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• 金属镍纳米材料在光、电、磁以及催化等方面独特的性能，使其在高密度磁记录、磁传感器、超级电容器、电磁屏蔽、光催化、电催化、低温超塑性、储氢材料等方面有着广泛的应用前景^[1-9]。目前，制备金属镍纳米材料的主要方法有溶胶-凝胶法^[10]、电化学沉积法^[11]、化学气相沉积法^[12]、化学还原法^[13]、水热还原法^[14]、微乳液法^[15]、辐射法^[16]等。与贵金属Pd、Au和Ag等不同，金属镍纳米结构的可控合成还具有一定的困难，关于制备纳米金属镍的相关报导较少，所制备的金属镍纳米结构多为纳米颗粒、纳米花以及纳米链状等不规则结构，且尺寸较大。晋传贵等^[17]在水和乙醇混合介质中，利用化学还原法制备了直径10~40 nm的金属镍纳米颗粒；湛菁等^[18]以联氨为还原剂，在硫酸镍水溶液中控制液相还原反应条件，制备了尺寸在300~400 nm的镍粉；陈哲等^[19]通过水热反应合成了海胆型镍的分级结构；雅典波罗等^[20]利用磁场诱导，在无模板条件下得到了多晶结构的镍纳米线，其平均直径在200 nm左右。此外，米远祝等^[21]用溶剂热法制备了多边形薄片结构的镍粉，但片的尺寸较大，其厚度在200~400 nm。最近，Kuang等^[22]成功制备了超薄网络结构纳米镍，其厚度降低到10 nm以下，但其反应条件要求较高。传统制备金属镍纳米结构的方法为氧化铝模板法，但这种方法的实验设备要求较高，实验过程复杂，效率低，无法大规模生产。液相化学还原法因具有设备简单、条件温和、过程简洁、生产效率高等优势而受到广泛关注。常用的纳米金属合成还原剂有水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾等以及部分有机还原剂^[23]，其中，硼氢化钠和硼氢化钾的还原性较强，还原的速率较快，使得反应不易控制，且得到的产物为Ni-B复合物，非镍单质。有机还原剂的速率太慢且产物不易清洗。而水合肼的还原能力随环境碱性的增强而增大，便于控制反应速率，其氧化产物为N₂，不污染产物，是理想的还原剂^[17]。本实验拟在不使用任何表面活性剂和形貌控制剂的条件下，只通过控制基本的实验条件，在碱性环境中，利用水合肼缓慢还原Ni(OH)₂和Ni²⁺得到了多种金属镍的纳米结构，通过对氨水和NaOH的调控得到了近似二维结构的六边形金属镍纳米片。

  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(SEM, 德国蔡司仪器公司)，X′Pert PRO型多功能X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。

  六水氯化镍、氨水、水合肼、丙酮、异丙醇、无水乙醇、钛酸丁酯、甲苯(均购自成都市科龙化工试剂厂)、NaOH(四川航嘉生物医药科技有限责任公司)；氟掺杂氧化铟锡(FTO)导电玻璃(厚度2.2 mm，电阻7 Ω，透光率80%，武汉格奥科教仪器有限公司)。所用化学试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

  1.2   实验方法

  为了能够让金属镍在导电基底上沉积生长，本实验使用FTO作为基底，导电基底分别用丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗。为了使镍附着更加牢固，可在其表面镀一层较薄的氧化钛层，其具体方法为：将超声完成的基片导电面朝上用含3 mL钛酸丁酯的30 mL甲苯和混合液室温下浸泡16 h，晾干，然后在马弗炉中空气气氛500 ℃中退火3 h。

  纳米金属镍的制备：将0.2 g六水氯化镍溶于10 mL去离子水，充分溶解，再加入含有0.1 g NaOH的水溶液10 mL，之后缓慢加入2 mL浓氨水(质量分数为25%~28%), 最后缓慢加入1 mL水合肼，反应溶液中氯化镍浓度约为36 mmol/L，NaOH浓度约为0.11 mol/L，氨水浓度约为0.57 mol/L。将基片导电面朝上90 ℃下在聚四氟乙烯反应釜中水热反应17 h。反应结束后将将基片取出，分别用丙酮、异丙醇、乙醇以及去离子水超声。反应釜中的粉末用丙酮、异丙醇、乙醇以及去离子水反复离心清洗。

  2   结果与讨论

  2.1   样品形貌与结构分析

  图 1A为该条件下产物的SEM照片。从图 1A可以看出，产物的主要形貌为六边形薄片，并且透过产物可以看到部分基底(FTO)的形貌，证明该片状产物的厚度很薄。图 1B为该片状产物的X射线衍射谱图，从图 1B可以看出，其从低角度到高角度有3个衍射峰(2θ=44.7°、52.0°和76.6°)，这与镍的标准卡片衍射峰非常吻合，分别与面心立方镍的(111)、(200) 和(220) 3个衍射晶面相对应，几乎不存在有其他对应于NiO或Ni(OH)₂的衍射峰，这表明所制备的最终产物主要为金属镍纳米薄片。

  图1 纳米金属镍的SEM照片(A)及其XRD图谱(B) Figure1. SEM image(A) and XRD pattern(B) of the nano nickel

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  在本实验中，反应过程中生成的Ni(OH)₂和部分被氨水络合的Ni²⁺离子在一定温度下，被水合肼还原成镍单质。一般氢氧化镍有α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂两种主要晶型，皆为典型的六方晶系层状化合物, 而在均匀水溶液中易于形成六边形的β-Ni(OH)₂纳米薄片^[24]，这主要是因为碱性环境易于生成β-Ni(OH)₂，且α-Ni(OH)₂结构不稳定，在强碱性溶液中，α-Ni(OH)₂会脱水转化为β-Ni(OH)₂^[25]。而六边形的形成是由其几何结构稳定性和系统表面能最低决定的^[26]。实验中，利用水合肼还原六边形的氢氧化镍得到六边形的镍晶核，再还原络合的Ni²⁺沿着晶核的平面生长，从而得到了尺寸较大的六边形纳米镍片。镍片的厚度接近10 nm，片的横向特征长度达到1 μm左右。

  2.2   反应条件对产物形貌的影响

  在水热还原法制备纳米材料过程中，反应物浓度往往对产物的形貌结构有较大的影响，所以本文研究了不同条件对纳米镍形貌的影响。

  2.2.1   不同氯化镍浓度对纳米形貌的影响

  图 2为在控制其它条件一定：NaOH浓度0.11 mol/L, 氨水浓度为0.57 mol/L，水合肼加入量为1 mL, 反应温度为90 ℃，反应时间17 h。不同镍浓度条件下产物的SEM照片。从图 2中可以看出，在镍源浓度为3.6 mmol/L，pH=10.20时，如图 2A所示，得到的产物主要为片状结构；随着镍源浓度的增大到18 mmol/L，pH值10.17时，如图 2B所示，镍片尺寸有明显增大；而随着镍源浓度的进一步增大，且pH值为9.91及9.12，如图 2C和2D所示，产物聚集强度增大，最终表现为大小较为均一的球形大颗粒，镍源的浓度增大，导致反应溶液的pH值略微减小，以及反应产物的形貌产生较大的变化。另外，经XRD衍射分析，所得产物均为面心立方相金属镍。

  图2 不同镍源浓度下产物的SEM照片 Figure2. SEM images of products with different concentrations of nickel source

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  2.2.2   无氨水条件下，NaOH浓度对产物形貌的影响

  在实验中，pH值对纳米材料制备有着重要影响，本文pH值主要受NaOH浓度的影响，但氨水在一定程度上也会对pH值的改变有一定影响，为此进行了纯NaOH条件下的实验。图 3为在没有氨水条件下，六水氯化镍0.2 g，水合肼加入量1 mL以及反应温度90 ℃及反应时间17 h，不同NaOH浓度所得到的各产物的SEM照片。从图 3中可以看出，在无氨水条件下，当NaOH浓度为54 mmol/L，pH值为9.26时，如图 3A所示，产物表现为球形颗粒，随着NaOH浓度增大到0.11 mol/L，pH值为9.85时，如图 3B所示，开始出现了片状结构但片的比例较小，而在NaOH的浓度达到0.22 mol/L，pH值为10.23以及更高时，如图 3C和3D所示，产物形貌变化较大，表现为棒状花型结构，并在NaOH浓度继续提高后保持一致。对此的分析是，在NaOH浓度较低时，易于生成α-Ni(OH)₂微球，微球之间容易发生氢键作用导致微球团聚为更大的颗粒^[27]，即便α-Ni(OH)₂转化为β-Ni(OH)₂仍保持着球形，故此条件下还原得到的是球形颗粒状的镍。在碱性增加到一定时，出现片状。而随着碱性的继续增强，溶液的过饱和度增大，使得成核速度增大超过了晶体生长速度的增大，同时导致β-Ni(OH)₂晶体结构缺陷增多，结晶有序度下降^[28]，从而表现为了棒状花型结构。另外，通过XRD分析发现所得产物均为面心立方相金属镍。

  图3 不加氨水, 不同NaOH浓度及溶液pH值下产物的SEM照片 Figure3. SEM images of products with different concentrations of NaOH and different pH values without addition of ammonia

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  2.2.3   无NaOH条件下氨水浓度对产物形貌的影响

  因考虑到氨水在一定程度上对pH值的改变，同时在一定条件下，氨水对镍离子的络合作用，故探究了无氢氧化钠，在纯氨水条件下不同氨水浓度对实验结果的影响。图 4为无NaOH条件下，保持其它反应物加入量一定：六水氯化镍0.2 g，水合肼1 mL，反应温度90 ℃，反应时间为17 h，调节氨水浓度后所得到的各产物的形貌图。从图中可以看出，在氨水掺入量为0.14 mol/L，pH值为8.41时，如图 4A所示，镍的形貌为类球状颗粒，颗粒表面布满了纵横交错的竖着的片状结构，随着氨水浓度增大到0.28 mol/L，pH值为8.92时，如图 4B所示，主要表现为颗粒表面的变化，在氨水浓度为0.57 mol/L，pH值为9.21，如图 4C所示，产物表面出现平置的片结构，并随着氨水浓度的进一步增大到2.26 mol/L，pH值为9.64时，如图 4D所示，片的尺寸有一定的增大和增厚。纯氨水条件下，当氨水浓度较低的时候，溶液的pH值较低，导致氢氧化镍的生成速度较低，而还原剂浓度不变，因此生成的氢氧化镍迅速被还原为单质镍，反应体系基本以镍单质为核形成各向同性生长，从而导致其形成较为均匀的球形，随着氨水浓度的增加，溶液的pH值增加，从而使得氢氧化镍的生成速度增加，形成片状氢氧化镍，再被还原剂还原，从而形成片状结构。同时，由于在较大的氨水浓度下，氨水对镍离子具有一定的络合作用，在反应体系中，部分络合的镍离子与—OH结合，在片状镍表面形成片状生长。因此氨水浓度越大，其形成的片状结构越大，且越厚。由于氨水电解能力较弱，其形成的水溶液pH值较低，同时在一定条件下，其具有络合作用，因此对于片状形貌的形成，相对NaOH的影响较弱，故在较高浓度时没有表现出像NaOH的影响强度，虽然仍有出现刺状结构的趋势，但表面基本维持在片状形貌。与相近pH值条件，无氨水在纯NaOH加入条件下反应制备得到的镍片相比，纯氨水条件下制备得到的镍纳米片，在氨水的作用下，镍更容易形成片，且形成的片的尺寸较大，但厚度较厚。可以认为，在整个氨水调控中，产物虽然没有出现较好的片状结构，但向片状生长的趋势却很强，同时溶液的pH值以及氨水自身的络合作用对镍形成片状形貌都有一定的影响。

  图4 不加NaOH条件下，不同氨水浓度及pH值下产物的SEM照片 Figure4. SEM images of products with different concentrations of ammonia and different pH values without addition of NaOH

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  2.2.4   氨水浓度固定下NaOH浓度对产物形貌的影响

  为了探究氨水与NaOH同时存在时，NaOH浓度的变化对实验结果的影响是否与其单独存在时对实验结果有相近的影响，控制其它反应物加入量不变，六水氯化镍0.2 g，水合肼1 mL，氨水浓度0.57 mol/L，反应温度为90 ℃，反应时间17 h，进行了在固定氨水浓度下调节NaOH浓度的实验。图 5为氨水存在时，不同NaOH的浓度的产物形貌图。由图 5可知，在该条件下，控制NaOH的浓度在0.22 mol/L，溶液pH＜10.29时(图 5A、5B和C)，产物基本保持为片状形貌，且在0.22 mol/L NaOH条件下得到了轮廓较为规则的六角金属镍片。由此可认为，在氨水存在时，NaOH浓度对镍片的尺寸和结晶度起着至关重要的作用。在一定的NaOH浓度范围(小于0.22 mol/L及pH值为10.29以下时)内，随着NaOH浓度的增大，成片的趋势明显。通过对比图 3C和图 5C两组实验结果，可以发现，在引入了氨水后，实验条件同为0.22 mol/L NaOH时，在无氨水环境下，pH值为10.23(图 3C)，有氨水下pH值为10.29(图 5C)，产物由棒状花型结构变为片状结构，这可能是因为氨水的存在相对纯NaOH调控条件下减弱了溶液的过饱和度^[29]，增大了成片的条件范围，即增大了成片的几率和产额。同样在0.43 mol/L NaOH条件时，如图 5D所示，片状结构转变为棒状花型结构，这是因为NaOH在达到足够高浓度时，氨水的作用大大减弱，从而恢复为NaOH的主导作用，溶液的过饱和度增大，结晶有序度下降，产物由片状变为柱状，这与单独的NaOH作用结果一致。

  图5 不同NaOH浓度产物的SEM照片 Figure5. SEM images of products under different concentrations of NaOH

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  2.2.5   NaOH浓度不变条件下，氨水浓度对产物形貌的影响

  同时在氨水和NaOH共同存在下，六水氯化镍仍为0.2 g，NaOH浓度为0.11 mol/L，水合肼加入量1 mL，反应温度90 ℃，时间17 h，探究了在NaOH浓度不变，调节氨水浓度对产物形貌的影响。图 6为氨水和NaOH并存条件下，调节氨水浓度所得到的各产物的形貌图。从图 6A、6B和6C可以看出，在NaOH与氨水并存条件下，氨水浓度的变化对镍片形貌的影响作用相对较弱，仅仅随着其浓度及相应的pH值的增大，球聚趋势有所增大，在氨水掺入达到2.26 mol/L，pH值为10.36(图 6D)时，片状产物的尺寸有明显的减小。在pH值相近的情况下，有了氨水的参与，镍更容易形成纳米片。通过Acharya^[30-31]的研究知道，氨水和NaOH均生成β-Ni(OH)₂，而β-Ni(OH)₂易于生成片状；同时在水热过程中，Ni²⁺-氨水络合物解离增大溶液中Ni²⁺浓度，Ni²⁺与OH^-快速反应，有利于β-Ni(OH)₂纳米片的生成^[32]，故通过二者的合适调控可以得到最佳的镍纳米片。而由于部分氨气挥发形成气泡作为聚集和生长的中心^[33]，致使最终形成了由大量纳米片组装而成的球聚体。

  图6 不同氨水浓度所得产物的SEM照片 Figure6. SEM images of products under different concentrations of ammonnia

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  2.2.6   温度对产物形貌的影响

  在纳米材料制备尤其是水热合成过程中，温度往往有较大的影响。在保持其他制备条件(镍源加入量0.2 g，NaOH浓度为0.11 mol/L，氨水浓度为0.57 mol/L，水合肼加入量1 mL，时间17 h)不变，条件反应温度，研究温度为镍产物的形貌影响。图 7为不同温度条件(50、90、130和170 ℃)下产物的SEM照片。从图中可以看出，温度对产物的形貌影响较大，在其它条件相同，温度降低至50 ℃时，如图 7A所示，几乎没有镍片生成，而在升温至90 ℃(图 7B)和130 ℃(图 7C)后产物表现为较好的片状形貌，这可能是因为在其它条件一定时，随着温度升高和热扰动的作用，致使生成的β-Ni(OH)₂与溶液中的氨水络合而发生了溶解，导致球状β-Ni(OH)₂消失，而出现较薄的β-Ni(OH)₂纳米片^[34]。在温度继续升高到170 ℃时，如图 7D所示，几乎已经没有明显的片状产物，而得到了具有平面的不规则立方体形貌。可以认为，在90~130 ℃范围内均是有利于成片的，在90 ℃条件下得到的镍片更加规则，且厚度也更薄。经XRD分析，所得产物均为面心立方相金属镍。

  图7 不同温度下产物的SEM照片 Figure7. SEM images of products under different reaction temperatures

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  从以上结果可以看出，在水热还原制备纳米镍片过程中，当镍源浓度增加至73 mmol/L(图 2C)和0.18 mol/L(图 2D)，pH值为9.91及9.12时，反应所得产物形貌已经不再是纳米片；而无氨水条件下，当NaOH浓度为:54 mmol/L(图 3A), pH值为9.26时，反应没有形成纳米片，而当NaOH浓度为0.11 mol/L(图 3B), pH值为9.85时，反应形成纳米薄片，而当NaOH浓度及pH值进一步增加至0.22 mol/L和10.23以上(图 3C、图 3D)；反应形成棒状花结构。而在无NaOH参与反应，当氨水浓度为0.57 mol/L，pH值为9.21以上时(图 4C和图 4D)，反应得到纳米片状结构。而当氨水与NaOH共同参与反应，氨水浓度为0.57 mol/L，当溶液的pH值在9.82~10.29时(图5A、5B和5C)，反应可得到片状纳米镍，且在pH值为10.29时，纳米片的尺寸较大，且厚度较薄。当pH值为10.45时(图 5D)，反应生成棒状花结构。当NaOH浓度不变，增加氨水浓度时，当氨水浓度在0.14~2.26 mol/L(图 6A~6D)，pH值在9.87~10.36时，所得产物均为片状，但在浓度为2.26 mol/L，pH值为10.36时(图 6D)，反应所得片的尺寸较小。另外，反应温度对产物的形貌也存在一定的影响。综上所述，当反应体系的pH值在9.91以下，镍浓度较大时，反应未得到镍纳米片，而在低镍浓度下，pH值为9.85时，反应均出现镍纳米片，可见，镍浓度对产物形貌有一定的影响。另外，在一定的镍浓度下，只有pH值在合适的范围内，才能够制备得到镍纳米片，因此反应体系的pH值对镍纳米片的制备有较大的影响；pH值的大小能够控制初产物Ni(OH)₂的形貌，对后续还原得到的镍片形貌产生影响，只有在合适的pH值下，才会形成片状Ni(OH)₂，从而能够进一步生长还原形成镍纳米薄片。而氨水对pH值的影响相对较弱，在其单独存在时对实验结果的影响并不明显，但因其具有络合等作用，通过络合镍离子，并且在反应中缓慢释放镍离子，从而有利于β-Ni(OH)₂的生长，因此加入氨水有利于增大镍片的产额并能提高镍片的质量，同时可以使反应体系在较宽的pH值范围内生长得到镍纳米片，并且在而反应体系中，适当的氨水浓度以及pH值有利于得到更大更薄的镍纳米片。温度虽然同样影响较大，但在相对较大的温度范围内，均可以得到片状结构的纳米镍，并且相对温和的条件反而能使镍片更薄。

  3   结论

  在不使用表面修饰剂的条件下，通过水热还原Ni(OH)₂和Ni²⁺得到了尺寸达到1 μm，厚度近10 nm的六边形金属纳米镍片。通过控制反应条件，研究了各条件对产物形貌的影响以及不同纳米镍形貌的形成原因。实验发现，氨水有利于增大镍片的产生几率，NaOH有利于改善镍片的形貌，只有在氨水和NaOH共同调控下才能获得最佳的镍片和最大的镍片产额。而在有利于成片温度范围内，相对低的温度有利于减小镍片的厚度。

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  图 1  纳米金属镍的SEM照片(A)及其XRD图谱(B)

  Figure 1  SEM image(A) and XRD pattern(B) of the nano nickel

  c(NiCl₂)=36 mmol/L, c(NaOH)=0.11 mol/L, c(NH₃·H₂O)=0.57 mol/L, 1 mL hydrazinehydrate, reaction temperature=90 ℃ keeps for 17 h

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  图 2  不同镍源浓度下产物的SEM照片

  Figure 2  SEM images of products with different concentrations of nickel source

  The concentration of nickel and pH of solution: A.c(NiCl₂)=3.6 mmol/L, pH=10.20; B.c(NiCl₂)=18 mmol/L, pH=10.17; C.c(NiCl₂)=73 mmol/L, pH=9.91; D.c(NiCl₂)=0.18 mol/L, pH=9.12

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  图 3  不加氨水, 不同NaOH浓度及溶液pH值下产物的SEM照片

  Figure 3  SEM images of products with different concentrations of NaOH and different pH values without addition of ammonia

  A.c(NaOH)=0.054 mol/L, pH=9.26; B.c(NaOH)=0.11 mol/L, pH=9.85; C.c(NaOH)=0.22 mol/L, pH=10.23; D.c(NaOH)=0.43 mol/L, pH=10.44

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  图 4  不加NaOH条件下，不同氨水浓度及pH值下产物的SEM照片

  Figure 4  SEM images of products with different concentrations of ammonia and different pH values without addition of NaOH

  A.c(NH₃·H₂O)=0.14 mol/L, pH=8.41; B.c(NH₃·H₂O)=0.28 mol/L, pH=8.92; C.c(NH₃·H₂O)=0.57 mol/L, pH=9.21; D.c(NH₃·H₂O)=2.26 mol/L, pH=9.64

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  图 5  不同NaOH浓度产物的SEM照片

  Figure 5  SEM images of products under different concentrations of NaOH

  A.c(NaOH)=0.054 mol/L, pH=9.82; B.c(NaOH)=0.054 mol/L, pH=10.07; C.c(NaOH)=0.054 mol/L, pH=10.29; D.c(NaOH)=0.054 mol/L, pH=10.45

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  图 6  不同氨水浓度所得产物的SEM照片

  Figure 6  SEM images of products under different concentrations of ammonnia

  A.c(NH₃·H₂O)=0.14 mol/L(Deionized Water 21.5 mL), pH=9.87; B.c(NH₃·H₂O)=0.75 mol/L(Deionized Water 21 mL), pH=9.94; C.c(NH₃·H₂O)=1.5 mol/L(Deionized Water 20 mL), pH=10.02; D.c(NH₃·H₂O)=2.26 mol/L(Deionized Water 14 mL), pH=10.36

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  图 7  不同温度下产物的SEM照片

  Figure 7  SEM images of products under different reaction temperatures

  A.50 ℃, pH=10.06; B.90 ℃, pH=10.05; C.130 ℃, pH=10.07; D.170 ℃, pH=10.04

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