Bi<sub>20</sub>TiO<sub>32</sub>/聚丙烯腈复合纳米纤维的制备及其对异丙隆的光催化降解性能

引用本文: 谢汝义, 张琳萍, 徐红, 钟毅, 隋晓锋, 毛志平. Bi₂₀TiO₃₂/聚丙烯腈复合纳米纤维的制备及其对异丙隆的光催化降解性能[J]. 应用化学, 2017, 34(6): 656-663. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.06.160382 shu

Citation: XIE Ruyi, ZHANG Linping, XU Hong, ZHONG Yi, SUI Xiaofeng, MAO Zhiping. Preparation of Bi₂₀TiO₃₂/Polyacrylonitrile Composite Nanofibers and Their Photocatalytic Activity for Degradation of Isoproturon[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2017, 34(6): 656-663. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.06.160382 shu

Bi₂₀TiO₃₂/聚丙烯腈复合纳米纤维的制备及其对异丙隆的光催化降解性能

谢汝义 ,
张琳萍 ^{*,
,} ,
徐红 ,
钟毅 ,
隋晓锋 ,
毛志平 ^{*,
,}

东华大学, 生态纺织教育部重点实验室上海 201620

通讯作者: 张琳萍, 副教授; Tel:021-67792308;Fax:021-67792707;E-mail:zhang_lp@dhu.edu.cn; 研究方向:无机金属聚合物功能材料的合成与性能研究; 毛志平, 教授; Tel:021-6779272005;Fax:021-67792707;E-mail:zhpmao@dhu.edu.cn; 研究方向:纺织品功能性整理

基金项目:
国家科技支撑计划项目 2014BAC13B02

教育部留学回国人员科研启动基金资助项目 13W10539

摘要: 采用溶剂热法制备了可见光响应型光催化剂Bi₂₀TiO₃₂，为了实现该光催化剂的固定化负载，进一步以Bi₂₀TiO₃₂和聚丙烯腈（PAN）为原料，通过同轴静电纺丝法制备了不同光催化剂含量的Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维。通过这一途径一方面可以便于光催化剂的回收利用，另一方面纳米纤维结构可以提高光催化剂与有机污染物反应的接触面积。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和氮气吸附-脱附法对样品的物相组成、形貌结构、光谱吸收和比表面积等进行表征。研究了在可见光照射下Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜对苯脲类农药异丙隆的光催化降解性能。结果显示，制备的Bi₂₀TiO₃₂光催化剂禁带宽度为2.35 eV，属于典型的可见光响应型光催化剂。制备的Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维直径在600~700 nm，Bi₂₀TiO₃₂可以在纳米纤维表面均匀负载，复合纳米纤维膜对可见光具有明显的响应性，对异丙隆具有很好的光催化降解效果，其中光催化剂质量分数为25.7%的样品S3对异丙隆的降解率最高可达到87%。这一研究表明，通过同轴静电纺丝法将光催化剂负载于有机纳米纤维表面，可以保持光催化剂原有光催化效果，是实现光催化剂固定化一条较好的途径。

关键词:

English

Preparation of Bi₂₀TiO₃₂/Polyacrylonitrile Composite Nanofibers and Their Photocatalytic Activity for Degradation of Isoproturon

Key Laboratory of Science and Technology of Eco-textile, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China

Corresponding author: ZHANG Linping, associate professor; Tel:021-67792308; Fax:021-67792707; E-mail:zhang_lp@dhu.edu.cn; Research interests:synthesis and characterization of inorganic coordination polymers; MAO Zhiping, professor; Tel:021-6779272005; Fax:021-67792707; E-mail:zhpmao@dhu.edu.cn; Research interests:functional finishing of textiles

Received Date: 21 September 2016
Accepted Date: 17 January 2017
Revised Date: 17 January 2017
Available Online: 10 June 2017
Fund Project:
the National Key Technology Research and Development Program

the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry

Abstract: Visible-light responsive photocatalyst Bi₂₀TiO₃₂ was prepared through solvothermal method. To achieve the immobilization of photocatalysts, Bi₂₀TiO₃₂/polyacrylonitrile(PAN) composite nanofibers with different content of Bi₂₀TiO₃₂ were prepared by coaxial electrospinning method. Through this approach, the photocatalysts could be easily recycled, meanwhile, the contact area between photocatalysts and organic pollutants was enhanced during the degradation reaction. The prepared samples were characterized by X-ray diffraction spectra(XRD), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), ultraviolet-visible(UV-Vis) diffuse reflectance spectra(UV-Vis DRS) and N₂ adsorption-desorption analysis. The photocatalytic activities of Bi₂₀TiO₃₂/PAN composite nanofibers were evaluated by the degradation of isoproturon herbicide under visible-light irradiation. The results show that the prepared Bi₂₀TiO₃₂ photocatalyst with a band gap energy 2.35 eV has a typical visible-light responsive property. The diameters of Bi₂₀TiO₃₂/PAN composite nanofibers are 600~700 nm. Bi₂₀TiO₃₂ is successfully loaded on the surface of nanofibers by this method and the composite materials have obvious visible-light responsibilities. The prepared samples exhibit great photocatalytic activity for degradation of isoproturon. The sample S3 at photocatalyst content 25.7% exhibits the highest removal efficiency of 87%. This research indicates that the photocatalysts immobilized on the organic nanofibers surface can retain their original photocatalytic activity. Coaxial electrospinning technology is a proper approach for the immobilization of photocatalysts.

Key words:

近年来，光催化技术的迅速发展为解决环境和能源问题提供了一条绿色途径。由于传统TiO₂和ZnO光催化剂禁带宽度大，对太阳光的利用范围窄，大量研究人员转向可见光响应型光催化剂的研究。钛酸铋系光催化剂是一类新型的可见光响应光催化剂，主要包括Bi₂Ti₂O₇^[1]、Bi₄Ti₃O₁₂^[2]、Bi₁₂TiO₂₀^[3]和Bi₂₀TiO₃₂^[4]等光催化剂，其禁带宽度范围在2.3~2.8 eV。其中Bi₂₀TiO₃₂的价带由Bi6s轨道和O2p轨道杂化而成，禁带宽度仅为2.36 eV，对太阳光的吸收边缘延伸至可见光区，是一种最有潜力的钛酸铋系光催化剂。Cheng等^[4]以α-Bi₂O₃和锐钛型TiO₂为原料，通过简单的高温煅烧法得到了亚稳态Bi₂₀TiO₃₂光催化剂。Zhou等^[5]通过湿化学法获得了Bi₂₀TiO₃₂纳米片，发现其在模拟日光和可见光照射下对偶氮染料有很好的降解效果。然而，目前制备的Bi₂₀TiO₃₂多为固体粉末，其在实际应用过程中的回收利用困难。在不影响其光催化性能的前提下，将Bi₂₀TiO₃₂固体粉末有效固定化无疑可以大大提高利用效率。

目前，已经有很多研究者将光催化剂负载到多种材料上，如多孔硅酸盐材料、纤维材料和磁性材料等^[6-8]。其中，一维聚合物纳米纤维材料具有良好的柔韧性、较小的质量密度和较高的比表面积，将其作为负载光催化剂的材料，可以大大提高光催化剂与反应物的接触面积，且极易从水体中回收利用，因此聚合物纳米纤维负载光催化剂复合材料成为一个研究热点。静电纺丝技术是制备聚合物纳米纤维最简单有效的一种方法，静电纺丝纤维膜比表面积大、孔径小、孔隙率高，在药物控释、组织工程、过滤材料、自清洁材料、传感器等领域具有潜在应用^[9]。在光催化领域，研究者们主要以光催化剂前驱体为原料，通过静电纺丝法得到前驱体纳米纤维，然后经后期热处理除掉有机组分，同时将前驱体转化为光催化剂纳米纤维^[10-11]。虽然该方法制备的光催化剂材料电子-空穴复合率降低，光生载流子利用率提高，光催化剂与反应物接触面积也有所增大，但纯无机组分纳米纤维力学性能较差，在使用过程中易发生脆性断裂，造成回收过程中光催化剂的损失。另一条途径是在静电纺聚合物纳米纤维上生长光催化剂晶体，尽管复合纤维膜的力学机械性能有所提高，但是在应用过程中表面光催化剂极易发生脱落。同轴静电纺丝是制备皮芯结构纳米纤维的一种静电纺丝技术，通过在纺丝针头的内外层通入不同的纺丝液，可以得到内外层不同组分的复合纤维，研究人员运用该方法已经制备了TiO₂@ATO^[12]、TiO₂/SiO₂^[13]、Ag₃PO₄/TiO₂^[14]等皮芯结构光催化剂纤维。

本文利用溶剂热-高温煅烧法制备了Bi₂₀TiO₃₂光催化剂，以Bi₂₀TiO₃₂/PAN和纯PAN分别作为皮层和芯层纺丝液进行同轴静电纺丝，得到Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纤维。以苯脲类农药异丙隆为降解底物，研究了不同Bi₂₀TiO₃₂质量分数复合纤维膜的光催化活性。

1   实验部分

1.1   仪器和试剂

五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、钛酸四正丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)、苯甲醇(C₇H₈O)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)均购于国药集团化学试剂有限公司。N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)从上海凌峰化学试剂有限公司购得。上述试剂皆为分析纯。异丙隆(C₁₂H₁₈N₂O, HPLC级)购自美国AccuStandard公司。聚丙烯腈(PAN，M_w≈60000) 从浙江上虞吴越经贸有限公司购得。实验用水为去离子水。

Agilent-1100型高效液相色谱仪(HPLC，美国安捷伦科技公司)；HMX1100-20型气氛炉(上海皓越电炉技术有限公司)；50 mL水热反应釜(上海贝仑仪器设备有限公司)；SF智能型分散砂磨机(上海密海实业有限公司)；ZGF-60 kV/5 mA型直流高压发生器(上海苏特电气有限公司)；KDS100型微量注射泵(上海安帕特实验仪器有限公司)；BL-GHX-Ⅱ型光化学反应仪(上海比朗仪器有限公司)；D/max-2550 PC型X射线多晶衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)；TM-1000型台式扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)和JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM，日本日立公司)；Lambda 35型紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS，美国PerkinElmer公司)，以BaSO₄作为参比；采用Micromerics Tristar Ⅱ 3020型物理吸附仪(美国Micromeritics仪器公司)进行氮气吸附-脱附测试，分析样品的孔隙结构和比表面积。

1.2   Bi₂₀TiO₃₂的制备

将3.64 g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.18 g Ti(OC₄H₉)₄溶解在25 mL苯甲醇中，在磁力搅拌5 h后，将混合液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬，然后置于不锈钢高压釜中。高压釜密封后放入气氛炉中，以2 ℃/min的速率，升温至120 ℃，保温24 h后，自然冷却至室温。生成的产物用无水乙醇清洗离心3次，再用去离子水清洗离心1次，将其放入电热鼓风干燥箱中干燥。干燥后的产物放入气氛炉中，以5 ℃/min的速率，升温至400 ℃，煅烧3 h后，冷却至室温，得到亮黄色Bi₂₀TiO₃₂光催化剂。

1.3   Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜的制备

将一定量的Bi₂₀TiO₃₂光催化剂置于分散砂磨机中，在1500 r/min转速下研磨20 h。分别取0.5、1.0、1.5和2.0 g Bi₂₀TiO₃₂光催化剂，1.0 g PAN加入到10 mL DMAc中，75 ℃，加热搅拌5 h，配制得到4种不同Bi₂₀TiO₃₂质量分数的皮层纺丝液。取1.5 g PAN加入到10 mL DMAc中，75 ℃，搅拌5 h，得到芯层纺丝液。

用配制好的纺丝液进行同轴静电纺丝，将芯层和皮层纺丝液分别加入到连接内层和外层针头的注射器中，纺丝过程中皮层纺丝液速率为0.3 mL/h，芯层纺丝液速率为0.4 mL/h，直流高压发生器电压设定为25 kV，纺丝针头和接收板之间的距离为20 cm，空气的相对湿度为30%~40%，温度20~30 ℃。纺制完成的复合纤维放入80 ℃的电热恒温鼓风干燥箱烘干12 h。根据皮层纺丝液中光催化剂用量的不同，将用4种皮层纺丝液纺制得到纤维膜分别命名为S1、S2、S3和S4，其对应的样品中Bi₂₀TiO₃₂的理论质量分数分别为14.3%、21.4%、25.7%和28.6%。作为对照，纯PAN静电纺丝纤维在相同条件下制备。

1.4   样品光催化活性的评价

以苯脲类农药异丙隆作为降解底物，来研究Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜的光催化活性。光催化降解反应在光化学反应仪中进行，以500 W氙灯作为可见光光源，氙灯置于冷阱中用循环冷凝水降温。配制6份50 mL质量浓度为10 mg/L的异丙隆溶液置于培养皿中，分别浸渍圆形电纺纤维膜样品PAN、S1、S2、S3和S4各0.1 g，另外一份异丙隆溶液不加任何电纺纤维膜作为空白对照，氙灯照射下进行光降解实验，每隔6 h补充水分避免水分挥发造成的误差，同时取样3 mL。另外，在相同的条件下进行静电纺丝纤维膜对异丙隆的暗吸附实验。实验过程中异丙隆溶液浓度的变化用高效液相色谱(HPLC)来测定，测试条件：C-18反相分离柱，流动相为V(乙腈):V(水)=1:1，流速1 mL/min，检测波长为239 nm。ρ₀代表异丙隆溶液的初始质量浓度，ρ_t代表反应时间t时的异丙隆溶液质量浓度。

2   结果与讨论

2.1   Bi₂₀TiO₃₂光催化剂和Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜的XRD分析

制备的Bi₂₀TiO₃₂光催化剂、PAN静电纺丝膜和Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜的物相结构用XRD测试来表征，XRD谱图如图 1所示。由图 1谱线a可以看出，制得的光催化剂结晶良好，其衍射峰的位置与Bi₂₀TiO₃₂(JCPDS42-0202) 的标准谱图相一致。该晶相的光催化剂在2θ为28.2°、31.62°、32.88°、46.26°、47.18°、54.16°、55.77°、57.91°、74.61°和75.94°处的衍射峰分别对应于Bi₂₀TiO₃₂的(201)、(002)、(220)、(222)、(400)、(203)、(421)、(402)、(423) 和(601) 晶面衍射，结果表明得到了结晶良好的Bi₂₀TiO₃₂晶体。由图 1谱线b中可以看出，纯PAN电纺纤维膜的谱图结晶性较差，这是因为在静电纺丝过程中，溶剂快速挥发聚合物迅速成纤，PAN分子来不及充分结晶。但是在Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜XRD谱图中可以看到，Bi₂₀TiO₃₂的主要特征衍射峰。同时在静电纺丝过程中随着溶剂的挥发，PAN分子发生了重新结晶的过程，纺丝液中Bi₂₀TiO₃₂纳米颗粒的存在可能在一定程度上促进了PAN分子的结晶，PAN的特征峰显著增加，所以测试得到的谱图数据是PAN和Bi₂₀TiO₃₂相互叠加的结果，表明通过静电纺丝成功制备了Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜。

图 1 Bi₂₀TiO₃₂(a)、PAN静电纺丝膜(b)和Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜(样品S3, c)的XRD谱图 Figure 1. XRD spectra of Bi₂₀TiO₃₂(a), PAN electrospun fiber mats(b), Bi₂₀TiO₃₂/PAN electrospun fiber composite mats(sample S3)(c)

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.2   Bi₂₀TiO₃₂光催化剂的SEM和TEM照片

光催化剂Bi₂₀TiO₃₂的微观形态结构通过SEM和TEM来观察，如图 2所示。由图 2A的SEM照片可以看出，Bi₂₀TiO₃₂光催化剂呈细长的纤维状，进一步通过图 2B的TEM照片观察发现光催化剂纤维直径为20~70 nm，局部放大图中可以发现光催化剂结晶良好，晶面间距为0.31 nm，这对应于Bi₂₀TiO₃₂晶体的(201) 晶面，进一步表明成功制备了Bi₂₀TiO₃₂光催化剂^[15]。

图 2 Bi₂₀TiO₃₂的SEM(A)和TEM(B)(插图为局部放大图) Figure 2. SEM(A) and TEM(B) images of Bi₂₀TiO₃₂(inset of B:partial enlargement of TEM)

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.3   Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜的形貌

Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜的形态通过SEM来观察，如图 3A~3E所示，从每张图片中选取30根纤维测量其直径平均值。图 3A的纯PAN静电纺纤维，表面光滑，平均直径为560 nm且粗细均匀。而对于Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维，其表面则均匀分布着Bi₂₀TiO₃₂光催化剂，由于在配制纺丝液过程中光催化剂经历了高速研磨，所以负载的光催化剂呈近似颗粒状，这同图 3F所观察到的形貌一致。由图 3A~3E可以观察到：随着光催化剂用量的增加，纤维表面的光催化剂增加，纤维表面变得明显粗糙，纤维的直径逐渐变粗，直径均匀性也逐渐变差，S1、S2、S3和S4样品的纤维平均直径分别为615、614、663和697 nm。这是因为光催化剂的加入使皮层纺丝液的粘度明显增加，电纺过程中纤维拉伸的粘滞阻力增加，从而使纤维变粗。另外，从SEM照片还可以发现，电纺纤维膜具有丰富的孔隙结构，这有利于异丙隆分子与纤维表面光催化剂的相互接触，同时有利于降解产物的迅速转移，避免光催化剂的失活。

图 3 静电纺丝纤维膜的SEM Figure 3. SEM images of electrospun fiber mats

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.4   Bi₂₀TiO₃₂光催化剂和Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜的光谱响应分析

通过紫外-可见漫反射光谱分析Bi₂₀TiO₃₂光催化剂和Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜对光的响应情况，如图 4所示。图 4A光谱数据表明，Bi₂₀TiO₃₂在紫外和可见光波段均有较强的吸收，光谱响应范围较宽，属于可见光响应型光催化剂，这与Bi₂₀TiO₃₂光催化剂亮黄色外观相一致。对于半导体光催化剂而言，其在禁带边缘的光学吸收符合以下方程^[16]：

式中，α、h、ν、E_g和A分别为吸收系数、普朗克常量(eV·s)、光的频率(Hz)、禁带宽度(eV)和常数。n描述的是半导体中电子跃迁的特性，对于Bi₂₀TiO₃₂，n值为1。将(αhν)²的值对hν作图后，可估测Bi₂₀TiO₃₂的禁带宽度约为2.35 eV，这与文献^[17]报道一致，进一步说明该光催化剂对可见光的响应性。由图 4B可发现，纯PAN电纺纤维膜仅在300 nm以下的紫外波段有微弱的吸收，纤维表面负载光催化剂后，复合纤维膜在近紫外和可见光波段的吸收明显增强，且随光催化剂质量分数的增加，吸收强度逐渐增加。这表明负载了光催化剂后，纤维毡对光的吸收明显增强，纤维表面的光催化剂可利用光能产生活性自由基来参与光催化反应。

图 4 Bi₂₀TiO₃₂(A)和不同Bi₂₀TiO₃₂质量分数静电纺丝纤维膜(B)的紫外-可见漫反射光谱 Figure 4. UV-Vis diffuse reflection spectra of Bi₂₀TiO₃₂(A) and different electrospun fiber samples(B)(PAN, samples S1, S2, S3, and S4)

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.5   Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜的孔隙结构和BET比表面积分析

由于光催化降解反应是一种界面反应，只有降解底物与材料表面接触才会发生反应，电纺纤维毡的比表面积显得尤为重要，因此通过氮气吸附-脱附法来测试电纺纤维毡的比表面积，测试结果如图 5所示。从图 5A可以看出，静电纺丝膜均表现出明显的Ⅳ型吸附-脱附等温线，在吸附和脱附曲线之间存在H3滞后环，这是介孔结构材料的典型特征^[18]。图 5B为纤维膜样品的BET比表面积，随着光催化剂质量分数的增加，纤维毡的比表面积呈先增加后减小的趋势，样品S3的比表面积达到最大值。这是因为随着光催化剂质量分数增加，纤维表面的粗糙度会增加，同时纤维直径变粗，这可以从图 3的SEM照片观察到。粗糙度的增加有利于增加比表面积，而直径的增加又会使比表面积下降，在样品S3的催化剂质量分数条件下，两种因素的影响达到一个平衡值，比表面积最终达到最大值。复合材料纤维膜的孔隙结构和提高的比表面积，有利于污染物在纤维附近的转移富集，增加光催化剂与反应物的接触几率。

图 5 静电纺丝纤维膜样品的氮气吸附-脱附等温线(A)和BET比表面积(B) Figure 5. Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the electrospun fiber mats(A)(samples S1, S2, S3, and S4), BET surface area changes of the electrospun fiber mats with different photocatalyst contents(B)

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.6   Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜的光催化活性分析

以苯脲类农药异丙隆为降解底物来研究Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜的光催化活性，异丙隆降解实验结果如图 6A所示。空白对照试验结果显示在单纯的光照条件下异丙隆溶液浓度并没有发生变化，表明异丙隆分子结构稳定不会发生自身光解。而在加入纯PAN电纺纤维膜后，异丙隆溶液浓度略微有所下降，表明纯PAN电纺纤维膜对异丙隆分子有一定的吸附作用。Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纤维膜样品S1、S2、S3和S4则对异丙隆分子表现出明显的降解效果，降解率分别达到31.8%、48.7%、87.0%和72.8%。从不同Bi₂₀TiO₃₂质量分数静电纺丝纤维膜对异丙隆的暗处吸附实验(图 6B)，可以看出在黑暗条件下，静电纺丝纤维膜对异丙隆有一定的吸附效果。在纤维表面负载了光催化剂之后，纤维膜对异丙隆的吸附量增加，其中样品S3对异丙隆的吸附量达到最大值，光催化剂质量分数继续增加的样品S4对异丙隆的吸附量略微下降。这与纤维毡样品的比表面积有关，纤维膜的比表面积在样品S3时达到最大值，所以对异丙隆吸附量最大，继续增加光催化剂质量分数比表面积会有所下降，进而导致吸附能力下降。同时，我们发现样品S3对异丙隆的吸附量仅为20%左右，而光降解实验结果中异丙隆含量下降了87%，这说明实验过程中异丙隆浓度的降低主要是由光催化降解引起的。

图 6 可见光照射下不同Bi₂₀TiO₃₂质量分数静电纺丝纤维膜对异丙隆的降解效果(A)和暗处吸附效果(B) Figure 6. Degradation of isoproturon by electrospun fiber mats with different content of Bi₂₀TiO₃₂ photocatalysts under the visible-light irradiation(A), adsorption of isoproturon by different electrospun fiber mats in darkness(B)

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

随光催化剂质量分数的增加，复合纤维膜对异丙隆的降解率逐渐提高，当光催化剂质量分数达到25.7%时，对应的电纺纤维膜样品S3表现出最佳的光催化效果，更高光催化剂质量分数的电纺纤维膜，其光催化降解异丙隆效果反而有所下降。这是因为在光催化剂质量分数达到一定值时，已对纤维形成了足够的包覆，继续增加光催化剂导致大部分光催化剂被包覆在纤维内部，不能接触到异丙隆分子，无法发挥降解作用。另一方面，如前所述光催化质量分数的提高导致纤维直径增加，纤维毡的比表面积下降，不利于纤维膜对异丙隆分子的吸附以及异丙隆在光催化剂附近的富集，从而使光催化降解效果下降。Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纤维膜对异丙隆的降解过程如下：首先，复合纤维膜的高比表面积和多孔结构促使异丙隆分子往纤维表面迁移，造成光催化剂周围异丙隆浓度的升高；然后，在可见光照射下Bi₂₀TiO₃₂吸收光子产生导带电子和价带空穴，Bi₂₀TiO₃₂的导带位置为+0.23 eV，比O₂/·O₂^-(-0.28 eV vs.NHE)的氧化还原电势负，体系中无法产生·O₂^-，但价带空穴(+2.59 eV)具有强氧化性，可直接与异丙隆分子发生氧化还原反应将其降解掉。总之，Bi₂₀TiO₃₂光催化剂赋予复合纤维显著的光催化性能，结合纳米纤维膜本身的吸附性，实现了对异丙隆的有效降解，该复合材料用于有机废水处理可减少光催化剂的损失浪费，便于回收利用。

3   结论

本研究通过溶剂热法制备了可见光响应型光催化剂Bi₂₀TiO₃₂，以该光催化剂为原料，利用同轴静电纺丝技术获得了Bi₂₀TiO₃₂/聚丙烯腈(PAN)复合纳米纤维膜。结果表明，光催化剂Bi₂₀TiO₃₂在PAN纤维表面成功负载。复合纤维直径在600~700 nm之间，表面均匀包覆了一层光催化剂。Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜对紫外-可见光的吸收强度明显提高。复合纳米纤维膜具有丰富的孔隙结构和较高的比表面积。在可见光照射下，该复合纳米纤维膜对异丙隆具有很好的光催化降解效果，光催化剂质量分数25.7%的样品S3在54 h内对异丙隆的降解率达到87%。通过同轴静电纺丝法可使Bi₂₀TiO₃₂光催化剂更好的分布于纤维表面，在光催化应用中避免了光催化剂的损失，便于光催化剂的回收利用。
1. [1]
  Allured B, DelaCruz S, Darling T. Enhancing the Visible Light Absorbance of Bi₂Ti₂O₇ Through Fe-Substitution and Its Effects on Photocatalytic Hydrogen Evolution[J]. Appl Catal B, 2014, 144: 261-268. doi: 10.1016/j.apcatb.2013.07.019
2. [2]
  Lin X, Lv P, Guan Q F. Bismuth Titanate Microspheres:Directed Synthesis and Their Visible Light Photocatalytic Activity[J]. Appl Surf Sci, 2012, 258(18): 7146-7153. doi: 10.1016/j.apsusc.2012.04.019
3. [3]
  Zhu X Q, Zhang J L, Chen F. Study on Visible Light Photocatalytic Activity and Mechanism of Spherical Bi₁₂TiO₂₀ Nanoparticles Prepared by Low-Power Hydrothermal Method[J]. Appl Catal B, 2011, 102(1/2): 316-322.
4. [4]
  Cheng H F, Huang B B, Dai Y. Visible-Light Photocatalytic Activity of the Metastable Bi₂₀TiO₃₂ Synthesized by a High-Temperature Quenching Method[J]. J Solid State Chem, 2009, 182(8): 2274-2278. doi: 10.1016/j.jssc.2009.06.006
5. [5]
  Zhou T F, Hu J C. Mass Production and Photocatalytic Activity of Highly Crystalline Metastable Single-Phase Bi₂₀TiO₃₂ Nanosheets[J]. Environ Sci Technol, 2010, 44(22): 8698-8703. doi: 10.1021/es1019959
6. [6]
  Akkari M, Aranda P, Rhaiem H B. ZnO/Clay Nanoarchitectures:Synthesis, Characterization and Evaluation as Photocatalysts[J]. Appl Clay Sci, 2016, 131: 131-139. doi: 10.1016/j.clay.2015.12.013
7. [7]
  庞邦永, 傅雅琴. 钆铁硫共掺杂TiO₂/CF光催化材料的制备及其可见光活性研究[J]. 浙江理工大学学报, 2011,28,(4): 580-585. PANG Bangyong, FU Yaqin. Preparation of Gd/Fe/S-TiO₂ Photocatalysis Material and Its Visible Activity[J]. J Zhejiang Sci-Tech Univ, 2011, 28(4): 580-585.
8. [8]
  Mahmoodi N M, Rezvani M A, Oveisi M. Immobilized Polyoxometalate onto the Modified Magnetic Nanoparticle as a Photocatalyst for Dye Degradation[J]. Mater Res Bull, 2016, 84: 422-428. doi: 10.1016/j.materresbull.2016.08.042
9. [9]
  丁彬, 俞建勇.静电纺丝和纳米纤维[M].第2版.北京:中国纺织出版社, 2011:205-369.DING Bin, YU Jianyong. Electrospining and Nanofibers[M]. 2nd Ed. Beijing:China Textile & Apparel Press, 2011:205-369(in Chinese).
10. [10]
  Zhang X W, Xu S Y, Han G R. Fabrication and Photocatalytic Activity of TiO₂ Nanofiber Membrane[J]. Mater Lett, 2009, 63(21): 1761-1763. doi: 10.1016/j.matlet.2009.05.038
11. [11]
  Liu R L, Ye H Y, Xiong X P. Fabrication of TiO₂/ZnO Composite Nanofibers by Electrospinning and Their Photocatalytic Property[J]. Mater Chem Phys, 2010, 121(3): 432-439. doi: 10.1016/j.matchemphys.2010.02.002
12. [12]
  Liu Q, Zhang L, Chen J F. Synthesis of TiO₂@ATO Core Shell Nanofibers Using Coaxial Electrospinning[J]. Mater Lett, 2014, 137: 339-342. doi: 10.1016/j.matlet.2014.09.026
13. [13]
  Cao H B, Du P F, Song L X. Co-Electrospinning Fabrication and Photocatalytic Performance of TiO₂/SiO₂ Core/Sheath Nanofibers with Tunable Sheath Thickness[J]. Mater Res Bull, 2013, 48(11): 4673-4678. doi: 10.1016/j.materresbull.2013.08.035
14. [14]
  Xie J L, Yang Y F, He H P. Facile Synthesis of Hierarchical Ag₃PO₄/TiO₂ Nanofiber Heterostructures with Highly Enhanced Visible Light Photocatalytic Properties[J]. Appl Surf Sci, 2015, 355: 921-929. doi: 10.1016/j.apsusc.2015.07.175
15. [15]
  Hao P, Zhao Z H, Tian J. Bismuth Titanate Nanobelts Through a Low-Temperature Nanoscale Solid-State Reaction[J]. Acta Mater, 2014, 62: 258-266. doi: 10.1016/j.actamat.2013.10.006
16. [16]
  Butler M A, Ginley D S. Prediction of Flatband Potentials at Semiconductor-Electrolyte Interfaces from Atomic Electronegativities[J]. J Electrochem Soc, 1978, 125(2): 228-232. doi: 10.1149/1.2131419
17. [17]
  Hou J G, Wang Z, Yang C. Hierarchically Plasmonic Z-Scheme Photocatalyst of Ag/AgCl Nanocrystals Decorated Mesoporous Single-crystalline Metastable Bi₂₀TiO₃₂ Nanosheets[J]. J Phys Chem C, 2013, 117(10): 5132-5141. doi: 10.1021/jp311996r
18. [18]
  Sing K S W. Physisorption of Nitrogen by Porous Materials[J]. J Porous Mater, 1995, 2(1): 5-8. doi: 10.1007/BF00486564
图 1 Bi₂₀TiO₃₂(a)、PAN静电纺丝膜(b)和Bi₂₀TiO₃₂/PAN复合纳米纤维膜(样品S3, c)的XRD谱图

Figure 1 XRD spectra of Bi₂₀TiO₃₂(a), PAN electrospun fiber mats(b), Bi₂₀TiO₃₂/PAN electrospun fiber composite mats(sample S3)(c)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 Bi₂₀TiO₃₂的SEM(A)和TEM(B)(插图为局部放大图)

Figure 2 SEM(A) and TEM(B) images of Bi₂₀TiO₃₂(inset of B:partial enlargement of TEM)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 静电纺丝纤维膜的SEM

Figure 3 SEM images of electrospun fiber mats

A.pure PAN; B.sample S1; C.sample S2; D.sample S3; E.sample S4; F.TEM image of electrospun fiber mat(sample S3)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 Bi₂₀TiO₃₂(A)和不同Bi₂₀TiO₃₂质量分数静电纺丝纤维膜(B)的紫外-可见漫反射光谱

Figure 4 UV-Vis diffuse reflection spectra of Bi₂₀TiO₃₂(A) and different electrospun fiber samples(B)(PAN, samples S1, S2, S3, and S4)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 静电纺丝纤维膜样品的氮气吸附-脱附等温线(A)和BET比表面积(B)

Figure 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the electrospun fiber mats(A)(samples S1, S2, S3, and S4), BET surface area changes of the electrospun fiber mats with different photocatalyst contents(B)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 可见光照射下不同Bi₂₀TiO₃₂质量分数静电纺丝纤维膜对异丙隆的降解效果(A)和暗处吸附效果(B)

Figure 6 Degradation of isoproturon by electrospun fiber mats with different content of Bi₂₀TiO₃₂ photocatalysts under the visible-light irradiation(A), adsorption of isoproturon by different electrospun fiber mats in darkness(B)

下载: 全尺寸图片幻灯片