English

• 

  随着工业的发展，海洋和水污染问题日益严重，人们开始寻找清洁环境的功能材料。其中，石油开采和油船运输泄露的油污污染日益突出，使得质轻、亲水疏油材料得到广泛研究^[1-2]。

  纳米纤维膜由于具有大的长径比、多孔结构和比表面积大，因此在膜分离、催化剂载体、热电绝缘材料、环境治理、储能和生物材料等重要领域具有广泛应用前景^[2-4]。目前纳米纤维膜材料主要通过拉伸法、模板合成、自组装、相分离、静电纺丝等方法制备^[5-7]。不同的孔结构及其孔径大小和分布、孔隙率、比表面积和物理性能可通过不同的制备方法得到。与其它方法相比，热致相分离法(TIPS)由于操作简单、实用范围广、生产效率高，可进行大工业化生产，因此近几年受到人们的广泛关注。均相的聚合物溶液低温时的相分离导致聚合物相和溶剂相的富集。多孔结构的形成是富集的溶剂相被其它溶剂萃取后留下的。不同的相分离机理将会产生不同形貌的纳米纤维膜。例如Ma等^[8]通过TIPS制备直径为50~500 nm聚乳酸纤维膜，并通过改变聚合物浓度、淬火温度和淬火时间等实验参数得到纤维状、片状、多孔状形貌，纤维膜孔隙率可高达98.5%。Shao等^[9]利用相同方法制备得到片状、带状、纤维状和多孔状等聚形貌的乳酸(PLLA)。目前通过TIPS制备了PLLA、聚己内酯、壳聚糖及其一些共聚物^[10]。然而利用TIPS制备醋酸纤维素纤维膜尚无相关报道。

  三醋酸纤维素(TCA)是天然高分子纤维素的衍生物，是一种具有良好生物相容性和生物降解性的生物材料，在自然条件下可生物降解为二氧化碳和水，不会对环境造成二次污染，是一种环境友好材料。而且TCA还是水处理常用的一种高分子材料。TCA具有良好的亲油性和疏水性。块状TCA材料的水接触角为66.6°~101°，只是一种普通的疏水性材料，且块状TCA材料孔隙率低、比表面积小，限制了其在油水分离材料中应用。基于以上原因，本研究采用TIPS制备TCA纳米纤维膜，提高其孔隙率和比表面积，利用其表面特殊的微/纳结构提高其疏水性，并研究多孔膜的油水分离机理。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  三醋酸纤维素(TCA，数均分子质量30000，美国Sigma-Aldrich化学试剂公司)；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯，上海国药试剂厂)；十二醇、硅油和石蜡油(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；美孚石油1号机油(3W-40)；苏丹红(Ⅲ)(阿拉丁试剂有限公司)。其它试剂为市售分析纯，水为二次蒸馏水。

  JEOL-7500LV型冷场发射扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)；SL2008型接触角仪(上海梭伦信息科技有限公司)；Belsorp-Max型比表面积分析仪(日本MicrotracBEL公司)。

  1.2   TCA纤维膜的制备

  将TCA溶解在DMAc溶剂中，60 ℃磁力搅拌2 h使其完全溶解，形成均一透明溶液，TCA的质量分数分别为3%、5%、7%和9 %。溶解完成后在常温下磁力搅拌1 h。将上述溶液倒入直径为7.5 cm培养皿中，放入预先设定的低温冰箱中，温度分别为-10、-20、-30和-40 ℃，淬火时间分别为10、60、120和180 min。淬火结束后将培养皿快速取出，沿着培养皿壁加入蒸馏水萃取，除去DMAc，每隔6 h换水1次，连续换水5次。样品冷冻干燥24 h，置于干燥器备用。TCA流延膜制备过程如下：配制质量分数为5%的TCA/DMAc溶液，将溶液流延在光滑的玻璃基板上，常温下使溶剂自然挥发，最后50 ℃真空干燥得到TCA流延膜。

  1.3   测试与表征

  用冷场发射扫描电子显微镜观察其表面形貌。所有样品都经喷金处理，喷金条件30 mA，40 s。使用仪器配套软件Smile-View(version 2.0) 测量直径，求统计平均值。

  采用接触角仪测量样品的接触角，测试温度为23 ℃。采用比表面积分析仪测定液氮温度下样品的N₂吸附-脱附等温线，用BET方法计算比表面积。

  TCA纳米纤维膜孔隙率的测定如下：将装满乙醇的比重瓶称重为m₁；将质量m_s的纤维膜浸入乙醇中，抽真空脱气，务必使乙醇充盈于纤维膜的孔中，然后再加满乙醇，称重为m₂；将浸满了乙醇的纤维膜取出后，剩余的乙醇与比重瓶称重为m₃。纤维膜本身体积V_s=(m₁-m₂+m_s)/ρ(乙醇密度)，纤维膜中孔体积V_p=(m₂-m₃-m_s)/ρ，纤维膜的孔隙率可通过式(1) 计算：

  1.4   吸油容量和油水分离测试

  将一定量干燥TCA纤维膜分别浸在硅油、十二醇、机油和石蜡油中，每隔一定时间取出，用滤纸轻轻擦干表面附着的油，后称取TCA纤维膜质量，如此连续直至质量不再变化，由式(2) 计算TCA纤维膜吸油容量Q:

  式中，Q为吸油容量(g/g)，m_o、m₁分别为TCA纤维膜吸油前、后的质量(g)。

  油水分离测试过程如下：十二醇、硅油、机油和石蜡油各1 mL滴加在含有100 mL蒸馏水的烧杯中，测取一定质量TCA纤维膜放入油层中，间隔一定时间取出用滤纸轻轻擦干表面附着的油，后称取TCA纤维膜质量，如此连续直至质量不再变化，采用式(2) 计算吸油容量Q。

  2   结果与讨论

  2.1   淬火时间

  TIPS是将聚合物溶解形成均相溶液，然后将溶液淬火降温使体系发生相分离，最后将溶剂萃取得到聚合物膜，形成的膜大部分为多孔状，孔的形成是溶剂萃取后留下的。然而除了形成多孔状外，还可形成纤维膜状。一般认为纤维的形成是由于相分离形成聚合物富集相和溶剂富集相，然后聚合物富集相的结晶形成纤维状结构。图 1为将质量分数5% TCA/DMAc溶液-20 ℃淬火180 min后蒸馏水萃取冷冻干燥得到的样品数码图。样品为乳白色泡沫状结构，密度为0.0057 g/cm³、孔隙率为93.1%(表 1)，厚度约为3 mm。样品厚度可通过控制溶液量调节。制备的TCA为轻质泡沫材料。一般认为TIPS法制备材料的形貌与淬火温度、淬火时间、聚合物浓度等因素有关。图 2为不同淬火时间对TCA形貌影响。从图 2可知，淬火温度为10 min只得到了表面凹凸的光滑膜，随着淬火时间延长到60 min，出现了纤维状结构，纤维上含有大量“珠-串”结构，且纤维发生一定程度粘连。淬火时间为120 min，纤维变得松散，但仍含有“珠-串”结构。淬火时间180 min，形成了均匀的纤维膜，纤维直径为(110±28) nm。Ma和Zhang的研究^[8]表明：不同的相分离机理将会产生不同的形貌。聚合物富集相的结晶形成纤维状结构，而晶体的成核与生长形成片状结构。因此，本研究形成的“珠-串”结构可能与晶体的成核与生长形成的片状结构有关。

  图 1  热致相分离法制备TCA纳米纤维膜数码图 Figure 1.  A digital photo of TCA nanofiber membranes by thermally induced phase separation

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 1  TCA纳米纤维膜和TCA流延膜的吸油量 Table 1.  Oil absorption capacity of TCA nanofiber film and TCA solvent-cast film

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Sample	Density/(g·cm-3)	Porosity/%	BET/(m2·g-1)	Water contactangle/(°)	Oil absorption capacity/(g·g-1)
  					Dodecanol	Engine oil	Paraffin oil	Silicone oil
  Solvent-cast film	1.42	20.1	0.35	86.2	0.34	0.75	0.74	1.05
  Nanofibers film	0.0057	93.1	13.65	137.5	14.5	17.2	16.7	21.5

  表 1  TCA纳米纤维膜和TCA流延膜的吸油量
  Table 1.  Oil absorption capacity of TCA nanofiber film and TCA solvent-cast film
  图 2  质量分数5%的TCA/DMAc溶液淬火不同时间得到TCA纳米纤维膜扫描电子显微镜照片 Figure 2.  SEM images of TCA nanofiber membranes prepared from the 5% mass fraction TCA/DMAc solutions quenched at -20 ℃ for 10 min(A), 60 min(B), 120 min(C), 180 min(D)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2   淬火温度

  图 3为5%TCA/DMAc溶液不同温度下淬火180 min得到TCA扫描电子显微镜照片，-10 ℃淬火得到不规整颗粒，颗粒之间由细纤维相连，-20 ℃淬火形成均匀纤维，-30和-40 ℃淬火得到“珠-串”结构，且“珠-串”纤维有一定程度粘连。淬火温度越低，淬火深度越大，而淬火深度是产生热力学驱动力形成相分离的关键。因此，较高温度下淬火(-10 ℃)只能得到不规整颗粒。而淬火温度过低(-30和-40 ℃)形成的“珠-串”是由单晶团聚所形成的。淬火温度越低，冷却速率越快，过快的冷却速率虽然影响相分离过程，却可能有利于单晶的成核和增长过程，因此形成“珠-串”结构。

  图 3  5%TCA/DMAc溶液不同温度淬火180 min得到TCA纳米纤维膜扫描电子显微镜照片 Figure 3.  SEM images of TCA nanofiber membranes prepared from the 5%TCA/DMAc solutions quenched at -10 ℃(A, B), -20 ℃(C, D), -30 ℃(E, F), -40 ℃(G, H) for 180 min

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.3   聚合物浓度

  图 4为不同浓度TCA/DMAc溶液-20 ℃淬火180 min得到TCA的扫描电子显微镜照片。质量分数为3%和5%得到均匀的纤维膜，而质量分数增加到7%和9%只能得到不规整颗粒或片状结构。主要因为低浓度相分离以旋节液-液相分离为主(易于形成纤维状)，而高浓度相分离以成核和生长机理为主(易于形成单晶)。因此，低浓度形成纤维状而高浓度形成颗粒或片状结构。

  图 4  不同浓度TCA纳米纤维膜扫描电子显微镜照片 Figure 4.  SEM images of TCA nanofiber membranes prepared by quenching at -20 ℃ for 180 min in different mass fractions A.3%; B.5%; C.7%; D.9%

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.4   油水分离

  作为油水分离材料，必须是亲油-疏水材料，TCA由于纤维素环上的3个羟基全部被乙酰基取代，具有较强的亲油性和疏水性，是一种良好的油水分离材料。TCA可生物降解，吸油后可在自然条件下自行降解，不会对环境造成二次污染，是一种环保型油水分离材料。水接触角(WCA)是反映材料亲-疏水性的指标，WCA大小不仅与材料分子链结构有关，还与材料表面形貌有关^[11-12]。图 5为TCA流延膜和TCA纳米纤维膜的WCA，TCA流延膜的WCA为86.2°，说明TCA流延膜是一种普通疏水性材料。然而TCA纳米纤维膜的WCA高达137.5°，与流延膜相比，纳米纤维膜的WCA约增加了51°，说明TCA纳米纤维膜是超疏水性材料。主要因为TCA纳米纤维膜其比表面积和孔隙率分别高达13.65 m²/g和93.1%(表 1)，且其粗糙表面由纳米纤维组成(图 2D)，纳米纤维之间为孔隙(空气填充)，此结构类似许多微/纳粗糙表面结构的超疏水性材料^[13-14]。表 1为流延膜和纳米纤维膜对十二醇、机油、石蜡油和硅油4种油的吸油容量(Q)，流延膜对4种油的吸油容量为0.34~1.05 g/g，然而纳米纤维膜对4种油的吸油容量均超过14 g/g，分别是流延膜的20~42倍。吸油容量的大大增加主要与纳米纤维膜高孔隙率和大比表面积(表 1)，及其材料表面的微/纳结构有关。

  图 5  TCA流延膜(A)和TCA纳米纤维膜(B)水接触角实验 Figure 5.  A water droplet on TCA solvent-cast film(A) and TCA nanofiber film(B)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  除了高吸油容量外，在油水混合物中选择性吸油，是油水分离材料的另外一个特征。图 6为TCA纳米纤维膜吸收漂浮在水中的硅油(苏丹红染色)，由于硅油和纤维均比水轻，能漂浮在水中，将乳白色纤维膜放入水中，在10 s内快速吸收漂浮在水中的硅油，后将纤维膜取出，水变澄清(图 6B)，吸附的硅油不会从纤维膜表面滴落，且吸附硅油后不会发生溶胀，膜形状不变，说明硅油牢牢地被吸附在膜的孔和毛细管里。

  图 6  TCA纳米纤维膜分离漂浮在水中的硅油层 Figure 6.  Separation of silicone oil layer spreading on water surface by the TCA nanofiber membranes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  从油水混合物中快速分离油主要通过毛细管作用实现，通过式(3) Washburn方程解释这一过程:

  式中，L代表t时间内液体在毛细管内渗透距离；D为毛细管直径；γ和η为液体的表面张力和粘度；θ为水接触角。如果材料的水接触角θ越大，根据式(3) 说明液体(油)在毛细管内渗透距离越大，即单位时间内吸收渗透效率更高。与TCA流延膜的θ=86.2°相比，TCA纳米纤维膜的θ=137.5°，在毛细力作用下油快速渗透而对水有排斥作用，单位时间内吸收渗透效率更高。这样的性能赋予TCA纳米纤维膜理想的油水分离性能。与普通无纺布聚丙烯油水分离材料相比，TCA纳米纤维膜具有可生物降解性，不会对环境造成二次污染。因此，本研究制备的TCA纳米纤维膜是环境友好的油水分离材料。

  3   结论

  TCA纤维膜特殊的微/纳结构(大量毛细管，微孔)、高孔隙率和大比表面积，赋予其高的吸油容量。由于超疏水性和亲油性及毛细管效应，纳米纤维膜可以快速吸收漂浮在水中油层，是一种理想的油水分离材料。同时TCA可生物降解，吸油后可在自然条件下自行降解不会对环境造成二次污染，是一种环保型油水分离材料。

• 1. [1]

     Feng L, Zhang Z Y, Mai Z H. A Super-Hydrophobic and Super-oleophilic Coating Mesh Film for the Separation of Oil and Water[J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(15):  2012-2014. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  2. [2]

     Xue Z, Wang S, Lin L. A Novel Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic Hydrogel-Coated Mesh for Oil/Water Separation[J]. Adv Mater, 2011, 23(37):  4270-4273. doi: 10.1002/adma.201102616

  3. [3]

     Dawson R, Cooper A I, Adams D J. Nanoporous Organic Polymer Networks[J]. Prog Polym Sci, 2012, 37(4):  530-563. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2011.09.002

  4. [4]

     Yuan J, Liu X, Akbulut O. Superwetting Nanowire Membranes for Selective Absorption[J]. Nat Nanotechnol, 2008, 3(6):  332-336. doi: 10.1038/nnano.2008.136

  5. [5]

     Bolton J, Bailey T S, Rzayev J. Large Pore Size Nanoporous Materials from the Self-assembly of Asymmetric Bottlebrush Block Copolymers[J]. Nano Lett, 2011, 11(3):  998-1001. doi: 10.1021/nl103747m

  6. [6]

     Liu R L, Ye H Y, Xiong X P. Fabrication of TiO₂/ZnO Composite Nanofibers by Electrospinning and Their Photocatalytic Property[J]. Mater Chem Phys, 2010, 121(3):  432-439. doi: 10.1016/j.matchemphys.2010.02.002

  7. [7]

     Liu R L, Li K N, Liu M. Free Poly(L-lactic acid) Spherulites Grown from Thermally Induced Phase Separation and the Crystallization Kinetics[J]. J Polym Sci Part B Polym Phys, 2014, 52(22):  1475-1488.

  8. [8]

     Ma P X, Zhang R. Synthetic Nano-scale Fibrous Extracellular Matrix[J]. J Biomed Mater Res, 1999, 46(1):  60-72. doi: 10.1002/(ISSN)1097-4636

  9. [9]

     Shao J D, Chen C, Wang Y J. Structure and Surface Nanomechanics of Poly(L-lactide) from Thermally Induced Phase Separation Process[J]. Appl Surf Sci, 2012, 258(17):  6665-6671. doi: 10.1016/j.apsusc.2012.03.110

  10. [10]

      Liu X, Ma P X. The Nanofibrous Architecture of Poly(L-lactic acid)-Based Functional Copolymers[J]. Biomaterials, 2010, 31(2):  259-269. doi: 10.1016/j.biomaterials.2009.09.046

  11. [11]

      Roach P, Shirtcliffe N J, Newton M I. Progess in Superhydrophobic Surface Development[J]. Soft Matter, 2008, 4(2):  224-240. doi: 10.1039/B712575P

  12. [12]

      Li A, Sun H X, Tan D Z. Superhydrophobic Conjugated Microporous Polymers for Separation and Adsorption[J]. Energ Environ Sci, 2011, 4(6):  2062-2065. doi: 10.1039/c1ee01092a

  13. [13]

      Liu K, Jiang L. Metallic Surfaces with Special Wettability[J]. Nanoscale, 2011, 3(3):  825-838. doi: 10.1039/c0nr00642d

  14. [14]

      Wang J, Yang Q, Wang M. Rose Petals with a Novel and Steady Air Bubble Pinning Effect in Aqueous Media[J]. Soft Matter, 2012, 8(7):  2261-2266. doi: 10.1039/c2sm06705f

• 

  图 1  热致相分离法制备TCA纳米纤维膜数码图

  Figure 1  A digital photo of TCA nanofiber membranes by thermally induced phase separation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  质量分数5%的TCA/DMAc溶液淬火不同时间得到TCA纳米纤维膜扫描电子显微镜照片

  Figure 2  SEM images of TCA nanofiber membranes prepared from the 5% mass fraction TCA/DMAc solutions quenched at -20 ℃ for 10 min(A), 60 min(B), 120 min(C), 180 min(D)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  5%TCA/DMAc溶液不同温度淬火180 min得到TCA纳米纤维膜扫描电子显微镜照片

  Figure 3  SEM images of TCA nanofiber membranes prepared from the 5%TCA/DMAc solutions quenched at -10 ℃(A, B), -20 ℃(C, D), -30 ℃(E, F), -40 ℃(G, H) for 180 min

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  不同浓度TCA纳米纤维膜扫描电子显微镜照片

  Figure 4  SEM images of TCA nanofiber membranes prepared by quenching at -20 ℃ for 180 min in different mass fractions A.3%; B.5%; C.7%; D.9%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  TCA流延膜(A)和TCA纳米纤维膜(B)水接触角实验

  Figure 5  A water droplet on TCA solvent-cast film(A) and TCA nanofiber film(B)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  TCA纳米纤维膜分离漂浮在水中的硅油层

  Figure 6  Separation of silicone oil layer spreading on water surface by the TCA nanofiber membranes

  The oil layer was dyed with Sudan Ⅲ before(A) and after(B) oil/water separation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  TCA纳米纤维膜和TCA流延膜的吸油量

  Table 1.  Oil absorption capacity of TCA nanofiber film and TCA solvent-cast film

  Sample	Density/(g·cm-3)	Porosity/%	BET/(m2·g-1)	Water contactangle/(°)	Oil absorption capacity/(g·g-1)
  					Dodecanol	Engine oil	Paraffin oil	Silicone oil
  Solvent-cast film	1.42	20.1	0.35	86.2	0.34	0.75	0.74	1.05
  Nanofibers film	0.0057	93.1	13.65	137.5	14.5	17.2	16.7	21.5

  下载: 导出CSV
•