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• 缓蚀剂在防腐技术中的应用日益广泛。按电化学机理可将缓蚀剂分为阳离子型缓蚀剂、阴离子型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三类。缓蚀剂通过物理或化学过程吸附在金属表面；任何吸附过程主要依赖于缓蚀剂的物理/化学性质，如官能团、受体原子的电子密度和分子结构等^[1-3]。包含氮、氧、磷和/或硫杂原子、和/或π电子体系的有机化合物被报道可用作不同腐蚀环境保护金属免受腐蚀的缓蚀剂^[4]。这些原子或键便于有机缓蚀剂与金属间的静电相互作用，因此有利于缓蚀剂在金属表面的吸附^[5]。

  由于新环境法要求，近年来有关缓蚀剂的研究倾向于设计绿色缓蚀剂代替有毒化学物质^[6-7]；使用环境友好的缓蚀剂，如氨基酸衍生物和离子液体，呈现增长的趋势^[8-9]。离子液体是由有机阳离子和各种阴离子组成的熔融盐，熔点低于100 ℃^[10]。低的蒸汽压使得离子液体可反复使用而不会因挥发造成对环境的污染。离子液体的性质可通过改变阳离子结构以及取代基链的长度来调节，改变阴离子同样可影响离子液体的性质。因此，一系列离子液体被用作潜在的缓蚀剂^[11-14]。由于内在的稳定性、好的成膜性和强度，聚合物作为缓蚀剂引起人们越来越多的关注^[15-16]。与有机小分子缓蚀剂相比较，聚合物具有如下优势：聚合物与金属形成的配合物可覆盖金属表面且保护金属免受腐蚀^[17]；金属表面多重键的存在使聚合物牢固地吸附在其表面，致使聚合物的脱附是一个缓慢的过程^[18]；聚合物毒性低，因此，聚合物将会是更好的缓蚀剂^[19-20]，但常规聚合物的可设计性差，且不够绿色环保。聚离子液体或聚合的离子液体是一种强电解质，每一个重复单元都是一个离子液体物种。聚离子液体与离子液体相似，可进行结构设计；通过对离子液体进行结构设计，可合成多种不同结构和功能的聚离子液体^[22-22]。由于结合了离子液体的性质和聚合物的结构，与传统的离子液体缓蚀剂和聚合物缓蚀剂相比较，聚离子液体绿色环保、性质稳定且成膜性和强度好，有望成为性能更好、更具潜力的新型缓蚀剂^[23]。

  目前，聚离子液体作为缓蚀剂的研究相对较少。Gao等^[24]合成了阳离子型4-乙烯基吡啶单体与丙烯酰胺的共聚物，该种阳离子型共聚物具有显著的缓蚀性能，且比非离子型聚丙烯酰胺共聚物优越。Sayed等^[25]制备了乙烯基硅烷和乙烯基咪唑共聚物的新型缓蚀剂，这种缓蚀剂对铜有较好的缓蚀性能。Atta等^[26]制备了聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)及聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)-二乙基乙醇胺，在酸性介质中它们表现出优秀的缓蚀性。Atta等^[27]还利用可聚合单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸对二乙基乙醇胺质子化制备了新的离子液体聚合物，表现出在酸性介质对钢优秀的缓蚀性，其缓蚀效率可达93.7%。Olivares-Xometl等^[28]合成了3种不同烷基链长的聚(1-乙烯基-3-烷基-咪唑)六氟磷酸聚离子液体，3种聚合物的缓蚀效率从高到低的顺序为PImC₁₂＞PImC₈＞PImC₄，聚(1-乙烯基-3-烷基-咪唑)六氟磷酸聚离子液体缓蚀效率最高可达到61%，高相对分子质量和长烷基链的聚合物具有高缓蚀效率。然而到目前为止，咪唑型离子液体和丙烯酰胺共聚物作为缓蚀剂鲜有报道。

  本文合成了亲水性可聚合离子液体1-丙烯酰氧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，并采用反相微乳液的方法实现了其与丙烯酰胺的共聚。表征了合成的阳离子型咪唑类离子液体-丙烯酰胺共聚物对盐酸腐蚀碳钢的缓蚀性能，研究了不同阳离子度、不同浓度的聚合物溶液的缓蚀性能以及吸附时间对腐蚀速率的影响，并初步讨论了缓蚀机理。

  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  1-甲基咪唑(C₄H₆N₂)(＞99.0%, TCI梯希爱上海化成工业发展有限公司)使用前减压蒸馏；1-氯乙醇(C₂H₅OCl)、四氟硼酸钠(NaBF₄)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、乙酸乙酯(C₄H₈O₂)、乙腈(或C₂H₃N)、丙酮(C₃H₄O)、无水乙醇(C₂H₆O)和浓盐酸(HCl，36.0%~38.0%)购于北京化工厂，均为分析纯；丙烯酰氯(C₃H₃ClO)(≥96%，Alfa Aesar阿法埃莎中国化学有限公司)；丙烯酰胺(C₃H₅NO)(≥98%，北京化工厂)，使用前经乙酸乙酯重结晶；液体石蜡(化学纯，天津市博迪化工有限公司)；司班80(化学纯，中国医药公司)；吐温60(化学纯，北京市东环联合化工厂)；过硫酸铵(N₂H₈S₂O₈)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，经冷水重结晶；亚硫酸钠(Na₂SO₃)(分析纯，北京化学试剂公司)。阳离子型咪唑类离子液体-丙烯酰胺共聚物溶液，自制。Ⅲ型A₃碳钢片(兰州宏丰精细化工工厂机械分厂)，规格：(40±0.1) mm×(12±0.1) mm×(2±0.1) mm，面积：11.68 mm²。

  DSC30型示差扫描量热仪(瑞士Mettler公司)，在N₂气保护下，由室温升至150 ℃，降温到-100 ℃，然后升温至200 ℃，升温/降温速率为10 ℃/min；ZRY-2P型热失重分析(TGA，上海精密科学仪器有限公司)：N₂气气氛下，以10 ℃/min从室温升到800 ℃；S4800型扫描电子显微镜(SEM，日本HITACHI公司)；Avatar 360型傅里叶变换红外光谱(FTIR，美国Nicole公司)；Avance 500型核磁共振谱(¹H NMR和¹³C NMR，Bruker, Switzerland)；Vario EL型元素分析(德国Elementar公司)。

  1.2   聚咪唑类离子液体-丙烯酰胺的合成

  1.2.1   1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐(HYIMCl)的合成

  在三口瓶中，加入等物质量1-甲基咪唑和1-氯乙醇，N₂气气氛下80 ℃，反应48 h后，停止反应。产物为浅黄色液体，放置后可固化为白色固体，该白色固体用乙腈洗2~3遍除去未反应的原料，经过滤后，储存于干燥器中备用，产率96%。

  1.2.2   1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(HYIMBF₄)的合成

  取一定量1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐于四口瓶中，加入一定量无水乙腈作为反应溶剂，再加入相对于1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐2倍的四氟硼酸钠，通N₂气，剧烈搅拌48 h，反应结束后滤去不溶物，旋蒸除去溶剂，得无色透明略粘稠液体，产率88%。

  1.2.3   1-丙烯酰氧乙基-3-甲基四氟硼酸盐(ACIMBF₄)的合成

  取一定量的1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐于三口瓶中，加入一定量的二氯甲烷作反应溶剂，剧烈搅拌。将相对于1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1.2倍的丙烯酰氯溶于二氯甲烷中，在冰水浴下逐滴加入三口瓶。控制水浴温度40 ℃，48 h后停止反应，旋蒸除去溶剂后将产物用乙酸乙酯洗3次，所得产物为浅黄色粘稠液体，产率65%。¹H NMR(D₂O), δ:9.08(d, 1H)，7.76(s, 1H)，7.68(s, 1H)，6.36~6.33(d, 1H)，6.15~6.20(t, 1H)，5.98~6.00(d, 1H)，4.42~4.50(m, 4H)，3.85~3.87(d, 3H)(见辅助材料图S1)。

  1.2.4   丙烯酰胺和ACIMBF₄的共聚反应

  取一定量的丙烯酰胺和ACIMBF₄于小烧杯中，加入一定量的水将其溶解，再用三口瓶称取一定量的液体石蜡、司班80和吐温60，将单体的水溶液倾入三口瓶中，机械搅拌使其混合均匀，40 ℃下通氮除氧30 min后，分别加入过硫酸铵和亚硫酸钠的水溶液引发聚合，一定时间后停止反应。

  1.2.5   产物提纯

  反应停止后，将微乳液倾入V(丙酮):V(乙醇)=1:1的混合液中，得到白色沉淀，过滤，白色固体经大量乙醇多次洗涤后，60 ℃真空干燥24 h得共聚物。为进一步除去聚合物中未反应的单体，可将聚合物用丙酮与乙醇混合溶液索氏抽提24 h。

  1.3   碳钢片的腐蚀实验

  首先，对A₃碳钢片进行预处理。在蒸馏水中用脱脂棉擦洗1次，再用蒸馏水冲洗15 s，在无水乙醇(50 mL/10片)中用脱脂棉擦洗2遍，置于干净滤纸上，冷风吹干，用滤纸包好，置于干燥容器中，使用前经24 h真空干燥后称重。已使用过的铁片，可用砂纸打磨后重复上面的操作再使用。

  实验过程中，将A₃碳钢片，30 ℃恒温水浴下，静置悬挂于含有一定量阳离子聚合物的1 mol/L的盐酸溶液中。待一定时间后取出，用蒸馏水冲洗3次，再用丙酮擦拭2次，真空干燥24 h后称重。

  阳离子度(Cationic degree)可按式(1) 计算：

  式中，A为元素分析所得碳氮质量比；n为物质的量，下角标1和2分别代表单体丙烯酰胺和ACIMBF₄。

  缓蚀效率(E)可按式(2) 计算：

  式中，i_corr为在酸溶液中加入聚合物后碳钢的腐蚀速率; i′_corr为在酸溶液中未加入聚合物碳钢的腐蚀速率。

  2   结果与讨论

  2.1   离子液体及共聚物结构表征

  通过红外光谱仪和核磁共振波普仪研究了离子液体及共聚物的结构(化学结构式见辅助材料图S1，可聚合离子液体ACIMBF₄的红外光谱见图S2)。3163.4和3122.7 cm^-1为芳香环上C—H的伸缩振动峰；2969.7 cm^-1为脂肪族C—H的伸缩振动峰；1728.1 cm^-1为CO的伸缩振动峰；1638.1和1620.0 cm^-1为CC的伸缩振动峰。1578.1和1567.1 cm^-1为咪唑芳环的骨架振动。1173.3 cm^-1为咪唑环C—H面内变形振动；1058.7 cm^-1为B—F键的吸收峰。

  不同阳离子度ACIMBF₄与丙烯酰胺共聚物的红外光谱见辅助材料图S3。1670 cm^-1为AM组分羰基的吸收峰，1735 cm^-1为ACIMBF₄组分羰基的吸收峰。从图S3可以清楚地看出，随着阳离子度的增加，1735 cm^-1处吸收峰强度逐渐增加，充分证明了共聚物中ACIMBF₄组分的存在。

  2.2   缓蚀机理

  本文所合成的阳离子聚丙烯酰胺带有咪唑阳离子，在静电作用下会吸附在金属表面的阴极区，由于屏蔽作用阻碍了溶液中氢离子在金属表面阴极区的析出放电过程，增大了氢离子反应的过电位，从而减缓了酸腐蚀阴极的过程，抑制了金属的腐蚀，这种因静电引力而引起的吸附属于物理吸附^[29]。除了阳离子的物理吸附外，该种阳离子聚丙烯酰胺还可以通过形成配位键化学吸附于金属表面。咪唑环上的π电子类似于孤对电子，具有供电子的能力，所以它能与金属Fe的空d轨道形成配位键而被吸附，这种吸附称为化学吸附^[30]。通过物理吸附和化学吸附两种形式缓蚀剂吸附于A₃碳钢表面，形成强度高、致密性好的吸附膜，同时大π键具有供电子性，双重作用阻滞了阳极腐蚀产物向酸中的扩散，从而有效地抑制了金属的溶解，即抑制了腐蚀阳极的过程。缓蚀剂分子在金属表面的吸附模型如图 1所示。

  图1 缓蚀剂在金属表面的单层吸附 Figure1. Single layer adsorption of corrosion inhibitors onto the steel surface

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  2.3   不同阳离子度共聚物的缓蚀性能

  由图 2可以看出，随着共聚物阳离子度的提高，缓蚀效率明显上升，但并非阳离子度越高，缓蚀效率越高。例如，当阳离子度高达89.54%时，缓蚀效率非但未提高，反而有明显下降的趋势。阳离子度高达100%时，其缓蚀效率远不及阳离子度为50%的共聚物。

  图2 不同阳离子度共聚合物对酸腐蚀碳钢的缓蚀效率 Figure2. Inhibition efficiency of copolymers with different cationic degrees for the corrosion of carbon steel in acid

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  吸附型缓蚀剂的缓蚀效率取决于金属表面形成保护膜的致密程度。本文合成的缓蚀剂的缓蚀能力不仅取决于缓蚀剂的阳离子度还取决于该种缓蚀剂的相对分子质量(也就是形成保护膜的致密坚固程度)。相对分子质量较小时，难以形成致密坚固的保护膜，使钢片易受酸液的腐蚀。所以，推测当阳离子度达到90%及以上时缓蚀效率较大幅度下降的原因是：随着阳离子单体含量的增加，聚合物链上阳离子密度增大，电荷斥力增加，未反应的单体与活性高分子链间接触变得困难，聚合反应更容易终止，造成聚合物相对分子质量下降，特性粘数降低(图 3)，难以形成致密坚固的保护膜。

  图3 共聚物阳离子度对特性粘度的影响 Figure3. Effect of cationic degrees of copolymers on intrinsic viscosity

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  除此之外，在相同质量浓度的聚合物溶液中，阳离子度高的聚合物溶液含有较多的正电荷，当正电荷数目超过金属表面所能吸附的最大量时，就会由简单的单层吸附(图 1) 转变为多层吸附(图 4)。由于电荷间存在相互斥力，高分子在金属表面呈杂乱无序排列，无法形成致密坚固的保护膜，使得金属在酸中的裸露程度增加，这也是导致缓蚀效率降低的原因。

  图4 缓蚀剂在金属表面的多层吸附 Figure4. Multiple layer adsorption of corrosion inhibitors onto the steel surface

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  2.4   不同浓度聚合物溶液的缓蚀性能

  多数情况下，缓蚀效率是随着缓蚀剂浓度增大而提高的，另据文献报道，缓蚀效率会在临界胶束浓度附近出现突跃，然后，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀效率增加缓慢^[31]。但是从阳离子型咪唑类离子液体-丙烯酰胺共聚合物存在下碳钢片在1 mol/L盐酸中的腐蚀结果(表 1) 发现，缓蚀效率并不是简单地随着聚合物浓度的增加而提高的，当聚合物溶液的浓度过高时，反而会使缓蚀效率下降。推测原因可能是由于聚合物的浓度超过临界胶束浓度之后，带有阳离子结构的高分子在金属表面的吸附由单分子层吸附转变为多分子层吸附^[31]。单分子层吸附时分子在金属表面的排列紧密有序，可以形成整齐致密的保护膜(如图 1所示)，有效地阻碍酸溶液对金属表面的腐蚀；而当吸附形式为多分子层吸附时，由于电荷斥力增加，分子难以在金属表面整齐有序排列(如图 4所示)，金属表面裸露程度增加，使得酸溶液对金属表面腐蚀的几率增大，从而导致缓蚀效率降低。

  表 1  阳离子型咪唑类离子液体-丙烯酰胺共聚合物存在下碳钢片在1 mol/L盐酸中的腐蚀结果 Table 1.  Gravimetric results of corrosion of steel in 1 mol/L HCl in absence and presence of cationic imdazolium ionic liquid-acrylamide copolymers at 30 ℃

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  Cationic degrees	ρ/(mg·L-1)	icorr/(g·mm-2·h-1)	E/%	Cationic degrees	ρ/(mg·L-1)	icorr/(g·mm-2·h-1)	E/%
  Blank	0	1.09×10-3	-	20%	10	1.04×10-4	90.44
  10%	10	1.23×10-4	88.71		20	8.22×10-5	92.48
  	20	1.03×10-4	90.59		40	7.88×10-5	92.79
  	40	8.73×10-5	92.01		80	5.99×10-5	94.51
  	80	7.53×10-5	93.10		160	5.31×10-5	95.14
  	160	6.16×10-5	94.36		240	7.71×10-5	92.95
  	240	7.53×10-5	93.10	37%	10	1.01×10-4	90.75
  					20	8.73×10-5	91.97
  					40	8.56×10-5	92.16
  					80	8.39×10-5	92.32
  					160	7.19×10-5	93.42
  					240	7.61×10-5	93.00

  对于吸附成膜型缓蚀剂，缓蚀作用的大小与金属表面被缓蚀剂分子覆盖的程度有关。若金属表面的覆盖率为θ，未覆盖的部分为1-θ，金属表面被缓蚀剂覆盖形成了保护膜，阻碍了酸对金属的腐蚀，因此可以近似认为金属表面的覆盖率与缓蚀效率相当，即θ＝E。若缓蚀剂在金属表面吸附是单分子膜吸附，服从Langmuir吸附等温式式(3)。

  θ=Kρ/(1+Kρ),可得θ/(1-θ)=Kρ，即E/(1-E)=Kρ

  式中，ρ为缓蚀剂质量浓度(mg/L)；K为吸附平衡常数；E为缓蚀剂的缓蚀效率；θ为吸附覆盖率。

  如果缓蚀剂在碳钢表面的吸附是单分子层的，则$\lg \frac{E}{{1 - E}}$对$\lg \rho $作图应为一条直线。从图 5可知：在低浓度时，阳离子度为10%和20%的样品$\lg \frac{E}{{1 - E}} $对$\lg \rho $的线性关系良好；但是当缓蚀剂的浓度达到240 mg/L时，脱离了线性关系，不再是单层吸附的形式，转为多层吸附。当阳离子度为37%即较高时，线性关系不明显，表明在较高阳离子度的条件下，浓度较低时就已经由单层吸附向多层吸附过渡。

  图5 lg E/(1-E) vs lg ρ的关系图 Figure5. Plots of lg E/1-E) vs lg ρ

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  2.4   吸附时间对缓蚀速率的影响

  此阳离子聚合物的缓蚀作用是利用阳离子在碳钢上吸附形成保护膜来实现的。而阳离子在碳钢上的吸附需要一定的时间，随着时间的延长，阳离子聚合物在碳钢吸附的数量逐渐增加，最后达到饱和吸附，所以在吸附的不同阶段，碳钢被腐蚀的速率也应该是不同的。图 6给出的是碳钢浸在混合溶液(1 mol/L HCl+40 mg/L缓蚀剂)中不同时间的腐蚀速率。可以明显的看出：随着时间延长，碳钢的腐蚀速率逐渐降低，约40 h后基本保持不变，即此时碳钢对缓蚀剂的吸附达到了最大值。相比之下，在未加缓蚀剂的情况下，腐蚀速率随时间延长变大，主要是因为酸对碳钢的腐蚀严重，造成碳钢表面孔洞结构增多，使得碳钢被腐蚀的表面积远远大于原始面积，加快了酸对碳钢的腐蚀。

  图6 碳钢在40 mg/L阳离子聚合物(阳离子度37%)缓蚀剂和1 mol/L盐酸中的腐蚀速率与腐蚀时间的关系(温度：30 ℃) Figure6. Curves of the corrosion rate vs the corrosion time of the carbon steel in 40 mg/L cationic polymer(cationic degrees of copolymer:37%) and 1 mol/L HCl at temperature of 30 ℃

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  2.5   不同腐蚀程度碳钢的表面形貌

  碳钢表面的裂纹为自身所带，孔洞结构为酸腐蚀所致。由图 7A可以看出，当未加入缓蚀剂时，酸对碳钢的腐蚀较为严重，碳钢表面变得非常粗糙，已呈颗粒状。加入缓蚀剂之后有效地抑制了酸对碳钢的腐蚀(图 7B)。随着缓蚀效率的提高，铁片表面的粗糙程度明显降低，孔洞结构减少(图 7C和7D)。

  图7 不同缓蚀效率下碳钢样品的SEM照片 Figure7. SEM images of carbon steel under different inhibition efficiencies

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  3   结论

  本文利用反相微乳液聚合制备了阳离子型咪唑类离子液体-丙烯酰胺共聚物。该种聚离子液体共聚物可用作阳离子缓蚀剂，对盐酸腐蚀碳钢的缓蚀效率可达到90%以上。缓蚀剂的缓蚀能力不仅取决于缓蚀剂的阳离子度，还取决于其相对分子质量和聚合物的浓度。缓蚀效率并非简单地随着聚合物浓度的增加而提高，当聚合物溶液的浓度过高时，缓蚀效率反而会下降。吸附型缓蚀剂的缓蚀效率取决于缓蚀剂在金属表面形成保护膜的致密程度。随着延长吸附时间，碳钢的腐蚀速率逐渐降低，约40 h后基本保持不变，即此时缓蚀剂在碳钢的吸附达到最大值。阳离子型聚离子液体共聚物缓蚀剂可有效地抑制酸对碳钢的腐蚀。

  辅助材料(Supporting Information)[单体¹H NMR和IR数据]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

• 1. [1]

     Singh A K, Quraishi M A. The Effect of Some Bis-Thiadiazole Derivatives on the Corrosion of Mild Steel in Hydrochloric Acid[J]. Corros Sci, 2010, 52(35):  1373-1385.

  2. [2]

     Granese S L. Study of the Inhibitory Action of Nitrogen-Containing Compounds[J]. J Sci Eng Corros, 1988, 44(26):  322-327.

  3. [3]

     Singh V P, Singh P, Singh A K. Synthesis, Structural and Corrosion Inhibition Studies on Cobalt(Ⅱ), Nickel(Ⅱ), Copper(Ⅱ), and Zinc(Ⅱ) Complexes with 2-Acetylthiophene Benzoyl Hydrazone[J]. Inorg Chim Acta, 2011, 379(58):  56-63.

  4. [4]

     Al-Amiery A A, Kadhum A A H, Alobaidy A H M. Novel Corrosion Inhibitor for Mild Steel in HCl[J]. Materials, 2014, 7(4):  662-672.

  5. [5]

     Matad P B, Mokshanatha P B, Hebbar N. Ketosulfone Drug as a Green Corrosion Inhibitor for Mild Steel in Acidic Medium[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(15):  8436-8444.

  6. [6]

     Shivakumar S S, Mohana K N. Centella Asiatica Extracts as Green Corrosion Inhibitor for Mild Steel in 0.5 M Sulphuric Acid Medium[J]. Adv Appl Sci Res, 2012, 3(1):  3097-3106.

  7. [7]

     Rajendran S, Sri V G, Arockiaselvi J. Corrosion Inhibition by Plant Extracts:An Overview[J]. Bull Electrochem, 2005, 21(10):  367-377.

  8. [8]

     Singh V P, Singh P, Singh A K. Synthesis, Structural and Corrosion Inhibition Studies on Cobalt(Ⅱ), Nickel(Ⅱ), Copper(Ⅱ), and Zinc(Ⅱ) Complexes with 2-Acetylthiophene Benzoyl Hydrazone[J]. Inorg Chim Acta, 2011, 379(78):  56-63.

  9. [9]

     Zhao H. Innovative Applications of Ionic Liquids as "Green" Engineering Liquids[J]. Chem Eng Commun, 2006, 193(28):  1660-1677.

  10. [10]

      Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids:Solvents for Synthesis and Catalysis[J]. Chem Rev, 1999, 99(10):  2071-2083.

  11. [11]

      Zheng X W, Zhang S T, Li W P. Experimental and Theoretical Studies of Two Imidazolium-Based Ionic Liquids as Inhibitors for Mild Steel in Sulfuric Acid Solution[J]. Corros Sci, 2015, 95(11):  168-179.

  12. [12]

      Pourghasemi Hanza A, Naderib R, Kowsari E. Corrosion Behavior of Mild Steel in H₂SO₄ Solution with 1, 4-Di[J]. Corros Sci, 2016, 107(6):  96-106.

  13. [13]

      Sasikumar Y, Adekunle A S, Olasunkanmi L O. Experimental, Quantum Chemical and Monte Carlo Simulation Studies on the Corrosion Inhibition of Some Alkyl Imidazolium Ionic Liquids Containing Tetrafluoroborate Anion on Mild Steel in Acidic Medium[J]. J Mol Liq, 2015, 211(89):  105-118.

  14. [14]

      Olivares-Xometl O, López-Aguilar C, Herrastí-González P. Adsorption and Corrosion Inhibition Performance by Three New Ionic Liquids on API 5L X52 Steel Surface in Acid Media[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(23):  9534-9543. doi: 10.1021/ie4035847

  15. [15]

      Bereket G, Yurt A, Turk H. Inhibition of Corrosion of Low Carbon Steel in Acidic Solution by Selected Polyelectrolytes and Polymers[J]. Anti-Corros Methods Mater, 2003, 50(16):  422-535.

  16. [16]

      Umoren S A, Ogbobe O, Okafor P C. Polyethylene Glycol and Polyvinyl Alcohol as Corrosion Inhibitors for Aluminium in Acidic Medium[J]. J Appl Polym Sci, 2007, 105(35):  3363-3370.

  17. [17]

      Rajendran S, Sridevi S P, Anthony N. Corrosion Behaviour of Carbon Steel in Polyvinyl Alcohol[J]. Anti-Corros Methods Mater, 2005, 52(13):  102-107.

  18. [18]

      Amin M A, El-Rehim S S A, El-Sherbini E E F. Polyacrylic Acid as a Corrosion Inhibitor for Aluminium in Weakly Alkaline Solutions.Part Ⅰ:Weight Loss, Polarization, Impedance EFM and EDX Studies[J]. Corros Sci, 2009, 51(7):  658-667.

  19. [19]

      Kroschwitz J I, Mark H F, Bikales N M, et al. Encyclopaedia of Polymer Science and Technology[M]. 2nd ed. Wiley-Interscience Publication:Chichester, UK, 1964:1.

  20. [20]

      Gao B, Zhang X, Sheng Y. Studies on Preparing and Corrosion Inhibition Behaviour of Quaternized Polyethyleneimine for Low Carbon Steel in Sulfuric Acid[J]. Mater Chem Phys, 2008, 108(62):  375-381.

  21. [21]

      Dobbelin M, Jovanovski V, Llarena I. Synthesis of Paramagnetic Polymers using Ionic Liquid Chemistry[J]. Polym Chem, 2011, 2(6):  275-1278.

  22. [22]

      Rahman M T, Barikbin Z, Badruddoza A Z M. Monodisperse Polymeric Ionic Liquid Microgel Beads with Multiple Chemically Switchable Functionalities[J]. Langmuir, 2013, 59(30):  9535-9543.

  23. [23]

      Mecerreyes D. Polymeric Ionic Liquids:Broadening the Properties and Applications of Polyelectrolytes[J]. Prog Polym Sci, 2011, 36(12):  1629-1648. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2011.05.007

  24. [24]

      Gao B, Lv Y, Jiu H. Synthesis and Properties of Cationic Polyacrylamide Containing Pyridine Quaternary Salt[J]. Polym Int, 2003, 52(9):  1468-1473. doi: 10.1002/(ISSN)1097-0126

  25. [25]

      Sayed S, Abd R, Hamdy H. Corrosion Inhibition of Aluminum by 1, 1-(Lauryl amido) Propyl Ammonium Chloride in HCl Solution[J]. Mater Chem Phys, 2001, 70(23):  64-72.

  26. [26]

      Atta A M, El-Mahdy G A, Allohedan H A. Poly(ionic liquid) Based on Modified Ionic Polyacrylamide for Inhibition Steel Corrosion in Acid Solution[J]. Int J Electrochem Sci, 2015, 10(12):  10389-10401.

  27. [27]

      Atta A M, El-Mahdy G A, Allohedan H A. Synthesis and Application of Poly Ionic Liquid-Based on 2-Acrylamido-2-Methyl Propane Sulfonic Acid as Corrosion Protective Film of Steel[J]. Int J Electrochem Sci, 2015, 10(8):  6106-6119.

  28. [28]

      Arellanes-Lozada P, Olivares-Xometl O, Guzmánú-Lucero D. The Inhibition of Aluminum Corrosion in Sulfuric Acid by Poly(1-vinyl-3-alkyl-imidazolium Hexafluorophosphate)[J]. Materials, 2014, 7(8):  5711-5734. doi: 10.3390/ma7085711

  29. [29]

      胡耀红, 张淑玲. 含氮杂环类缓蚀剂[J]. 化工腐蚀与防护, 1991,4,10-14. HU Yaohong, ZHANG Shuling. Corrosion Inhibitor of Nnitrogenous Heterocyclic Compounds[J]. J Chem Corros Prot, 1991, 4:  10-14.

  30. [30]

      杨文治, 黄魁元.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社, 1989:90.YANG Wenzhi, HUANG Kuiyuan. Corrosion Inhibitor[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 1989:90(in Chinese).

  31. [31]

      Qiu L G, Xie A J, Shen Y H. Understanding the Adsorption of Cationic Gemini Surfactants on Steel Surface in Hydrochloric Acid[J]. Mater Chem Phys, 2004, 87(2/3):  237-242.

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  图 1  缓蚀剂在金属表面的单层吸附

  Figure 1  Single layer adsorption of corrosion inhibitors onto the steel surface

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  图 2  不同阳离子度共聚合物对酸腐蚀碳钢的缓蚀效率

  Figure 2  Inhibition efficiency of copolymers with different cationic degrees for the corrosion of carbon steel in acid

  ρ(copolymer)=40 mg/L; c(H⁺)=1 mol/L; temperature:30 ℃

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  图 3  共聚物阳离子度对特性粘度的影响

  Figure 3  Effect of cationic degrees of copolymers on intrinsic viscosity

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  图 4  缓蚀剂在金属表面的多层吸附

  Figure 4  Multiple layer adsorption of corrosion inhibitors onto the steel surface

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  图 5  lg E/(1-E) vs lg ρ的关系图

  Figure 5  Plots of lg E/1-E) vs lg ρ

  cationic degrees/%:A.10; B.20; C.37

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  图 6  碳钢在40 mg/L阳离子聚合物(阳离子度37%)缓蚀剂和1 mol/L盐酸中的腐蚀速率与腐蚀时间的关系(温度：30 ℃)

  Figure 6  Curves of the corrosion rate vs the corrosion time of the carbon steel in 40 mg/L cationic polymer(cationic degrees of copolymer:37%) and 1 mol/L HCl at temperature of 30 ℃

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  图 7  不同缓蚀效率下碳钢样品的SEM照片

  Figure 7  SEM images of carbon steel under different inhibition efficiencies

  A.0%; B.90.28%; C.92.48%; D.100%(not be corroded)

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  表 1  阳离子型咪唑类离子液体-丙烯酰胺共聚合物存在下碳钢片在1 mol/L盐酸中的腐蚀结果

  Table 1.  Gravimetric results of corrosion of steel in 1 mol/L HCl in absence and presence of cationic imdazolium ionic liquid-acrylamide copolymers at 30 ℃

  Cationic degrees	ρ/(mg·L-1)	icorr/(g·mm-2·h-1)	E/%	Cationic degrees	ρ/(mg·L-1)	icorr/(g·mm-2·h-1)	E/%
  Blank	0	1.09×10-3	-	20%	10	1.04×10-4	90.44
  10%	10	1.23×10-4	88.71		20	8.22×10-5	92.48
  	20	1.03×10-4	90.59		40	7.88×10-5	92.79
  	40	8.73×10-5	92.01		80	5.99×10-5	94.51
  	80	7.53×10-5	93.10		160	5.31×10-5	95.14
  	160	6.16×10-5	94.36		240	7.71×10-5	92.95
  	240	7.53×10-5	93.10	37%	10	1.01×10-4	90.75
  					20	8.73×10-5	91.97
  					40	8.56×10-5	92.16
  					80	8.39×10-5	92.32
  					160	7.19×10-5	93.42
  					240	7.61×10-5	93.00

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