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• 目前，富集、分离低浓度、组成复杂的稀土矿浸出液，广泛采用有机溶剂萃取法，萃取剂主要为二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)和2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(HEHEHP)。HDEHP是一种中强酸性萃取剂，萃取重稀土元素存在反萃困难、低酸条件容易乳化等不足；HEHEHP的萃取性能优于HDEHP，但也存在一些不足，如重稀土元素镱(Yb)、镥(Lu)间的分离系数小，在盐酸或硫酸介质中，重稀土离子的萃取速率较慢^[1]。

  采用新的富集、分离方法是稀土提取技术发展的必然趋势。中空纤维膜富集分离技术可以在有机相和水相相比很小的情况下操作，有效解决了溶剂萃取过程中相比大、分相慢的问题，是一个极有前途的方向^[2-4]。研究者筛选了若干种萃取剂作为液膜相，如二-(2，4，4-三甲基戊基)-二硫代膦酸(Cyanex-301)^[5]、Cyanex272^[6]、磷酸三丁酯(TBP)^[6]、Cyanex272+TBP^[7]、HDEHP^[8]、N, N, N′, N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)^[9]、二壬基苯基磷酸(DNPPA)+三辛基氧化磷(TOPO)^[10]、HDEHP+TOPO^[11]等，开展了稀土元素在中空纤维液膜中的传质性能研究。结果表明，与传统的溶剂萃取过程相比, 该过程可以实现萃取和反萃的耦合，具有独特的分离优势。

  膜萃取已经成为分离、纯化稀土离子有效手段，但由于存在液膜相容易从支撑体的微孔中流失而引起膜稳定性下降的问题，膜萃取还没有在工业上大规模应用。为了提高中空纤维膜的稳定性, 许多研究者作了深入探讨。在支撑乳化液膜、反萃预分散组合液膜基础上，结合纤维膜萃取技术的特点, 张卫东等提出了中空纤维更新液膜技术，并成功地进行了金属元素的提取^[12-15]。将反萃分散技术和支撑液膜组合，裴亮等探讨了分散支撑液膜分离回收稀土元素的可行性^[16-17]。

  为解决传统中空纤维膜富集分离技术中膜溶液易流失、稳定性差的缺陷，本文对其进行了改进和深入研究。选取HEHEHP为萃取剂，采用中空纤维分散液膜富集稀土元素镱Yb³⁺，考察体系物性和流体流动状态等因素对Yb³⁺富集过程的影响。实验过程中料液相通过管程进入到膜微孔内, 萃取并扩散, 再与壳程中所含反萃剂接触, 反萃进入分散相液滴内的反萃液中。富集分离过程中有机相以微小液滴的形式均匀地分散在反萃剂中，共同进入膜接触器壳程，利用液滴聚并与分散作用下保持中空纤维膜壁有机相液膜相不断分散, 补充由于溶解或夹带等造成的膜液流失, 保持液膜的稳定性。由于管内的流体是料液相, 降低了传统液膜萃取中有机相所附加的传质阻力。本研究探讨中空纤维分散液膜体系富集分离Yb³⁺最佳条件，尝试为中空纤维分散液膜技术的应用提供理论依据。

  1   实验部分

  1.1   试剂和材料

  2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(HEHEHP)(95%)由中国医药(集团)上海化学试剂公司提供，未经纯化。HEHEHP浓度的测定方法为：以正庚烷为稀释剂，酚酞为指示剂，用NaOH水溶液进行滴定。稀土溶液的配制：稀土氧化物粉末(≥99.9%, 江西赣州鑫德新材料有限公司)，加入6.0 mol/L盐酸溶解，将酸赶净后用蒸馏水稀释，配成所需浓度的溶液。

  膜萃取器为疏水性多孔聚偏氟乙烯膜(PVDF，自制)组件, 纤维外径为1.6 mm, 内径为0.8 mm, 平均孔径为0.01 μm装于玻璃壳中制成。膜萃取器的内径为11 mm, 长度为235 mm, 填装PVDF中空纤维20根。

  1.2   实验方法

  选用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(HEHEHP)/庚烷-HCl作为液膜分散相，其中HEHEHP为萃取剂，盐酸为反萃取剂，稀土溶液为料液相。料液罐和反萃罐体积均为50 mL, 循环实验装置及流程如图 1所示。

  图1 中空纤维分散液膜实验装置图 Figure1. The sehematic diagram of the hollow fiber dispersion liquid membrane

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  调节管程压力高于壳程压力, 以保证在膜的微孔中充满有机萃取相, 以维持一个稳定的两相界面。每间隔10 min分别从料液罐和反萃罐中取样用EDTA滴定法分析稀土离子浓度，测定萃取率E。

  萃取率定义为：

  式中，c₀和c_t分别表示初始、t时刻料液相中稀土离子的浓度(mol/L)。

  2   结果与讨论

  2.1   中空纤维分散液膜稳定时间测定

  在中空纤维分散液膜稳定时间测定实验中, 采用图 1中空纤维分散液膜实验装置, 充分搅拌反萃分散相, 使有机相以微小液滴的形式均匀地分散在反萃剂中, 共同进入膜接触器壳程, 料液相进入中空纤维管内, 两相以连续逆流方式接触。料液初始浓度为0.025 mol/L, 反萃相氢离子浓度4.00 mol/L。用蠕动泵控制流速, 保持两相流速不变。为确定中空纤维分散液膜操作稳定性, 在固定操作条件下进行长时间实验, 考察料液相出口浓度随时间的变化趋势。由图 2可见, 实验进行120 min后, 料液出口的浓度已达到稳定，连续长时间测定，反萃分散液膜可以保持稳定的传质性能。

  图2 中空纤维分散液膜操作稳定时间曲线 Figure2. The stability time of the hollow fiber dispersion liquid membrane

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  2.2   分散相中反萃剂浓度对萃取率的影响

  分散相与料液相中的H⁺浓度差是稀土离子Yb³⁺的传质动力, 改变反萃剂的浓度也就是改变了Yb³⁺在液膜中的传质动力。如图 3所示，当HCl浓度分别为2.00、4.00和5.00 mol/L，120 min时Yb³⁺的萃取率(E)为29.83%、55.28%和23.55%。分散相中盐酸浓度小于2.00 mol/L时，反萃不完全。但当反萃剂的浓度增大到5.00 mol/L时, 两相间传质推动力大，传质速率快。由于分散相与料液相间的H⁺浓度差过大, 反萃剂中H⁺向料液相渗透, 增大了料液相的酸度，萃取率反而降低。因此, 在后续实验中，反萃分散相反萃剂HCl浓度均为4.00 mol/L。

  图3 反萃相HCl浓度对Yb³⁺萃取率的影响 Figure3. Effect of HCl concentration in the stripping dispersion phase on the extraction of Yb³⁺

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  2.3   分散相中萃取剂浓度对萃取率的影响

  稀土元素的萃取过程伴随着金属离子从一相转到另一相，相内和相界面的物质传递过程极大地影响着萃取过程的进行。因此，研究了萃取剂浓度对Yb³⁺在中空纤维分散液膜技术中的萃取行为的影响。如图 4所示，萃取剂浓度分别为0.10、0.25和0.40 mol/L时，120 min时Yb³⁺萃取率分别为44.45%、55.28%和35.04%。重稀土离子在料液相/微孔滤膜相界面上与萃取剂发生络合反应, 生成可溶于有机相的络合物，增加反应物的浓度有利于萃取配合物的形成, 因此萃取剂浓度越高，反应越充分, Yb³⁺的萃取率越高。膜萃取过程中需同时考虑络合物及离子的扩散过程，推测不同萃取剂浓度所生成的络合物分子的尺度存在差异，因此，通过一定尺寸的膜孔的络合物分子的物质的量不同。因此，分散相中萃取剂浓度选为0.25 mol/L。

  图4 萃取剂浓度对Yb³⁺萃取率的影响 Figure4. Effect of the extractant concentration on the extraction of Yb³⁺

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  2.4   分散相中萃取剂与反萃剂之比对萃取率的影响

  分散相中萃取剂与反萃剂的体积比也会影响稀土元素的萃取。当分散相中萃取剂及反萃剂浓度恒定, 反萃剂HCl溶液占的体积比越大, 萃取剂的物质的量减少, 稀土金属萃取率减小。固定反萃分散相中萃取剂浓度，采用4.00 mol/L的HCl水溶液为反萃剂, 研究分散相中萃取剂与反萃剂的量对Yb³⁺萃取行为的影响。如图 5所示，萃取剂与反萃剂的体积比分别为1:9、1:4和2:3时，120 min时Yb³⁺的萃取率为19.65%、55.28%和57.43%。当萃取剂的量太少，萃取过程不能很好的实现，萃取率低。萃取剂用量越大，分散相中的有机液滴越多，增加了稀土离子与萃取剂的接触，提高了萃取率。

  图5 萃取剂与反萃剂之比对Yb³⁺萃取率的影响 Figure5. Effect of the volume ratio of extractant to stripping agent on the extraction of Yb³⁺

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  2.5   料液相pH值的变化对Yb³⁺萃取率的影响

  分散相与料液相中的H⁺浓度差是影响稀土离子萃取的重要因素之一。固定分散相中萃取剂与反萃取剂体积比及浓度，考察料液相pH值对Yb³⁺萃取行为的影响。如图 6所示，当料液相pH值分别为1.00和1.87时，120 min时Yb³⁺萃取率分别为39.49%和57.78%。酸性磷(膦)萃取剂与稀土元素的络合反应为阳离子交换反应，随着pH值的增大，反应正向进行，稀土离子被有效萃取，萃取率随pH值增大而增加。进一步增大pH值为2.80和4.00时，120 min时Yb³⁺萃取率反而降低为55.28%和25.24%。其原因可能为随着两相间H⁺浓度差增大，分散相中H⁺透过膜相的渗透作用增强，料液相酸度增加降低了Yb³⁺的萃取。在后续实验中，选择料液相pH值为2.80。

  图6 料液相pH值对Yb³⁺萃取率的影响 Figure6. Effect of pH in the feed phase on the extraction of Yb³⁺

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  2.6   料液相中稀土离子浓度的变化对萃取率的影响

  在料液相与萃取剂的界面处，稀土离子Yb³⁺与萃取剂HEHEHP发生化学反应形成络合物，络合物透过膜孔进入到纤维膜/反萃剂相界面。料液相中稀土离子初始浓度的大小对萃取行为的影响见图 7。当Yb³⁺初始浓度分别为0.014、0.025和0.040 mol/L时，120 min时Yb³⁺的迁移率分别达59.32%、55.28%和40.90%。稀土离子的萃取率并不随初始浓度的增大而增大，说明稀土离子的萃取率不完全由络合物的扩散作用决定，还受萃取剂浓度及膜面积等多种因素的影响。

  图7 料液相中稀土离子浓度对Yb³⁺萃取率的影响 Figure7. Effect of rare earth ion concentrations in the feed phase on the extraction of Yb³⁺

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  2.7   分散相与料液相流速变化对萃取率的影响

  膜两侧分散相与料液相体积流量的不同，不但影响两相的流动状态，而且影响Yb³⁺从料液相传递到膜表面的传质阻力，进而影响萃取效果。因此，研究了两相体积流量变化对Yb³⁺萃取行为的影响。如图 8所示，料液相体积流量和分散相体积流量(mL/min)比为1:1、3:5和6:8时，Yb³⁺萃取率随流量增加呈现增大的趋势。由膜萃取器以及物料性质可以得知，实验过程中体系处于稳定的层流状态，流体阻力主要存在于边界层, 因此随着流速的增加，壳层的边界层变薄，阻力就会减小，且处于稳定的层流状态，相应Yb³⁺的萃取率就会加大。随着料液相体积流量和分散相体积流量继续增大，反萃过程来不及进行，萃合物中Yb³⁺不能完全被释放，导致膜孔中的有机相减少，进而使萃取率下降。

  图8 分散相与料液相流速变化对Yb³⁺萃取率的影响 Figure8. Velocity changes of the stripping dispersion phase and the feed phase on the extraction of Yb³⁺

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  3   结论

  采用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(HEHEHP)-正庚烷为萃取剂，盐酸为反萃取剂，研究中空纤维分散液膜技术富集稀土镱(Yb³⁺)离子。研究结果表明，增加反萃分散相中反萃剂的浓度或增大反萃分散相中反萃酸的比例，萃取效率降低。当料液相pH值较低时，萃取率随pH值增大而增加，进一步增大pH值，反萃分散相中H⁺透过膜相的渗透作用增强，Yb³⁺的萃取率反而降低。在料液相与膜相的界面处，稀土离子Yb³⁺与萃取剂HEHEHP发生化学反应形成络合物。当萃取剂浓度及膜面积一定时，在单位时间内迁移的稀土金属离子的数目一定。增大分散相中萃取剂浓度，Yb³⁺萃取率增大。

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  图 1  中空纤维分散液膜实验装置图

  Figure 1  The sehematic diagram of the hollow fiber dispersion liquid membrane

  a.feed solution; b.constant flow pump; c.inlet pressure gauge; d.outlet pressure gauge; e.flowmeter; f.hollow fiber modules; g.stripping dispersion solution

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  图 2  中空纤维分散液膜操作稳定时间曲线

  Figure 2  The stability time of the hollow fiber dispersion liquid membrane

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  图 3  反萃相HCl浓度对Yb³⁺萃取率的影响

  Figure 3  Effect of HCl concentration in the stripping dispersion phase on the extraction of Yb³⁺

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  图 4  萃取剂浓度对Yb³⁺萃取率的影响

  Figure 4  Effect of the extractant concentration on the extraction of Yb³⁺

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  图 5  萃取剂与反萃剂之比对Yb³⁺萃取率的影响

  Figure 5  Effect of the volume ratio of extractant to stripping agent on the extraction of Yb³⁺

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  图 6  料液相pH值对Yb³⁺萃取率的影响

  Figure 6  Effect of pH in the feed phase on the extraction of Yb³⁺

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  图 7  料液相中稀土离子浓度对Yb³⁺萃取率的影响

  Figure 7  Effect of rare earth ion concentrations in the feed phase on the extraction of Yb³⁺

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  图 8  分散相与料液相流速变化对Yb³⁺萃取率的影响

  Figure 8  Velocity changes of the stripping dispersion phase and the feed phase on the extraction of Yb³⁺

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