q235钢的缓蚀性能和缓蚀机理。

  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  莫西沙星(≥98%，上海德默医药科技有限公司)；Q235钢(钢攀枝花钢铁有限公司)，组成元素的质量分数如下：C(0.16%)、Si(0.18%)、Mn(0.29%)、P(0.014%)、S(0.013%)和Fe(99.343%)；盐酸、乙醇和丙酮购自成都科龙化工试剂厂，均为分析纯试剂。CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，NIKON EPIHOT 200型金相显微镜(日本尼康公司)，Gaussian 09软件(美国高斯公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   失重实验和表面形貌测试

  经精确称重后的Q235钢试样(5 cm×2.5 cm×0.5 cm)，悬挂于恒温的广口瓶中(装有500 mL溶液)，浸泡腐蚀4 h。实验结束后，试样先用水洗，后用橡皮清除表面腐蚀产物，再用无水乙醇和丙酮清洗，自然干燥后，再次精确称重。根据文献[4]方法计算试样的腐蚀速率和药品的缓蚀效率。试样表面形貌用金相显微镜测试。

  1.2.2   电化学测试

  利用电化学工作站进行电化学测试，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片电极，工作电极为切割成直径为1 cm的Q235钢圆柱，焊接导线后，用环氧树脂固化密封，工作面积为0.785 cm²。首先测试电极在系统中的开路电势(OCP)，时间为30 min，然后测试开路电势下的电化学阻抗谱，测试所用的交流信号幅值为5 mV，频率范围为10^-2~10⁵ Hz，最后以0.5 mV/s的扫描速度测试动电势极化曲线。

  1.2.3   量子化学计算

  量化计算通过本校高性能计算中心的Gaussian 09软件进行，采用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-311+G(d, p)基组水平上对莫西沙星分子进行优化和量化参数计算。

  2   结果与讨论

  2.1   电化学测试结果

  2.1.1   开路电势时间曲线

  图 1给出了35 ℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的盐酸溶液中的开路电势(OCP)随时间的变化曲线。从图 1可以看出，在空白溶液和含低浓度缓蚀剂的溶液中，OCP随时间先增加后趋于稳定，而在缓蚀剂浓度较高的溶液中，OCP在短时间达到极大值后逐渐减小，后趋于稳定，这与不同质量浓度下莫西沙星缓蚀能力的强弱有关。在开始阶段，Q235钢电极在添加莫西沙星的盐酸溶液中的OCP均高于空白盐酸溶液中的，这是由于莫西沙星的吸附，使Q235钢电极在盐酸中的腐蚀受到了抑制；但在OCP稳定后，在添加低浓度莫西沙星溶液中的OCP较空白溶液中的更负，说明莫西沙星主要抑制了Q235钢电极在溶液中的阴极反应；而在莫西沙星质量浓度为100 mg/L及以上时，略正的OCP，说明在高浓度时，莫西沙星对Q235钢电极在溶液中的阳极反应也有一定的抑制作用。但是，在含不同质量浓度缓蚀剂的溶液中，OCP最终变化并不明显，说明莫西沙星的添加没有对Q235钢在盐酸中的腐蚀机制产生显著影响。

  图1 35 ℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的盐酸溶液中的开路电势时间曲线 Figure1. OCP-time curves of Q235 steel electrode in 1 mol/L HCl solution without and with different mass concentrations of moxifloxacin at 35 ℃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.1.2   极化曲线

  由图 2中的极化曲线可见，莫西沙星的添加使阳极极化曲线和阴极极化曲线均向低电流密度方向移动，说明由于莫西沙星的吸附，使Q235钢在盐酸溶液中阴极氢的还原反应和阳极铁的溶解反应均受到了抑制。而且随缓蚀剂浓度增大，由于莫西沙星吸附量的增加，使电流密度进一步减小。但显然，莫西沙星对阴极反应的抑制作用明显强于对阳极的，特别是在莫西沙星浓度较低时，对阳极反应没有明显的抑制作用，只有在高浓度时，才对阳极产生了一定的抑制，这与图 1中开路电势随莫西沙星浓度的变化具有一致性。这是由于，在盐酸溶液中，莫西沙星分子会结合氢离子而被质子化，结果使分子带正电荷，因此更容易在阴极活性位点吸附，从而对阴极产生显著的抑制作用。表 1中利用Tafel外推法获得的腐蚀电化学参数显示，随莫西沙星浓度的增大，腐蚀电流密度(I_corr)减小，相应的缓蚀效率^[5](η)增大，而自腐蚀电势(E_corr)有一定程度的负移，但减小的幅值小于30 mV，同时，阳极和阴极Tafel斜率(β_a和β_c)均没有发生显著变化。综上分析，可以认为莫西沙星对Q235钢在盐酸溶液中是一种以抑制阴极为主的混合抑制型缓蚀剂^[5]。

  图2 35 ℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的1 mol/L盐酸溶液中的极化曲线 Figure2. Polarization curves of Q235 steel electrode in 1 mol/L HCl solution without and with different mass concentrations of moxifloxacin at 35 ℃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 1  35 ℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的1 mol/L盐酸溶液中的腐蚀电化学参数 Table 1.  Corrosion electrochemical parameters for Q235 steel electrode in 1 mol/L HCl solution without and with different mass concentrations of moxifloxacin at 35 ℃

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  ρ/(mg·L-1)	Ecorr/V(vs SCE)	103Icorr/(A·cm-2)	βa/(mV·dec-1)	-βc/(mV·dec-1)	η/%
  blank	-0.441	0.1683	59.3	112.2	-
  10	-0.462	0.0887	49.4	101.2	47.3
  20	-0.462	0.0454	55.9	100.3	73.0
  40	-0.470	0.0434	52.3	115.5	74.2
  100	-0.464	0.0398	49.3	112.3	76.4
  200	-0.466	0.0167	47.6	111.1	90.1

  2.1.3   电化学阻抗谱

  图 3A中的Nyquist图呈一个被压缩的容抗弧，这是由电极界面的粗糙度和不均一性等引起的弥散效应造成的^[6]，而图 3B中的Bode图，除在莫西沙星质量浓度为200 mg/L外，也呈现一个时间常数的特征。在莫西沙星质量浓度为200 mg/L时，由于缓蚀剂浓度较大，吸附分子形成的膜较致密，Bode图开始呈现出一定的两个时间常数的特征。对图 3中的电化学阻抗谱采用图 4所示的等效电路进行拟合^[5-6]。图 4中R_s是溶液电阻，R_ct为电荷传递电阻，CPE为常相位角原件，通常用来替代纯电容，以获得更好的拟合结果^[7]。根据文献[5, 8]方法，拟合的参数见表 2。图 3显示，添加缓蚀剂前后，Nyquist图和Bode图的形状并没有发生显著变化，说明莫西沙星的添加对碳钢在盐酸溶液中的腐蚀机制影响很小^[7-8]。而表 2中的数据表明，随莫西沙星浓度的增加，电荷传递电阻R_ct的值增大，这与Nyquist图中容抗弧的直径增大相对应，由R_ct计算的缓蚀效率也相应的升高，但双电层电容C_dl的值却减小。这说明莫西沙星分子替代了吸附在Q235钢表面的水分，在其表面形成了一层吸附膜^[9]，从而使得Q235钢在溶液中的腐蚀变得困难。同时，弥散指数n的值接近于1，且莫西沙星的加入，并没有使n的值发生显著变化，说明测试溶液中的电极反应过程为电化学控制过程^[10]。表 2中的数据也显示，当莫西沙星的质量浓度为200 mg/L时，缓蚀效率达90%以上，说明莫西沙星对碳钢在盐酸溶液中是一种良好的缓蚀剂，而且阻抗结果与极化曲线的结果相一致。

  图3 35 ℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的1 mol/L盐酸溶液中的Nyquist图(A)和Bode图(B) Figure3. Nyquist plots(A) and Bode plots(B) for Q235 steel electrode in 1 mol/L HCl solution without and with different mass concentrations of moxifloxacin at 35 ℃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图4 等效电路图 Figure4. Equivalent circuits used to fit the electrochemical impedance spectroscopy

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 2  35℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的盐酸溶液中的电化学阻抗参数 Table 2.  The parameters of EIS for Q235 steel in 1 mol/L HCl solution without and with different mass concentrations of moxifloxacin at 35 ℃

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  ρ/(mg·L-1)	Rs/(Ω·cm2)	10-6Y0/(S·sn·cm-2)	n	Rct/(Ω·cm2)	Cdl/(μF·cm-2)	η/%
  blank	1.1	173.1	0.881	73	94.5	/
  10	1.1	142.4	0.832	211	70.9	65.4
  20	1.2	124.7	0.811	396	61.2	81.6
  40	1.2	100.8	0.796	463	46.8	84.2
  100	1.1	92.9	0.785	544	43.2	86.6
  200	0.9	66.3	0.804	857	34.2	91.5

  2.2   失重实验结果

  通过失重实验获得的Q235钢的腐蚀速率(v)随温度及缓蚀剂质量浓度的变化曲线见图 5A，相应地莫西沙星的缓蚀效率随温度及其质量浓度的变化曲线见图 5B。由图 5可知，在莫西沙星质量浓度相同的情况下，随温度升高，腐蚀速率增大，缓蚀效率总体减小。但也可以发现，随缓蚀剂浓度的增加，腐蚀速率增加的速率和缓蚀效率减小的速率均在降低，特别是当莫西沙星的质量浓度达到200 mg/L时，随温度的增加，其缓蚀效率只发生了轻微变化，说明高浓度下莫西沙星的缓蚀性能具有良好的抗温度性能，具有在高温条件使用的潜在性。从图 5也可以看出，在相同温度下，随缓蚀剂浓度增大，腐蚀速率减小，缓蚀效率增大，当质量浓度达200 mg/L时，在实验的温度下，莫西沙星的缓蚀效率均在80%以上，表现出良好的缓蚀性能，这也被实验后试样表面的形貌检测所证实。图 6显示，由于盐酸的侵蚀，Q235钢试样表面均发生了一定程度的破毁，但添加缓蚀剂后，试样表面的破坏程度显著轻微，打磨痕迹清晰可见，说明莫西沙星的添加，有效抑制了Q235钢在盐酸中的腐蚀。

  图5 不同温度下Q235钢在含不同质量浓度莫西沙星的1 mol/L盐酸溶液中的腐蚀速率(A)和缓蚀效率(B) Figure5. Corrosion rate of Q235 steel immersed in 1 mol/L HCl solution containing different mass concentrations of moxifloxacin for 4 h at different temperatures(A) and the corresponding inhibition efficiencies(B)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图6 Q235钢试样在盐酸和添加200 mg/L的莫西沙星的1.0 mol/L盐酸中的表面形貌图(200×) Figure6. Surface morphology of Q235 steel specimens immersed in 1.0 mol/L HCl solution without(A) and with 200 mg/L moxifloxacin(B) for 4 h at 25 ℃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.3   吸附等温方程

  为了进一步了解莫西沙星对Q235钢的缓蚀作用机理，利用失重数据对莫西沙星在Q235钢表面的吸附行为进行了分析，结果发现，实验数据能用Langmuir^{[4, 9]}和El-Awady^[8]等温方程进行描述，结果分别见图 7和图 8。

  图7 1.0 mol/L盐酸中莫西沙星在Q235钢表面吸附的Langmuir等温线 Figure7. Langmuir isotherm plots for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different mass concentrations of moxifloxacin at different temperatures

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图8 1.0 mol/L盐酸中莫西沙星在Q235钢表面吸附的El-Awady等温线 Figure8. El-Awady isotherm plots for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different mass concentrations of moxifloxacin at different temperatures

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  Langmuir isotherm:

  El-Awady thermodynamic-kinetic model:

  式中，θ为表面覆盖度(1或无量纲)，由失重实验获得的缓蚀效率计算，θ=η/100；ρ为莫西沙星的质量浓度(mg/L)；1/y表示一个缓蚀剂分子取代水分子的数目；K_ads为吸附平衡常数(L/mol)，K′与K_ads的换算关系为：K_ads=K′^(1/y)[8]。需要说明的是，表 3中的数据是将莫西沙星的质量浓度换算为摩尔浓度后获得的。然后，吸附自由能(ΔG_ads，kJ/mol)由K_ads计算获得^{[4, 9]}。

  表 3  莫西沙星在Q235钢表面吸附的热力学参数 Table 3.  Adsorption thermodynamic parameters for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different concentrations of moxifloxacin at different temperatures

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Temperature/℃	Langmuir isotherm		El-Awady thermodynamic-kinetic model
  	Kads/(L·mol-1)	ΔGads/(kJ·mol-1)	1/y	Kads	ΔGads/(kJ·mol-1)
  25	6.91×104	-37.58	1.83	1.34×105	-39.21
  35	3.03×104	-36.73	1.17	2.51×104	-36.24
  45	1.98×104	-36.80	1.17	1.79×104	-36.52
  55	2.29×104	-38.35	1.58	1.83×104	-37.73

  图 7显示，ρ/θ与ρ之间存在良好的线性关系，说明莫西沙星在Q235钢表面的吸附规律符合Langmuir等温方程，通过拟合直线的截距，计算的吸附平衡常数K_ads和吸附自由能ΔG_ads的值见表 3。表 3中，大的K_ads值，说明莫西沙星分子与Q235钢表面存在强的相互作用，或莫西沙星分子在Q235钢表面的吸附能力较强。由K_ads计算的吸附自由能ΔG_ads的值为负，说明莫西沙星分子在Q235钢表面的吸附为自发过程，而其值介于-20~-40 kJ/mol之间，说明莫西沙星在Q235钢表面的吸附同时存在物理吸附和化学吸附，其缓蚀作用是两种吸附共同作用的结果^{[9, 11]}。随温度的增加，K_ads的值总体减小，这是由于，温度升高，Q235钢的溶解速度增加，使得莫西沙星分子的吸附变得困难，这与缓蚀效率随温度升高而降低相对应。但温度升高，有利于缓蚀剂分子在金属表面的化学吸附，而化学吸附比物理吸附的结合力更强，这可能使得K_ads的值和ΔG_ads的绝对值在高温时又有一定程度的增加，这也许反映了莫西沙星吸附行为的变化。但是，这也可能是由实验误差或拟合误差所造成的，因为随温度升高，拟合相关系数R²的值减小。

  图 8显示，ln (θ/(1-θ))与ln ρ之间存在良好的线性关系，说明莫西沙星在Q235钢表面的吸附也符合El-Awady热动力学模型，通过拟合直线获得的1/y的值大于1，说明，一个缓蚀剂分子取代了多个水分子，即在Q235钢表面占据了多个活性吸附位点。不同温度下1/y的值不同，可能反映了缓蚀剂分子吸附模式的变化^[12]。由El-Awady热动力学模型获得的K_ads和ΔG_ads的值与由Langmuir等温方程得到的值存在较好的一致性。

  2.4   动力学分析

  图 5显示，温度是影响莫西沙星缓蚀性能的重要因素，利用不同温度下的腐蚀速率数据，分析了莫西沙星对Q235钢腐蚀反应动力学的影响。根据Arrhenius方程和过渡态方程^[7-8]，腐蚀速率与温度之间存在如下关系：

  Arrhenius equation:

  Transition state equation:

  式中，E_a为活化能，A为指前因子，N和h分别为Avogadro常数和Plank常数，ΔH_a和ΔS_a分别为活化焓和活化熵。

  图 9显示，实验数据对Arrhenius方程和过渡态方程的拟合结果良好，通过拟合直线的斜率和截距计算的活化动力学参数见表 4。表 4的数据显示，莫西沙星的添加，使Q235钢在盐酸溶液中反应的活化能E_a的值增大，说明反应需要克服的能垒增大，结果使反应变得困难，即莫西沙星抑制了Q235钢在盐酸溶液中的腐蚀反应^[13]。同时可以发现，E_a与活化焓ΔH_a具有相同的变化规律，它们之间的关系如图 10所示，这可以由热力学方程ΔH_a=E_a-RT得到解释^[8]。ΔH_a的值大于零，说明Q235钢在盐酸溶液中的溶解为吸热过程^[8]，添加缓蚀剂后，ΔH_a的值增大，说明由于缓蚀剂的吸附，使得Q235钢溶解需要吸收更多的能量，从而导致溶解变得困难，即抑制了Q235钢的腐蚀。通常认为，添加缓蚀剂后，活化能增大，与缓蚀剂的物理吸附相对应，而活化能减小，则意味着发生化学吸附^[14-15]。E_a和ΔH_a的值随缓蚀剂浓度的增加先增大后减小，相同的情况也有文献报道^[14-15]，这说明在低浓度时，莫西沙星在Q235钢表面的吸附主要为物理吸附，而在浓度较高时，莫西沙星在Q235钢表面的吸附由物理吸附向化学吸附转变，即莫西沙星在Q235钢表面的吸附同时存在物理吸附和化学吸附。这与由吸附自由能获得的结果相吻合，而这也可能导致了开路电势随缓蚀剂浓度不同呈不同的变化趋势。值得注意的是，添加缓蚀剂后，指前因子A和活化熵ΔS_a的值同样增大，说明反应除了受E_a和ΔH_a影响外，也与A和ΔS_a有关。添加缓蚀剂后，ΔS_a值的增大，意味着体系的混乱度增大，这是由于莫西沙星在Q235钢表面的吸附主要为物理吸附，吸附力较弱，且与水分子存在竞争，使得吸附与脱附现象频繁。而在高缓蚀剂浓度下，ΔS_a的值又减小，是由于化学吸附的发生，使得莫西沙星在Q235钢表面形成了稳定的吸附膜^[8]。

  图9 Q235钢在含不同浓度莫西沙星的1.0 mol/L盐酸溶液中的Arrhenius方程和过渡态方程拟合图 Figure9. Arrhenius plots(A) and transition state plots(B) for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different mass concentrations of moxifloxacin

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 4  Q235钢在含不同浓度莫西沙星的1.0 mol/L盐酸溶液中的活化动力学参数 Table 4.  Activation kinetic parameters for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution ontaining different mass concentrations of moxifloxacin.

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  ρ/(mg·L-1)	Ea/(kJ·mol-1)	A	ΔHa/(kJ·mol-1)	ΔSa/(J·K-1·mol-1)
  blank	53.97	1.17×1010	51.37	-60.91
  10	68.47	1.61×1012	65.87	-19.94
  20	71.28	3.92×1012	68.69	-12.53
  40	78.05	4.01×1013	75.45	6.79
  100	75.50	9.54×1012	72.90	-5.14
  200	70.94	9.11×1011	68.34	-24.67

  图10 活化焓与活化能的关系图 Figure10. Plots of ΔH_a as function of E_a

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.5   量子化学计算

  根据前线分子轨道理论，电子的跃迁主要发生在反应物分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间。图 11给出了优化的莫西沙星分子结构及其静电势和前线分子轨道分布图，相应的量化参数见表 5。图 11显示，莫西沙星HOMO和LUMO的电子云主要集中在喹啉环及其与之相连的N19原子上，说明喹啉环，特别是与之相连的N19原子有较强的给电子能力，可与Fe原子空的3d轨道形成配位键，而同时喹啉环也可以接受Fe原子的成键电子，形成反馈键^[9]，即喹啉环是莫西沙星与Q235钢表面发生化学吸附的活性位点。根据莫西沙星分子HOMO和LUMO的能量，计算的电子转移系数ΔN的值大于零，说明莫西沙星与Q235钢作用时，更可能给出电子，而不是接受电子^[16]。而图 11A中，莫西沙星分子扭曲的结构表明，其不可能以平面吸附的方式作用于Q235钢表面，因此，其在Q235钢表面吸附时，取代水分子的数目应小于喹啉环的骨架原子数，这与El-Awady热动力学模型的拟合结果相匹配。但是，吸附自由能的计算结果显示，莫西沙星在Q235钢表面的吸附同时存在物理吸附和化学吸附。缓蚀剂分子的物理吸附是由分子与金属表面的的范德华力及在酸性溶液中质子化后的分子与金属表面的静电引力所引起的^[17]。表 5中的数据也显示，莫西沙星分子具有较大的偶极矩，其值比水的更大^[18]，由于分子和金属表面的偶极-偶极相互作用，莫西沙星分子可以取代水分子吸附在Q235钢表面。在酸性溶液中，碳钢表面荷正电^[7]。而图 11B中莫西沙星分子的静电势分布图显示，负电荷主要集中在喹啉环连接的羧基氧原子(O15和O16) 及羰基氧原子(O17) 上。因此，莫西沙星的缓蚀作用机理可以认为是，莫西沙星分子首先通过O原子以物理吸附的方式，吸附在Q235钢表面，然后进而由喹啉环以一定的角度与Q235钢表面发生化学吸附。

  图11 优化的莫西沙星分子结构及其静电势和前线分子轨道分布图 Figure11. Optimized structure of moxifloxacin(A) and its distributions of electrostatic potential(B), HOMO(C) and LUMO(D)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 5  莫西沙星分子的量化参数 Table 5.  Quantum chemistry parameters of moxifloxacin

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  EHOMO/eV	ELUMO/eV	μ/D	ΔN
  -6.18	-1.95	12.75	0.69

  3   结论

  莫西沙星可以同时抑制Q235钢在盐酸溶液中的阴极反应和阳极反应，是一种以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂；莫西沙星的缓蚀效率随其浓度的增加而增大，但随温度的升高而将降低，当莫西沙星的质量浓度达200 mg/L时，在所研究的温度范围内，其缓蚀效率均超过了80%，在35 ℃及以下时，高达90%。莫西沙星通过在碳钢表面的吸附，有效地抑制了Q235钢在盐酸溶液中的腐蚀，吸附过程为自发过程，且吸附规律符合Langmuir等温方程和El-Awady热动力学模型。

• 1. [1]

     Gece G. Drugs:A Review of Promising Novel Corrosion Inhibitors[J]. Corros Sci, 2011, 53(12):  3873-3898. doi: 10.1016/j.corsci.2011.08.006

  2. [2]

     郑清四. 盐酸莫西沙星的临床应用进展[J]. 华夏医学, 2014,27,(1): 195-197. ZHENG Qingsi. Overview of the Clinical Application of Moxifloxacin Hydrochloride[J]. Acta Med Sin, 2014, 27(1):  195-197.

  3. [3]

     卢定强, 王维胞, 凌岫泉. 新一代喹诺酮类盐酸莫西沙星的合成及应用研究进展[J]. 现代化工, 2014,34,(2): 33-37. LU Dingqiang, WANG Weibao, LING Youquan. Progress in Synthesis and Applications of Moxifloxacin Hydrochloride[J]. Mod Chem Ind, 2014, 34(2):  33-37.

  4. [4]

     燕音, 刘瑞泉. 芳氧亚甲基咪唑啉季铵盐的合成及缓蚀性能评价[J]. 应用化学, 2014,31,(7): 852-859. YAN Yin, LIU Ruiquan. Synthesis of Aryloxymethyl Imidazolinium Quaternary Ammonium Salt and Its Evaluation as a Corrosion Inhibitor[J]. Chinese J Appl Chem, 2014, 31(7):  852-859.

  5. [5]

     魏健, 谢斌, 赖川. O, O'-(2-甲基-2, 4-亚戊基)二硫代磷酸-N, N-二乙铵的合成、表征及缓蚀性能评价[J]. 应用化学, 2016,33,(2): 190-199. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2016.02.150219WEI Jian, XIE Bin, LAI Chuan. Synthesis, Characterization and Corrosion Inhibition of N, N-Diethylammonium O, O'-(2-Methyl-2, 4-pentylene) Dithiophosphate[J]. Chinese J Appl Chem, 2016, 33(2):  190-199. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2016.02.150219

  6. [6]

     李向红, 邓书端, 付惠. 2-氨基嘧啶在盐酸介质中对钢的缓蚀性能[J]. 应用化学, 2012,29,(2): 209-215. LI Xianghong, DENG Shuduan, FU Hui. Corrosion Inhibition of 2-Aminopyrimidine for Steel in Hydrochloric Acid Media[J]. Chinese J Appl Chem, 2012, 29(2):  209-215.

  7. [7]

     Zheng X, Zhang S, Li W. Investigation of 1-Butyl-3-Methyl-1H-menzimidazolium Iodide as Inhibitor for Mild Steel in Sulfuric Acid Solution[J]. Corros Sci, 2014, 80(3):  383-392.

  8. [8]

     Zheng X, Zhang S, Gong M. Experimental and Theoretical Study on the Corrosion Inhibition of Mild Steel by 1-Octyl-3-methylimidazolium L-Prolinate in Sulfuric Acid Solution[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(42):  16349-16358. doi: 10.1021/ie502578q

  9. [9]

     苏铁军, 李克华, 罗运柏. 盐酸中1-苯胺甲基苯并咪唑对碳钢的缓蚀行为[J]. 应用化学, 2015,32,(4): 464-471. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2015.04.140292SU Tiejun, LI Kehua, LUO Yunbai. Inhibition Behavior of 1-Phenylaminomethylbenzimidazole for Mild Steel in Hydrochloric Acid[J]. Chinese J Appl Chem, 2015, 32(4):  464-471. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2015.04.140292

  10. [10]

      李明丽, 刘丹, 曹淑云. 盐酸介质中Brönsted酸离子液体对Q235钢的缓蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2015,35,(5): 400-406. doi: 10.11902/1005.4537.2014.181LI Mingli, LIU Dan, CAO Shuyun. Corrosion Inhibition of Q235 Steel in HCl Solution by Brönsted Acid Ionic Liquid[J]. J Chinese Soc Corros Prot, 2015, 35(5):  400-406. doi: 10.11902/1005.4537.2014.181

  11. [11]

      张红红, 谢彦, 刘元伟. 盐酸介质中水杨醛缩氨基硫脲对碳钢的缓蚀作用[J]. 应用化学, 2015,32,(6): 720-725. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2015.06.140317ZHANG Honghong, XIE Yan, LIU Yuanwei. Inhibition of Mild Steel Corrosion in Hydrochloric Acid Solution by Salicylaldehyde Thiosemicarbazone[J]. Chinese J Appl Chem, 2015, 32(6):  720-725. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2015.06.140317

  12. [12]

      陈文, 管春平, 杨申明. 节节草提取物在盐酸介质中对碳钢的缓蚀行为研究[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2016,36,(2): 177-184. CHEN Wen, GUAN Chunping, YANG Shenming. Corrosion Inhibition of Equisetum Ramosissimum Extractive for Carbon Steel in Hydrochloric Acid Solution[J]. J Chinese Soc Corros Prot, 2016, 36(2):  177-184.

  13. [13]

      王春霞, 陈敬平, 张晓红. 溴化N-辛烷异喹啉在盐酸溶液中对Q235碳钢的缓蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2016,36,(3): 245-252. doi: 10.11902/1005.4537.2015.123WANG Chunxia, CHEN Jingping, ZHANG Xiaohong. Corrosion Inhibition of Octyl Isoquinolinium Bromide on Q235 Carbon Steel in HCl Solution[J]. J Chinese Soc Corros Prot, 2016, 36(3):  245-252. doi: 10.11902/1005.4537.2015.123

  14. [14]

      Oguzie E E, Enenebeaku C K, Akalezi C O. Adsorption and Corrosion-Inhibiting Effect of Dacryodis Edulis Extract on Low-Carbon-Steel Corrosion in Acidic Media[J]. J Colloid Interface Sci, 2010, 349:  283-292. doi: 10.1016/j.jcis.2010.05.027

  15. [15]

      Hegazy M A, Badawi A M, Rehim S S A E. Corrosion Inhibition of Carbon Steel Using Novel N-(2-(2-Mercaptoacetoxy)ethyl)-N, N-dimethyl Dodecan-1-aminium Bromide During Acid Pickling[J]. Corros Sci, 2013, 69(2):  110-122.

  16. [16]

      Cao Z, Tang Y, Cang H. Novel Benzimidazole Derivatives as Corrosion Inhibitors of Mild Steel in the Acidic Media.Part Ⅱ:Theoretical Studies[J]. Corros Sci, 2014, 83(6):  292-298.

  17. [17]

      廉兵杰, 石泽民, 徐慧. 唑类缓蚀剂在铜表面的吸附机理[J]. 表面技术, 2015,44,(12): 19-26. LIAN Bingjie, SHI Zemin, XU Hui. Adsorption Mechanism of Azole Corrosion Inhibitors on Cu Surface[J]. Surf Technol, 2015, 44(12):  19-26.

  18. [18]

      Obi-Egbedi N O, Obot I B. Inhibitive Properties, Thermodynamic and Quantum Chemical Studies of Alloxazine on Mild Steel Corrosion in H₂SO₄[J]. Corros Sci, 2011, 53(1):  263-275. doi: 10.1016/j.corsci.2010.09.020

• 

  图 1  35 ℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的盐酸溶液中的开路电势时间曲线

  Figure 1  OCP-time curves of Q235 steel electrode in 1 mol/L HCl solution without and with different mass concentrations of moxifloxacin at 35 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  35 ℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的1 mol/L盐酸溶液中的极化曲线

  Figure 2  Polarization curves of Q235 steel electrode in 1 mol/L HCl solution without and with different mass concentrations of moxifloxacin at 35 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  35 ℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的1 mol/L盐酸溶液中的Nyquist图(A)和Bode图(B)

  Figure 3  Nyquist plots(A) and Bode plots(B) for Q235 steel electrode in 1 mol/L HCl solution without and with different mass concentrations of moxifloxacin at 35 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  等效电路图

  Figure 4  Equivalent circuits used to fit the electrochemical impedance spectroscopy

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同温度下Q235钢在含不同质量浓度莫西沙星的1 mol/L盐酸溶液中的腐蚀速率(A)和缓蚀效率(B)

  Figure 5  Corrosion rate of Q235 steel immersed in 1 mol/L HCl solution containing different mass concentrations of moxifloxacin for 4 h at different temperatures(A) and the corresponding inhibition efficiencies(B)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  Q235钢试样在盐酸和添加200 mg/L的莫西沙星的1.0 mol/L盐酸中的表面形貌图(200×)

  Figure 6  Surface morphology of Q235 steel specimens immersed in 1.0 mol/L HCl solution without(A) and with 200 mg/L moxifloxacin(B) for 4 h at 25 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  1.0 mol/L盐酸中莫西沙星在Q235钢表面吸附的Langmuir等温线

  Figure 7  Langmuir isotherm plots for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different mass concentrations of moxifloxacin at different temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  1.0 mol/L盐酸中莫西沙星在Q235钢表面吸附的El-Awady等温线

  Figure 8  El-Awady isotherm plots for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different mass concentrations of moxifloxacin at different temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  Q235钢在含不同浓度莫西沙星的1.0 mol/L盐酸溶液中的Arrhenius方程和过渡态方程拟合图

  Figure 9  Arrhenius plots(A) and transition state plots(B) for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different mass concentrations of moxifloxacin

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  活化焓与活化能的关系图

  Figure 10  Plots of ΔH_a as function of E_a

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 11  优化的莫西沙星分子结构及其静电势和前线分子轨道分布图

  Figure 11  Optimized structure of moxifloxacin(A) and its distributions of electrostatic potential(B), HOMO(C) and LUMO(D)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  35 ℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的1 mol/L盐酸溶液中的腐蚀电化学参数

  Table 1.  Corrosion electrochemical parameters for Q235 steel electrode in 1 mol/L HCl solution without and with different mass concentrations of moxifloxacin at 35 ℃

  ρ/(mg·L-1)	Ecorr/V(vs SCE)	103Icorr/(A·cm-2)	βa/(mV·dec-1)	-βc/(mV·dec-1)	η/%
  blank	-0.441	0.1683	59.3	112.2	-
  10	-0.462	0.0887	49.4	101.2	47.3
  20	-0.462	0.0454	55.9	100.3	73.0
  40	-0.470	0.0434	52.3	115.5	74.2
  100	-0.464	0.0398	49.3	112.3	76.4
  200	-0.466	0.0167	47.6	111.1	90.1

  下载: 导出CSV

  表 2  35℃下Q235钢电极在含不同质量浓度莫西沙星的盐酸溶液中的电化学阻抗参数

  Table 2.  The parameters of EIS for Q235 steel in 1 mol/L HCl solution without and with different mass concentrations of moxifloxacin at 35 ℃

  ρ/(mg·L-1)	Rs/(Ω·cm2)	10-6Y0/(S·sn·cm-2)	n	Rct/(Ω·cm2)	Cdl/(μF·cm-2)	η/%
  blank	1.1	173.1	0.881	73	94.5	/
  10	1.1	142.4	0.832	211	70.9	65.4
  20	1.2	124.7	0.811	396	61.2	81.6
  40	1.2	100.8	0.796	463	46.8	84.2
  100	1.1	92.9	0.785	544	43.2	86.6
  200	0.9	66.3	0.804	857	34.2	91.5

  下载: 导出CSV

  表 3  莫西沙星在Q235钢表面吸附的热力学参数

  Table 3.  Adsorption thermodynamic parameters for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different concentrations of moxifloxacin at different temperatures

  Temperature/℃	Langmuir isotherm		El-Awady thermodynamic-kinetic model
  	Kads/(L·mol-1)	ΔGads/(kJ·mol-1)	1/y	Kads	ΔGads/(kJ·mol-1)
  25	6.91×104	-37.58	1.83	1.34×105	-39.21
  35	3.03×104	-36.73	1.17	2.51×104	-36.24
  45	1.98×104	-36.80	1.17	1.79×104	-36.52
  55	2.29×104	-38.35	1.58	1.83×104	-37.73

  下载: 导出CSV

  表 4  Q235钢在含不同浓度莫西沙星的1.0 mol/L盐酸溶液中的活化动力学参数

  Table 4.  Activation kinetic parameters for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution ontaining different mass concentrations of moxifloxacin.

  ρ/(mg·L-1)	Ea/(kJ·mol-1)	A	ΔHa/(kJ·mol-1)	ΔSa/(J·K-1·mol-1)
  blank	53.97	1.17×1010	51.37	-60.91
  10	68.47	1.61×1012	65.87	-19.94
  20	71.28	3.92×1012	68.69	-12.53
  40	78.05	4.01×1013	75.45	6.79
  100	75.50	9.54×1012	72.90	-5.14
  200	70.94	9.11×1011	68.34	-24.67

  下载: 导出CSV

  表 5  莫西沙星分子的量化参数

  Table 5.  Quantum chemistry parameters of moxifloxacin

  EHOMO/eV	ELUMO/eV	μ/D	ΔN
  -6.18	-1.95	12.75	0.69

  下载: 导出CSV
•