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• 多孔阳极氧化铝(AAO)以铝在酸性或弱碱性电解液中经过阳极氧化的电解方法来制备，由高度有序的六角密排纳米通道阵列组成，目前孔径可在10~500 nm范围内可控调节。科研人员制备出的AAO是在Al基底表面上，大约几十微米厚度的薄膜，在AAO和Al基底中间还存在比较致密的、薄的氧化铝阻挡层^[1-2]。AAO因具有高的纵横比、长程有序性、纳米级孔尺寸、尺寸可控等优点成为合成准一维纳米材料和进行纳米阵列体系组装的重要模板。利用电化学沉积^[3-4]、溶胶凝胶法^[5-6]、化学气相沉积^[7]和磁控溅射^[8]等方法，在以AAO作为模板制备各种准一维纳米材料等方面得到了广泛的研究和发展。这些纳米材料的制备一般是以双通的AAO作为模板。这需要用强酸或强碱去除掉Al基底和阻挡层，然后用酸或碱溶解掉AAO而得到所需的材料。然而双通AAO脆性大，操作过程艰难，很容易造成碎裂，这意味着制备的成功率低，且只能制备少量一维纳米材料用于科学研究，而不能大量生产。因此，学者们发展出了新的制备模式，即使用含有稳定基底作为AAO的支撑体。Gao等^[9]将AAO表面涂装一层聚甲基丙烯酸甲酯作为保护，成功将AAO转移到Si片和玻璃基质上，然后用原子层沉积(ALD)方法在AAO中填充纳米材料，ALD过程中反应器内压力抽真空到0.1 Pa，这样的条件容易使得前驱体进入到AAO的孔内。但这种方法成本昂贵，不利于应用。Hozumi等^[10]提出一种巧妙方法，利用毛细作用力使融化的聚苯乙烯进入到非双通的AAO(以Al基底作为支撑)孔道中，此种方法只能针对某一类的聚合物使用，不能广泛应用制备其它纳米材料。我们研究组^[11]采用气相沉积方法，利用非双通的AAO制备了Si纳米带状材料，但此方法不能延伸扩展到制备其它金属或金属氧化物纳米结构。据此推断，非双通的AAO以Al基底直接作为其支撑体，不但简化操作且节约成本，是一种优异的模板材料。如能用一种简便的更有效的方法将纳米材料负载在非双通的AAO中，利用纳米材料/AAO/Al整个结构来进行实际使用将具有更大的便利性和可操作性以及更大的发展空间。

  钯催化的卤代芳烃和芳基硼酸的Suzuki偶联反应是最有效和最重要的形成C—C键的反应之一，在合成有机化学品工业起着重要的作用。目前常用的催化剂有均相催化剂，如Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂和PdCl₂(PPh₃)₄等^[12-14]；负载型催化剂，如Pd/C^[15-16]、磁性纳米粒子负载Pd^[17]、Pd/SiO₂^[18]等。它们均存在冗长的催化剂分离和回收操作，限制了其应用。如将钯材料锚定在片状的固体材料上作为Suzuki反应的催化剂，只需要将片状物质从溶液中取出即可分离回收，这为钯催化剂载体的研发提供了一种思路。如前所述，非双通的AAO片具有规则的纳米孔洞结构，是一种有希望的固载钯载体。最近，Li等^[19]利用非双通的AAO，采用直接还原方法制备了钯纳米线，负载的钯催化剂对Suzuki反应显示了很好的催化活性。直接化学还原方法是简单且广泛使用的一种方法，但Li等未详细研究制备钯催化剂过程中的影响因素。本文利用非双通的AAO片作为载体，采用直接化学还原方法在AAO孔内原位制备了钯纳米材料，详细研究了阻挡层的去除对钯生成的影响，提出了钯纳米材料的生成机理。研究发现，磷酸腐蚀的后处理手段是钯催化剂影响Suzuki反应活性的重要因素。此技术可望作为制备一系列非通孔AAO负载金属纳米材料的通用方法，此片状结构可作为有机反应中固载化的优异载体。

  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Zeiss ultra 55型场发射扫描电子显微镜(SEM, 德国Carl Zeiss公司)；ESCALAB 250X型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Thermo Fisher Scientific公司)；GC-2010 plus型气相色谱仪(日本Shimadzu公司)；Optima 7000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, 美国PerkinElmer公司)。氯化钯、盐酸、草酸、磷酸、铬酸、丙酮、乙醇等原料购自广州化学试剂厂，均为分析纯试剂。99.99%纯度的Al片(0.5 mm厚)购自南昌国材科技有限公司。

  1.2   Pd/AAO的制备

  高纯Al片经过退火、清洗、电化学抛光步骤后进行第1次阳极氧化。0.3 mol/L草酸溶液作为电解液，0 ℃，40 V电压，电解时间2 h。第1次氧化结束后，将铝片浸泡在质量分数6%的磷酸和1.8%的铬酸混合水溶液中，60 ℃处理2 h，以除去其表面生成的氧化膜，随后进行第2次阳极氧化，条件和第1次相同，电解时间延长为8 h，结束之后电压直接降为0，此即制得未经阶梯降压处理的AAO。AAO片的阶梯降压处理在第2次阳极氧化之后操作，先以2 V/min的恒定速度将电压从40 V降低至2 V，后以1 V/min的速度将电压从2 V降低至0 V。最后，AAO片可以选择扩孔处理，选用5%的磷酸溶液作为扩孔液，30 ℃下将AAO片浸泡于扩孔液中处理30 min。

  将AAO片截成1×1 cm的小片，将一片AAO放入20 mL 50 mg/L的PdCl₂溶液中，120 ℃水热反应5 h，反应后洗净、烘干、备用。制备出的Pd/AAO片在室温下浸入质量分数6%的磷酸水溶液中腐蚀一定时间，清洗备用。

  1.3   Suzuki反应的催化性能

  精确称取0.5 mmol的对溴苯甲醛，0.6 mmol的苯硼酸，1.2 mmol的碳酸钾溶于5 mL乙醇和水(体积比为4:1) 的溶剂中，充分溶解后，投入Pd/AAO片(尺寸为1×1 cm)，在60 ℃水浴下反应1 h。反应后的Pd/AAO片直接从溶液中取出，溶液相用水和乙酸乙酯萃取，用气相色谱仪检测产物中的组分并计算产物联苯甲醛的产率。反应后的Pd/AAO片用乙酸乙酯超声15 min，洗净并烘干，重复进行下一次Suzuki反应。

  2   结果与讨论

  2.1   阻挡层的影响

  在AAO形成过程中，多孔层氧化铝和Al基底中间存在一层薄的，致密的氧化铝阻挡层。采用阶梯降压和扩孔处理可以减弱阻挡层的厚度。图 1显示了AAO和经过处理(阶梯降压和扩孔处理)的AAO的SEM平面和剖面图，可以看到处理并没有破坏AAO的结构。从平面图上可以看到AAO孔径大小基本均匀，处理前AAO平均孔径约为48 nm，处理后AAO平均孔径约为52 nm。从剖面图上能够明显看到处理后孔的打开程度更大，这是扩孔的效果。比较图 1C和1D，可以很明显看到经过阶梯降压和扩孔处理，阻挡层减薄，由SEM计算，约从45 nm减小到17 nm。

  图 1  未经过阶梯降压和扩孔处理AAO(A, C)和经过阶梯降压和扩孔处理AAO(B, D)的表面(A, B)和剖面(C, D)SEM照片 Figure 1.  Surace(A, B) and cross-section(C, D) SEM images of AAO before(A, C) and after(B, D) step-decreasing voltage and pore widening treatment

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  图 2显示了制备的Pd/AAO的SEM照片。可以看到，未经过阶梯降压和扩孔处理的AAO进行负载Pd后，表面和剖面没有明显看到有纳米材料的生成(图 2A和2C)。而经过阶梯降压和扩孔处理的AAO进行负载Pd后(图 2B和2D)，在表面上和剖面上可以很明显的看到AAO孔内有Pd纳米材料生成。从图 2D的剖面图中可以看出，Pd纳米材料填满了AAO的孔内。下文的XPS和ICP测试证实了Pd的存在及其含量。图 3显示了溶解掉Al和AAO之后Pd纳米材料的TEM照片。可以看到Pd以小颗粒形态存在，有比较强的团聚，并非如Li等^[19]所制备的纳米线结构，这可能是因为制备方法有所不同所致。

  图 2  未经过阶梯降压和扩孔处理的AAO(A, C)和使用阶梯降压和扩孔处理的AAO(B, D)负载Pd/AAO的表面(A, B)和剖面(C, D)SEM照片 Figure 2.  Surface(A, B) and cross-section(C, D) SEM images of supported Pd/AAO without treatment(A, C) and with step-decreasing voltage and pore widening treatment(B, D)

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  图 3  溶解掉Al和AAO之后Pd纳米材料的TEM照片 Figure 3.  TEM image of Pd nanomaterials after crossion of AA and AAO

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  Pd/AAO样品中Pd的XPS谱图见图 4。谱图中显示了Pd的两个峰结合能在334.5和339.8 eV，归于Pd(0) 的3d_5/3和3d_3/2轨道的结合能^[20]，这说明生成的纳米材料为金属态Pd。Pd的结合能位移向低能量方向移动，偏移的原因可能是由于Pd纳米粒子与Al和O元素相互作用，使Pd外层电子云密度增大。

  图 4  Pd/AAO样品Pd3d的XPS谱图 Figure 4.  XPS of Pd3d for Pd/AAO sample

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  Al基底和多孔氧化铝之间存在一薄层阻挡层，而阻挡层是不导电的。徐国荣等^[21]证实了电子可以穿过很薄一层氧化物而移动，本文结果与其研究结果是一致的。如果没有进行阶梯降压处理，AAO和Al基底之间致密的阻挡层阻隔着电子移动，致使Pd²⁺不能被还原而不能生成Pd单质。经过阶梯降压和扩孔处理，虽然还留有约17 nm厚的阻挡层，生成的Pd纳米材料(图 2B和2D)证实了电子是可以穿过这样厚度的绝缘层。初步估计电子可以穿过绝缘层的厚度极限在20 nm左右。综上所述，本文提出一个近似合理的生成Pd单质的机理：Pd²⁺扩散进入到AAO孔中，孔底部的Pd²⁺得到从Al基底上移动过来的电子，还原生成Pd单质，随后电子不断从Al基底上移动过来，穿过阻挡层并且穿过生成的金属Pd，和Pd²⁺不断反应，生成Pd单质纳米材料。

  2.2   磷酸后处理的影响

  图 5显示了经过阶梯降压和扩孔处理的AAO负载的Pd在磷酸腐蚀前后的SEM照片。由图 5A和图 5C可以看到，在未用磷酸腐蚀之前，Pd/AAO表面并没有显示明显的孔，而是被大量微米级的物质所覆盖。当Pd/AAO经过磷酸腐蚀10 min后，表面的物质大部分被去除，AAO表面裸露出来，可以看到孔内填满了Pd纳米物质(图 5B和图 5D)。在AAO表面形成的覆盖物质被认为是勃姆石AlO(OH)^[22]，制备Pd单质过程中的酸性溶液使AAO表面被酸腐蚀成AlO(OH)。当用磷酸处理时，大部分AlO(OH)和磷酸反应，使得AAO的多孔结构被裸露出来。

  图 5  Pd/AAO腐蚀前(A, C)和腐蚀10 min(B, D)的表面(A, B)和剖面(C, D)SEM照片 Figure 5.  Surface(A, B) and cross-section(C, D) SEM images of Pd/AAO before corrosion(A, C) and after corrosion for 10 min(B, D)

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  2.3   Pd/AAO对Suzuki反应的催化性能

  为了便于说明问题，选择了具有中等活性的对溴苯甲醛作为卤代苯的代表，研究了其和苯硼酸的Suzuki反应。综合了一些文献结果^[23-24]，本文溶剂选用乙醇(EtOH)和H₂O，碱选用K₂CO₃，温度60 ℃，这可以给Pd催化剂提供一个优异的环境。表 1列出了本实验不同条件下的催化结果。

  表 1  不同条件下的纳米材料对Suzuki反应的催化 Table 1.  Effects of different nanomaterials on Suzuki reactions

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  从表 1可以看到，纯的AAO对Suzuki反应没有催化活性(entry 1)。对于没有进行阶梯降压处理生成的Pd/AAO(entry 2和3)，不管是否进行了酸腐蚀的后处理，几乎均对Suzuki反应没有催化活性。这个结论是可以预见的，SEM照片上显示此情况下几乎没有Pd物质生成。在进行阶梯降压处理生成的Pd/AAO(entry 4) 对Suzuki反应也没有催化活性，对entry 4进行了酸腐蚀5、10、20和30 min(entry 5~8)。可以看到经过酸处理后，Pd/AAO显示了不同的催化活性。处理5 min没有催化活性，处理10 min催化活性最好，Suzuki反应产率达到99.8%(entry 6)。延长时间催化活性反而降低，处理20 min后，Suzuki反应产率降到67.5%，处理30 min后完全失去了活性。产生此种现象的原因还在进一步的探索中。

  Entry 6经过ICP测试表明1×1 cm Pd/AAO中Pd的含量为2.8×10^-4 mmol，在Suzuki反应中Pd的摩尔分数约为0.06%，Veisi等^[24]制备的SWCNT(Single-walled Carbon Nanotubes)/Pd在Pd摩尔分数1%，80 ℃下反应30 min，对溴苯甲醛和苯硼酸的Suzuki反应产率为98%。可见本文制备的Pd/AAO在超低Pd含量，温和条件下具有优异的Suzuki反应活性。经过第1次反应后，Pd/AAO片从溶液中直接取出，用水和乙酸乙酯彻底清洗后重复使用。结果得到，经过第2次循环，Pd/AAO对Suzuki反应产率为90.1%。第3次循环，反应产率降到80.5%，第4次循环，产率降低到62.3%。产率的降低可能归于反应的溶液为碱性环境，当重复使用多次，Al基底将会受到破坏，Pd单质流失将逐渐增加。

  3   结论

  本文利用非通孔AAO很方便地制备了单质Pd纳米材料。通过阶梯降压和扩孔处理，AAO的阻挡层从45 nm减小到17 nm左右。Al基底中的电子可以穿过这层阻挡层，和进入到孔中的Pd²⁺进行还原反应，生成Pd纳米材料填充在AAO的孔中。非通孔AAO利用Al的直接还原可以制备其它贵金属，此研究方法可以推广到更广泛的领域。Pd/AAO(包含Al基底片)作为Suzuki反应的催化剂，Pd的裸露情况对反应产率起着至关重要的作用。在Pd/AAO制备过程中，表面可能生成了AlO(OH)物质，利用6%磷酸处理10 min，表面物质大部分可以除去。在温和条件下，0.06%摩尔分数Pd对Suzuki反应的效率达99.8%，重复使用4次产率在62.3%左右。Pd/AAO固体片状结构易于操作和分离，是一种具有较高潜在应用的异相催化剂。贵金属负载的固体多孔片状结构对有机反应的应用具有重要的借鉴意义。

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  图 1  未经过阶梯降压和扩孔处理AAO(A, C)和经过阶梯降压和扩孔处理AAO(B, D)的表面(A, B)和剖面(C, D)SEM照片

  Figure 1  Surace(A, B) and cross-section(C, D) SEM images of AAO before(A, C) and after(B, D) step-decreasing voltage and pore widening treatment

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  图 2  未经过阶梯降压和扩孔处理的AAO(A, C)和使用阶梯降压和扩孔处理的AAO(B, D)负载Pd/AAO的表面(A, B)和剖面(C, D)SEM照片

  Figure 2  Surface(A, B) and cross-section(C, D) SEM images of supported Pd/AAO without treatment(A, C) and with step-decreasing voltage and pore widening treatment(B, D)

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  图 3  溶解掉Al和AAO之后Pd纳米材料的TEM照片

  Figure 3  TEM image of Pd nanomaterials after crossion of AA and AAO

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  图 4  Pd/AAO样品Pd3d的XPS谱图

  Figure 4  XPS of Pd3d for Pd/AAO sample

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  图 5  Pd/AAO腐蚀前(A, C)和腐蚀10 min(B, D)的表面(A, B)和剖面(C, D)SEM照片

  Figure 5  Surface(A, B) and cross-section(C, D) SEM images of Pd/AAO before corrosion(A, C) and after corrosion for 10 min(B, D)

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  表 1  不同条件下的纳米材料对Suzuki反应的催化

  Table 1.  Effects of different nanomaterials on Suzuki reactions

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