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• 聚芳醚砜是一种性能优异的特种工程塑料，耐热等级高、机械性能好、尺寸稳定性好、电性能优异，已在航空、航天、电子电气、机械、汽车以及医疗食品等领域获得广泛应用^[1-6]。为了满足不同的应用领域，对聚醚砜的共聚改性一直是研究热点，如，在主链上引入侧基、功能性基团，以改变聚合物的刚性、耐热性^[7-10]。李光等^[11]通过共聚在聚芳醚砜大分子主链上引入了含氟大侧基，制得共聚物具有良好耐热性能，玻璃化转变温度(T_g)最低为167 ℃，最高达196 ℃；常温下，能溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N, N-Dimethylformamide(DMF)和CHCl₃等极性有机溶剂中。

  酚酞聚芳醚砜(PES-C)分子主链上存在的酞(Cardo)侧基结构，使聚合物分子链难以运动，降低了分子链间有序排列，使其具有无定型结构，并极大改善了聚合物的溶解性和加工性能。王锦艳等^[12]以酚酞、双酚A、4, 4′-二氯二苯砜为原料，在碱性条件下，通过亲核取代和逐步缩聚的方法合成了一系列主链上含Cardo基的三元共聚芳醚砜，其玻璃化转变温度为171~258 ℃，在N₂ 中质量损失5%时的温度均高于395 ℃。苯并咪唑酮和5, 6-二甲基苯并咪唑酮具有较高的聚合活性、可修饰性、良好耐热性和溶解性等，能够改善聚芳醚砜的溶解加工性能。Hay等^[13]研究苯并咪唑酮、4, 4′-二羟基联苯和二氟二苯砜缩聚而成的聚合物收率大于91%，苯并咪唑酮加入摩尔分数为30%(质量分数为8.9%)时，共聚物T_g从220 ℃升高至269 ℃，具有较好的热稳定性。Hay课题组^[13]研究指出醚基C—O—C的内旋转势垒为2.17 kcal/mol，C—N—C的内旋转势垒为41.79 kcal/mol，引入苯并咪唑酮能够大幅度提高共聚物T_g。加入苯并咪唑酮后，分子链上可以发生内旋转的单键比例减少，从而使共聚物的刚性增加；共聚物结构单元中刚性结构的空间位阻也能够显著地增加聚合物T_g。因此，在聚芳醚砜主链中引入苯并咪唑酮结构，增强了聚合物主链的刚性，既可提升聚合物的耐热性，也可增强聚合物的功能性^[14-15]。

  本文通过用共聚手段，在酚酞型聚芳醚砜主链上引入苯并咪唑酮和5, 6-二甲基苯并咪唑酮结构，旨在获得高T_g无定型聚芳醚砜共聚物，研究了聚合物结构和性能。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  酚酞(PHT，纯度≥99%，西陇化工股份有限公司)，真空干燥除水后使用；苯并咪唑酮(HBI，纯度≥98%，北京伊诺凯Alfa科技有限公司)；5, 6-二甲基-2-苯并咪唑酮(DBI，纯度≥98%，北京伊诺凯Alfa科技有限公司)；二氟二苯砜(DFDPS，纯度≥99%，北京伊诺凯Acros科技有限公司)；环丁砜(TMS，化学纯，天津光复精细化工研究所)，用前精制；碳酸钾(纯度≥99%，北京化工厂)，真空除水；碳酸钙(纯度≥99%，北京化工厂)，真空除水；甲苯(纯度≥99%，北京化工厂)；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc，纯度≥99%，天津光复富宇精细化工有限公司)，直接使用。

  乌氏粘度计(实验室自制)；70型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司)；600(600 MHz)型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)；Waters GPC安捷伦PL-GPC50 Integrated系统(安捷伦科技有限公司)(相对分子质量测试范围500~4×10⁶)，溶剂为N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入1.5 g/L的氯化锂；D8 Advance型广角X射线衍射仪(德国Bruker公司)；TDSC1型热失重分析仪(瑞士Mettler Toledo公司)，测试条件为：N₂流速为20 mL/min，测试温度区间为25~400 ℃，升降温速度为10 K/min，T_g为二次升温结果；Mettler Toledo TGA/DSC 1型热重分析仪(瑞士Mettler Toledo公司)，测试条件为：N₂流速为20 mL/min，升温速度为10 K/min，测试的范围为30~950 ℃。

  1.2   实验方法

  以酚酞(PHT)、4, 4′-二氟二苯砜(DFDPS)均聚反应为基础，引入第三单体苯并咪唑酮(HBI)或5, 6-二甲基-2-羟基苯并咪唑酮(DBI)，通过调节PHT和第三单体HBI或DBI的摩尔比，制得一系列不同摩尔分数的聚芳醚砜共聚物。本文中的共聚物命名形式为TxBy、TxDy(T、B、D分别代表PHT、HBI和DBI)，x和y分别为反应投入的酚酞和第三单体的摩尔质量比，文中共聚物1和2分别代表PHT-HBI-DFDPS和PHT-DBI-DFDPS。以T7B3为例：在装有分水器、机械搅拌和通N₂管的100 mL三口瓶中加入11.135 g环丁砜作为溶剂，加入酚酞2.228 g(7 mmol)、苯并咪唑酮0.402 g(3 mmol)和4, 4′-二氟二苯砜2.543 g(10 mmol)，其中PHT和HBI的物质量之和等于DFDPS的物质的量。加入碳酸钾1.589 g(11.5 mmol)，碳酸钙1.500 g(15 mmol)，加入甲苯25 mL作为带水剂，在N₂气保护下135 ℃搅拌共沸带水，反应2 h，除去带水剂，升温至170 ℃，继续反应3 h，降温，加入30 mL的稀释剂DMAc，将所得聚合物转移至大烧杯中(以280 mL工业酒精和70 mL去离子水、醋酸配制而成)沉降。机械粉碎，煮洗5~8次后，过滤抽真空干燥，得到聚合产物，收率为92.3%。

  Figure Scheme 1.  Synthetic route of copolymers 1(R=H) and 2(R=CH₃)

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  2   结果与讨论

  2.1   共聚物的合成

  从酚酞、4, 4′-二氟二苯砜、苯并咪唑酮/5, 6-二甲基苯并咪唑酮出发，环丁砜为溶剂，K₂CO₃、CaCO₃为引发剂，甲苯为带水剂，170 ℃下，合成了一系列高T_g聚芳醚砜共聚物。PHT与DFDPS的聚合属于芳环S_N2亲核缩聚反应，在弱碱(如碳酸钾)条件下，反应就可以顺利进行，HBI和DBI与DFDPS的聚合属于C—N偶联缩聚反应，N—H键在C—N偶联反应中类似于双酚单体的酚羟基，而N—H键的反应活性相对较低，需要在碳酸钙存在下进行^[13]。因为钙离子的存在，能够与反应脱离下来的氟离子形成氟化钙即萤石沉淀出来，降低体系氟离子的浓度，使反应向缩聚方向进行，提高了聚合反应的效率能够提高聚合反应的转化率。

  文献[13]中双酚单体、苯并咪唑酮、4, 4′-二氟二苯砜的缩聚温度为180~200 ℃，本文T5D5缩聚温度为190 ℃时，反应很快缠桨，致使共聚物的相对分子质量不易控制；并且在反应温度较高时，所得共聚物有部分不溶，这可能是由于单体的活性较高，反应中局部温度过高而出现交联。当温度为170 ℃时，反应时间3 h，能够得到可溶的相对分子质量适宜的共聚物同时使反应体系能耗更低且易于调控。Allan S.Hay课题组^[13]合成的T0B10均聚物T_g=348 ℃。本文中合成T0B10反应条件与之不同(反应时间和反应温度)，因此，所得聚合物T_g略低，T_g=340 ℃。

  2.2   共聚物的结构表征

  2.3   共聚物的性能

  2.2.1   共聚物的FTIR表征

  通过红外光谱仪表征了共聚物1和2的结构，如图 1A和1B所示。在3064 cm^-1处的伸缩振动吸收峰为苯环上C—H伸缩振动吸收峰，在2926 cm^-1处为甲基上C—H伸缩振动吸收峰，在1772 cm^-1处为酞侧基上CO伸缩振动吸收峰，在1726 cm^-1处为咪唑环上羰基CO伸缩振动吸收峰，在1243 cm^-1处为芳醚上C—O—C伸缩振动吸收峰，在1322 cm^-1处为OSO伸缩振动吸收峰，二者共聚物都随着HBI、DBI的摩尔分数的增加，在1772 cm^-1处的伸缩吸收峰减弱，在1726 cm^-1伸缩振动吸收峰增强，与实验的理论结果相符合。

  图 1  共聚物1(A)和2(B)的FTIR谱图 Figure 1.  FTIR spectra of copolymers 1(A) and 2(B)

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  2.2.4   共聚物耐热性

  共聚物1和2的DSC二次升温曲线如图 3A和图 3B所示，数据列于表 3。由曲线看出引入第三单体HBI、DBI的三元共聚物1和2只存在单一的台阶，是玻璃化转变而没有熔融转变，为无定型结构。主要原因是分子链中的砜基为立体结构，使聚合物无法熔融结晶，同时砜基赋予分子链较大的刚性；其次酞侧基的存在，聚合物无法形成长程有序的链结构；苯并咪唑酮的引入，阻碍了分子链之间的规整排列。随着苯并咪唑酮质量分数的增加，共聚物1的T_g呈现规律性升高，从270~340 ℃逐渐升高；随着DBI的质量分数增加，共聚物2的T_g呈现升高趋势，从270~344 ℃逐渐升高。影响T_g的变化因素是高分子链内旋转的难易程度。根据理论模拟(引Hay的文献^[13])，芳醚基C—O—C的内旋转势垒为2.17 kcal/mol，而C—N—C的内旋转势垒为41.79 kcal/mol，随着共聚物中苯并咪唑酮结构含量增加，C—N—C键所占比重增大，高分子链的内旋转势垒提高，从而使共聚物的刚性增加；而共聚物结构单元中苯并咪唑酮刚性结构的空间位阻也能够显著地增加聚合物的T_g。因此，在聚芳醚砜主链中引入苯并咪唑酮结构，增强了聚合物主链的刚性，从而提升聚合物的耐热性。引入苯并咪唑酮结构后分子主链间的作用力增强也对共聚物T_g的提高有一定的贡献，随着HBI和DBI的质量分数增加，T_g逐渐升高，改善效果显著。当HBI加入的质量分数为14.0%(T5B5) 时，T_g提高了32 ℃，少量的HBI能大幅度提升聚合物的T_g；当DBI加入的质量分数为12.7%(T6D4) 时，T_g提高了16 ℃。较之加入HBI的共聚物T_g提升幅度偏小，产生这种现象的原因可能是DBI的两个甲基加大了分子链间自由旋转的阻力。

  图 3  共聚物1(A)和2(B)的DSC曲线 Figure 3.  DSC curves of copolymers 1(A) and 2(B)

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  2.2.3   共聚物的相对分子质量表征

  三元共聚物1和2的GPC测试结果见表 1。结果表明，所得共聚物1的M_n > 18.9×10⁴，M_w > 56.5×10⁴，M_w/M_n=2.3~2.9。这是因为4, 4′-二氟二苯砜具有较高的反应活性，在较低的缩聚温度条件下，仍然能够获得线性的高相对分子质量聚合物。所得共聚物2的M_n > 2.6×10⁴，M_w > 3.7×10⁴，M_w/M_n=1.4~1.8。共聚物2较1反应时间较短，因此所得聚合物相对分子质量相对较低，但在相对温和的缩聚条件(170 ℃)下，仍得到了高相对分子质量聚合物，表明聚合物的单体的活性相对较高。

  表 1  共聚物1(A)和2(B)的特性 Table 1.  Characterization of the copolymers 1(A) and 2(B)

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  2.2.2   共聚物的NMR表征

  共聚物1和2的¹H NMR如图 2A和图 2B。图A中δ：8.11(H_14、15)，7.93(H₉)，7.86(H₈)，7.97(H₁)，7.77(H_13、16)，7.75(H₃)，7.59(H_2、4)，7.37(H₅)，7.19(H₁₂)，7.08(H₁₁)，7.01(H_6、7、10)。可见，随着HBI的摩尔分数的增加，1、2、4位化学位移峰面积在减小，14、15、12位化学位移峰面积也逐渐增加。图B中δ：8.11(H_14、15)，7.93(H₉)，7.86(H₈)，7.97(H₁)，7.77(H₁₃)，7.75(H_3、16)，7.59(H_2、4)，7.37(H₅)，7.19(H₁₂)，7.08(H₁₂)，7.01(H_6、7、10)，2.29(H₁₁)。可见，随着DBI的摩尔分数的增加，1、2、4位化学位移峰面积在减小，14、15、12、11位化学位移峰面积也逐渐增加。总之，通过亲核缩聚、C—N偶联缩聚反应合成了含酚酞和苯并咪唑酮或5, 6-二甲基苯并咪唑酮结构的三元共聚物，共聚物中酚酞和苯并咪唑酮或5, 6-二甲基苯并咪唑酮结构单元含量的变化与投料比一致。

  图 2  共聚物1(A)和2(B)¹H NMR谱图 Figure 2.  ¹H NMR spectra of copolymers 1(A) and 2(B)

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  2.2.5   共聚物的XRD表征

  三元共聚物1和2的XRD谱图见图 4A和图 4B，二者的2θ在5°~40°的范围内均出现1个较宽的衍射峰，表明了聚合物为无定形结构，与DSC显示的结果一致。聚合物1和2的共聚物在2θ=28.6°处出现了一个新的衍射峰，强度不大，而均聚物没有。这可能是由于苯并咪唑酮结构刚性较大，导致出现部分单元有序排列导致的。而整个扫描区间则呈现出弥散峰，说明聚合物主链主要为长程无序的聚集态结构。

  图 4  共聚物1(A)和2(B)的XRD谱图 Figure 4.  XRD spectra of copolymers 1(A) and 2(B)

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  2.3.2   共聚物的热稳定性

  本文制备的共聚物1的TGA曲线如图 5A所示，数据结果如表 3(左)所示，均聚酚酞型聚芳醚砜5%热失重温度为491 ℃；随着HBI质量分数的增加，共聚物的热稳定性提升不大，但保留了均聚物PES-C较高的热稳定性，在热稳定性较高的情况下，可以调节投料比进而调控T_g，从而得到耐热性较好、热稳定性较高的聚合物。

  图 5  共聚物1(A)和2(B)的TGA曲线 Figure 5.  TGA curves of copolymers 1(A) and 2(B)

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  表 3  共聚物1(A)和2(B)的耐热性 Table 3.  Heat-resistant properties of copolymers 1(A) and 2(B)

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  本文制备的共聚物2的TGA曲线如图 5B所示，数据结果如表 3(右)所示，随着DBI的质量分数的增加，共聚物2的T_onset也是升高趋势，但升高幅度不大，引入DBI后共聚物的热分解温度略微降低；随着DBI质量分数的增加，热失重5%时的温度在436~468 ℃之间波动；与均聚物相比，热稳定性有所降低，但均在436 ℃以上，仍具有较好的热稳定性。

  2.3.1   共聚物的溶解性

  分别对两种共聚物的溶解性进行了测试，结果列于表 2，引入苯并咪唑酮结构没有降低聚合物的溶解性，共聚物均不溶于THF，在极性非质子DMF、DMAc、DMSO、NMP溶剂及CHCl₃溶剂中溶解性很好。因为聚合物中侧基的存在影响了主链的紧密堆砌，同时分子链中的强极性砜基也起到了相似相溶的作用，因此在常用的极性非质子溶剂中能够溶解。共聚物2溶解性和1相同，在常用极性非质子溶剂中能够溶解。

  表 2  含咪唑酮结构聚芳醚砜共聚物的溶解性 Table 2.  Solubility of polyether sulfonecopolymers with imidazole group

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  3   结论

  本文通过共聚改性的方法，在酚酞型聚芳醚砜主链上引入苯并咪唑酮和5, 6-二甲基苯并咪唑酮结构，通过亲核缩聚、C—N偶联缩聚反应获得了高T_g聚芳醚砜共聚物，随着苯并咪唑酮和5, 6-二甲基苯并咪唑酮含量的增加，共聚物的T_g呈现规律性升高，分别从270 ℃升高到340和344 ℃。当苯并咪唑酮加入质量分数为14.0%(T5B5) 时，T_g提高了32 ℃，当5, 6-二甲基苯并咪唑酮的加入的质量分数为12.7%(T6D4) 时，T_g提高了16 ℃。热失重5%时的分解温度均高于436 ℃，具有优异的热稳定性。少量的苯并咪唑酮和5, 6-二甲基苯并咪唑酮结构能够大幅提升聚合物的T_g，可以通过调节苯并咪唑酮和5, 6-二甲基苯并咪唑酮的含量来调控共聚物的T_g。共聚物能够溶于常用的极性非质子溶剂中，具有很好的溶解加工性和成膜性，可以进行溶液加工制备韧性的薄膜。

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  Scheme 1  Synthetic route of copolymers 1(R=H) and 2(R=CH₃)

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  图 1  共聚物1(A)和2(B)的FTIR谱图

  Figure 1  FTIR spectra of copolymers 1(A) and 2(B)

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  图 2  共聚物1(A)和2(B)¹H NMR谱图

  Figure 2  ¹H NMR spectra of copolymers 1(A) and 2(B)

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  图 3  共聚物1(A)和2(B)的DSC曲线

  Figure 3  DSC curves of copolymers 1(A) and 2(B)

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  图 4  共聚物1(A)和2(B)的XRD谱图

  Figure 4  XRD spectra of copolymers 1(A) and 2(B)

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  图 5  共聚物1(A)和2(B)的TGA曲线

  Figure 5  TGA curves of copolymers 1(A) and 2(B)

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  表 1  共聚物1(A)和2(B)的特性

  Table 1.  Characterization of the copolymers 1(A) and 2(B)

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  表 2  含咪唑酮结构聚芳醚砜共聚物的溶解性

  Table 2.  Solubility of polyether sulfonecopolymers with imidazole group

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  表 3  共聚物1(A)和2(B)的耐热性

  Table 3.  Heat-resistant properties of copolymers 1(A) and 2(B)

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